KR20100032396A - 염 용액으로부터 무기산을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 무기산 존재하에 아닐린과 포름알데하이드를 반응시키는 단계, B) 상기 무기산을 염기로 중화시키는 단계, C) 유기상과 무기상을 분리하는 단계, D) 흡착에 의해 상기 무기상으로부터 염기를 제거하는 단계, D) 상기 무기산을 회수하는 단계를 포함하는, 디페닐메탄디아민의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

염 용액으로부터 무기산을 회수하는 방법{METHOD FOR THE RECOVERY OF MINERAL ACIDS FROM SALINE SOLUTIONS}
무기산이란 용어는 산업계에서 일반적으로 3종의 강무기산, 즉, 염산, 질산 및 황산을 총칭하는 용어로서 사용된다. 때때로 인산이 이러한 물질군에 포함되기도 한다.
무기산은 다수의 유기 및 무기 합성 공정에서 부산물로서 얻어지거나, 촉매(산 촉매)로서 사용된다.
염화수소는, 예를 들어, 탄화수소의 염소화 공정, 테트라클로로메탄으로부터 클로로플루오로메탄을 합성하는 공정 및 이소시아네이트를 형성하기 위한 아민의 포스겐화 공정에서 다량으로 형성된다.
황산은 설폭시드화 공정에서 부산물로서 얻어진다.
염산은, 예를 들어, 아닐린 및 포름알데하이드로부터 디페닐메탄디아민(MDA)을 제조하는 공정에서 균질 촉매로서 사용된다.
황산은, 예를 들어, 에틸렌 옥시드로부터 에틸렌 글리콜을 합성하는 공정 또는 디에탄올아민에서 모르폴린으로의 탈수 공정에서 촉매로서 사용된다. 황산의 또 다른 중요한 산업적 용도는 황산을 사용한 재배열 반응에 의해 시클로헥사논으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 공정이다.
무기산이 사용되는 다수의 합성에서는, 반응 후 산을 알칼리로 중화시킨다. 예를 들어, 상기 클로로플루오로메탄 합성 공정에서 염화수소의 대부분을 분리한 후, 남아있는 잔류물을 알칼리 세정(alkali scrubbing)에 의해 세정한다.
ε-카프로락탐의 합성에서는, 중간체로서 형성된 락탐 설페이트를 암모니아 첨가에 의해 유리 락탐으로 전환시키며, 이때 황산암모늄의 형성이 수반된다.
MDA 합성에서는, 촉매로서 작용하는 염산을, 반응 혼합물에 알칼리를 첨가함으로써 중화시키며, 이로써, 가치있는 생성물을 포함하는 유기상과 염화물 함유 수성상 간의 상 분리가 이루어진다. 형성된 염 용액은 일반적으로 폐기 처분한다. 이러한 결점을 완화하기 위해, 예를 들어, WO　2005/007613은 중화를 생략하고 흡착제를 사용하여 반응 혼합물로부터 산을 제거하는 방법을 제안하였다. 그러나, 이 방법의 경우 상 분리가 일어나지 않고 흡착제가 유기 아민에 의해 피복된다는 단점이 있다. 이것이 산의 제거를 방해한다.
많은 경우에 있어서, 중화 또는 세정 후에 얻어진 염 용액은 폐수로서 폐기 처분된다. 그 결과, 산 및 알칼리 비용에 더하여 폐수 처리 비용이 추가로 발생한다.
본 발명의 목적은 중화된 수용액으로부터 산과 염기를 회수하는 방법을 개발하는 것이었다. 산은 가능한 한 유기 불순물을 포함하지 않아서, 공정에 재사용되거나 가치있는 생성물로서 판매될 수 있어야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 염기성 화합물을 사용하여 산 촉매 또는 반응에서 형성된 산을 중화시키는 단계 및 목적 생성물을 산성 흡착제 위로 통과시킴으로써 목적 생성물로부터 염 용액을 분리하는 단계에 의해 달성할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 유기 합성의 생성물 스트림으로부터 산을 회수하는 방법으로서,
a) 산을 염기로 중화시키는 단계,
b) 흡착에 의해 염기를 제거하는 단계,
c) 산을 회수하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 염기는 산이 흡착제를 통과하는 동안 흡착제 상에 유지된다. 재생 단계에서, 상기 흡착된 염기는 유리될 수 있다. 이렇게 유리된 염기와 산은 후속 사용처로 이송되거나 공정으로 재순환될 수 있다.
상기 흡착제는 바람직하게는 그 성질이 산성이고/이거나 염기와 착물을 형성할 수 있다. 천연 또는 합성 실리케이트가 바람직하고, 제올라이트가 특히 바람직하다. 상기 흡착제는, 경우에 따라 도핑된 것일 수 있다. 금속을 포함하는 도핑된(Ni, Cu, Cr 또는 다른 착물 형성제에 의해 도핑된) 제올라이트 역시 흡착에 적합하다. 산이 흡착제를 통과하는 동안, 염기는 활성 부위에 결합되어 있다.
흡착제로서는, H형 산 이온 교환제를 사용하는 것이 바람직하고, 제올라이트가 특히 바람직하다.
사용되는 제올라이트는, 특히, HEU, BEA, MOR, CHA, FAU, MFI, MEL, MWW, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ 또는 MCM-41 중에서 선택되는 구조를 갖는 제올라이트이다. 상기 약어는 당업자에게 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어, 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types] 또는 문헌[the Database of Zeolite Structures of the International Zeolite Association]에 공개되어 있다.
흡착제로서 사용되는 제올라이트는 H형으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 일 실시형태에서, H형이고 니켈, 크롬, 구리, 은 또는 코발트와 같은 금속이 도핑된 제올라이트가 흡착제로서 사용된다. 도핑제 금속의 양은 도핑된 제올라이트의 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1∼6 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 흡착제는 바람직하게는 구체, 압출물, 공동 실린더, 고리, 펠릿 또는 분쇄물의 형태로 사용된다. 이같은 성형체의 외표면적 대 용적의 비는 0.2　mm-1을 초과하고, 바람직하게는 0.5　mm-1을 초과하며, 특히 바람직하게는 1　mm-1을 초과한다. 입자 용적은 300　mm3 미만이고, 바람직하게는 100 mm3 미만이다.
성형체로서 존재하는 흡착제는 바람직하게는 산성 상태로 고정상에 도입된다. 그러나, 이들은 대안으로 현탁된 형태로, 또는 이동상 또는 유동상으로 사용될 수 있다. 상기 흡착제는, 경우에 따라 수세(flushing)와 재생을 동반한, 2상 또는 3상 흡착 사이클로서 운전될 수 있다.
고정상에서 기체상으로부터 흡착하는 경우 비어있는 횡단면을 기준으로 유속은 0.01∼2　m/s, 바람직하게는 0.1∼0.5　m/s이다. 고정상에서 액체상으로부터 흡착하는 경우, 비어있는 횡단면을 기준으로 유속은 0.01∼10　mm/s, 바람직하게는 0.1∼0.5　mm/s이다.
전술한 바와 같이, 염 수용액의 후처리는 흡착제를 사용하여 산의 중화로부터 염기를 제거하는 것에 의해 수행된다.
제1 단계에서, 염 수용액을, 경우에 따라 농축시킨 후에, 흡착제 위로 통과시킨다. 흡착상은 배출 용액 중의 염기 농도가 공급 용액 중의 염기 농도의 50% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 특히 바람직하게는 1% 초과가 되자마자 끝난다.
상기 수성상은 흡착제가 배치된 장치, 특히 고정상을 통과할 수 있다. 필요할 때 생성물 스트림을 한 장치에서 다른 장치로 전환할 수 있도록, 이러한 장치 복수개를 병렬로 연결하거나 이러한 장치 복수개를 직렬로 배열하는 것도 가능하다.
고정상 내에 존재하는 흡착제의 흡수 용량에 도달했을 경우, 흡착제를 재생시킨다. 재생 전에, 상 수세를 수행할 수 있다. 이때, 흡착제 또는 흡착상에 잔류하는 생성물을 세척액, 특히 물을 사용하여 수세한다.
상기 흡착제는, 예를 들어 온도 변화, 압력 변화 또는 수세에 의해, 흡착된 성분을 탈착시킴으로써 재생시킨다.
재생은, 흡착제로의 염기 장입이 목표 평형값에 상응하거나 흡착상에서의 염기의 출구 농도에 상응하자마자 종료한다.
중화제로서 암모니아를 사용하는 경우, 흡착제의 재생은 온도를 증가시키는 것에 의해 이루어질 수도 있다. 이것은 가열된 유체 스트림을 사용하는 직접 가열 또는 열 전달 표면에 의한 간접 가열에 의해 이루어질 수 있다. 변형된 탈착법 중 하나에서, 상기 흡착제를 과열 기체를 사용하여 건조시키며, 이것에 의해 암모니아가 배출된다.
중화제로서 암모니아가 사용될 경우, 형성된 암모늄염을 분해한 후 흡착을 수행할 수도 있다. 이는, 단계 a)에서 촉매로서 염산을 사용하고 중화제로서 암모니아를 사용하는 경우에 특히 유익하다. 이를 위해, 수득된 염화암모늄의 수용액을 염화암모늄에서 암모니아 및 염화수소로의 분해 온도보다 높은 온도에서 증발시킨다. 그 후, 기체상 혼합물을 흡착제 위로 통과시키며, 이렇게 하여 암모니아와 염화수소로의 분리가 이루어진다. 탈착은 온도를 추가로 증가시키고, 압력을 감소시키거나, 수세를 행함으로써 수행할 수 있다.
흡착 장치는 고정상, 이동상 또는 유동상의 형태로 구성될 수 있다. 흡착 장치는 또한 흡착제를 현탁시키고(교반 용기), 그 후, 예를 들어 필터, 스크린 또는 사이클론을 사용하여 흡착제를 분리할 수 있도록 구성될 수 있다.
특정 용도에 있어서, 본 발명의 방법은 디페닐메탄디아민의 합성에 사용된다. 이 방법은 하기 단계, 즉,
A) 산 존재하에 아닐린과 포름알데하이드를 반응시키는 단계,
B) 상기 산을 기체상 암모니아 또는 암모니아 함유 용액으로 중화시키는 단계,
C) 단계 B)로부터의 반응 혼합물을 유기상과 무기상으로 분리하는 단계,
D) 산성 흡착제를 사용한 처리에 의해, 단계 C)에서 얻은 수성상으로부터 염기를 분리하는 단계로 수행된다.
본 방법의 단계 A)에서 산으로서 무기산, 특히 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 A)에서 MDA의 제조는, 전술한 바와 같이, 촉매로서의 산 존재하에 아닐린과 포름알데하이드의 반응에 의해 수행된다. 이러한 방법은 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 3rd Edition, 1993, p. 76-86] 및 다수의 특허 출원, 예를 들어 WO 99/40059에 기재되어 있다.
포름알데하이드 대신에 또는 포름알데하이드와의 혼합물로, 1종 이상의 포름알데하이드 방출 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 특히, 상기 포름알데하이드는 포르말린 수용액, 포르말린 알코올 용액, 헤미아세탈, 1차 또는 2차 아민의 메틸렌이민 또는 N,N'-메틸렌디아민 및 파라포름알데하이드로서 사용된다.
본 발명의 방법은 연속식, 반연속식 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다.
연속식 공정에서는, 반응물을 서로에 대해 소정의 비율로 반응기에 계량 공급하고, 공급 스트림과 동일한 양의 반응 생성물을 반응기로부터 인출한다. 사용되는 반응기는, 예를 들어 관형 반응기이다. 연속식 또는 반연속식 공정의 경우, 반응물을, 바람직하게는 교반기 및/또는 펌프 서킷이 구비되어 있는 회분식 반응기에 계량 공급하며, 이로부터 완전히 반응한 반응 생성물을 인출하고 후처리 공정으로 이송한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 아닐린 대 포름알데하이드의 몰비가 2 초과가 되도록 하여 수행된다. 산 대 아닐린의 몰비는 바람직하게는 0.05보다 크다. 이러한 비에서, 반응 혼합물 중 개개의 이환 생성물의 형성이 증가된다.
상기 반응은 바람직하게는 0∼200℃, 바람직하게는 20∼150℃, 특히 40∼120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 생성물 중의 2,2' 이성질체와 2,4' 이성질체의 비율은 온도가 증가함에 따라 증가한다는 것이 확인되었다.
반응 압력은 0.1∼50　bar(절대 압력), 바람직하게는 1∼10 bar(절대 압력)이다.
반응을 회분식 및 반연속식으로 수행할 경우, 모든 출발 물질이 공급된 후, 반응 혼합물의 숙성(aging)을 실시할 수 있다. 이를 위해, 반응 혼합물을 반응기에 남겨 두거나 다른 반응기로, 바람직하게는 교반 반응기로 이송한다. 반응 혼합물의 온도는 숙성 과정 중 바람직하게는 75℃ 이상이고, 특히 110∼150℃이다.
단계 A)에서의 제조에 이어, 반응 혼합물의 중화 단계 B)를 수행한다. 중화는 전술한 염기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 방법의 바람직한 실시형태에서, 암모니아를 염기로서 사용한다. 이를 위해, 암모니아를 기체 형태로 또는 수용액으로서 반응 혼합물에 공급한다.
단계 B)로부터의 혼합물은 유기상 및 무기상의 형태로 존재한다. 이 상들은 단계 C)에서 분리한다. 이 상들은, 예를 들어 경사 분리에 의해 서로 분리할 수 있다. 그 후, 개개의 상들을 후처리한다.
단계 D)에서, 실질적으로 물, 그 안에 용해된 촉매로서 사용되는 산의 염 및 경우에 따라 과잉 염기와, 미량의 출발 물질 아닐린 및 포름알데하이드 및 최종 생성물 MDA로 구성되는 수성상을 산성 흡착제 위로 통과시킨다.
단계 D)에서 분리된 암모니아는, 경우에 따라, 예를 들어 수분 제거를 통해 추가로 후처리한 후, 단계 B)에서 재사용할 수 있다.
단계 D)에서, 촉매로서 사용된 산은 흡착제를 통과하는 반면, 염기는 흡착제 내에 유지된다. 그 결과, 흡착제로부터 방출된 스트림은 단계 A)에서 촉매로서 사용되었던 산을 포함한다. 이러한 산은, 경우에 따라 사전 농축시킨 후, 단계 A)에 촉매로서 재순환시키거나 촉매로서 사용된 산에 첨가할 수 있다.
잔류수, 염기, 특히 암모니아 및 MDA의 제조를 위한 출발 물질과 함께 주로 MDA를 포함하는, 단계 C)에서 분리된 유기상 역시 후처리한다. 후처리는, 예를 들어 물로 1회 이상 세척함으로써, 또는 바람직하게는 예를 들어 아닐린 및 물을 분리하기 위한 다중 증류에 의해 수행한다.
본 발명의 방법에 의하면 간단한 방식으로 산업적 공정으로부터 고순도로 무기산을 분리하여 회수할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 예시한다.
실시예 1
분쇄된 천연 클리놉틸로라이트 500　g(클리놉틸로라이트 재료, 1∼2　mm, 영국 클리블랜드 가이스보로 소재의 RS Minerals 제품)을 교환제 컬럼에 투입하였다. 제 올라이트 H형으로 전환하기 위해, 25% 농도의 NH4Cl 수용액 2 L를 70℃로 가열하고, 펌핑에 의해 2 시간 동안 교환제 컬럼을 통해 순환시켰다.
그 후, NH4Cl 용액을 25% 농도의 새로운 NH4Cl 수용액 2 L로 교환하고, 이것을 펌핑에 의해 70℃에서 2 시간 동안 재순환시켰다. 계속해서, 새로운 NH4Cl 용액을 사용한 3차 교환 사이클을 동일한 방식으로 수행하였다. 그 후, 5% 농도의 HCl 수용액 2 L를 실온에서 교환제 컬럼을 통해 펌핑하였다. 마지막으로, 제올라이트를 염화물이 없어질 때까지 물로 세척하고, 건조시키고(120℃ 공기 중에서 10 시간), 공기 스트림 중에서 500℃로 5 시간 동안 하소하였다.
질소 흡착에 의해 측정시 BET 표면적이 211 m2/g인 H형 클리놉틸로라이트 426 g을 수득하였다. 원소 분석에 따르면, 처리 후 제올라이트의 조성은 다음과 같았다: Al 5.7 중량%, Si 37 중량%, Ca 0.09 중량%, Na 0.14 중량%, K 0.38 중량%, Fe 0.85 중량%, Mg 0.21 중량%.
실시예 2
모르데나이트 제올라이트 TZM-1013(독일 06749 비터펠트 소재의 Tricat GmbH 제품) 500 g을 왈로셀(Walocel) 25 g, 메틸실리콘 Silres® MSE 100(독일 81737 뮌헨 소재의 Wacker-Chemie 제품) 178.7　g 및 물 340　㎖와 45 분 동안 혼련한 후, 가압 압력 110 bar로 2　mm 다이를 통해 압출하여 압출물을 얻었다. 건조는 공기 중에서 120℃로 6 시간 동안 수행하였고, 그 후 압출물을 공기 스트림 중에서 550℃로 10 시간 동안 하소하였다.
Al 함량이 3.9 중량%인 제올라이트 압출물 623　g이 얻어졌다.
실시예 3
실시예 2로부터 얻은 모르데나이트 제올라이트 65　g을 250　㎖ 유리 플라스크에 투입하고, CuCl2 7 g 및 물 53.2　g을 포함하는 CuCl2 용액과 혼합하였다. 이 혼합물을 실온에서 회전식 증발기로 30 분 동안 천천히 회전시킨 후 60℃/35 mbar로 건조시켰다. 그 후, 제올라이트 압출물을 공기 중에서 120℃로 12 시간 동안 건조시키고, 마지막으로 공기 스트림 중에서 500℃로 2 시간 동안 하소하였다.
Al 함량이 3.9 중량%이고 Cu 함량이 3.1 중량%인 제올라이트 압출물 70.2 g이 얻어졌다.
실시예 4
교반 용기에서, 아닐린 644.6　g을 염산(32%) 117.7　g과 혼합하고, 60℃ 이하로 냉각시킨 후, 포름알데하이드(49%) 201.0　g을 30 분의 시간 동안 천천히 공급하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 압력 용기로 옮겨서 자생압하에 120℃로 2 시간 동안 교반하였다. 60℃ 이하로 냉각시킨 후, 혼합물을 암모니아 수용액(30%) 60.1 g 및 물 500　g과 혼합하고, 상들을 분리하여, 주로 아닐린과 MDA를 포함하는 유기상 726 g 및 주로 NH4Cl과 잔량의 아닐린을 포함하는 수성상 796 g을 수득하였다. 수성상은 2.21　g/100 g의 NH3 및 4.57　g/100　g의 염소를 포함하였다. 수용액을 흡착에 사용하기 전에, 수용액 100 g을, 물 1,200 g을 첨가하하여 희석해서, NH4Cl 농도가 약 0.1 mol/ℓ가 되게 하였다. NH3 함량은 0.18　g/100　g이었고, 염소 함량은 0.37　g/100　g이었다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 염화암모늄 수용액(0.1 mol/ℓ)을 300℃에서 기체상으로 연속적으로 전환시키고, 300℃에서 운전되고 실시예 1로부터 얻은 흡착제 50 ㎖(34.7 g)가 충전된 용융 실리카 퍼니스에 통과시켰으며(처리량: 0.0010　g의 NH4Cl/㎖ㆍh), 이때 산출물은 매시간 분석하였다. 초기에, 암모니아 비함유 염산 용액(0.1　mol/ℓ)이 얻어졌다. 운전 17.5 시간 후, 흡착제 용량이 소진되었고, 산출물 중에 암모니아가 발생하였다. 따라서, 흡착제 용량은 0.47　mmol NH3/g이었다.
그 후, 공급을 차단하고, 퍼니스의 온도를 500℃로 증가시키고, 질소 스트림을 이용하여 형성된 휘발 성분들을 탈거하였다. 3 시간 후, 흡착제를 다시 재생시키고 초기에 결합된 암모니아를 회수하였다.
실시예 6
실시예 5와 유사한 방식으로, 300℃에서, 실시예 4로부터 얻은 염화암모늄 수용액(0.1　mol/ℓ)을 실시예 2에 기재된 흡착제 50　㎖(24.5　g) 위로 통과시켰다(처리량: 0.0015　g NH4Cl/㎖ㆍh). 운전 7.25 시간 후, 흡착제 용량이 소진되었고, 산출물 중에 암모니아가 존재하였다. 따라서, 흡착제 용량은 0.41　mmol NH3/g이었다.
실시예 7
실시예 5와 유사한 방식으로, 300℃에서, 실시예 4로부터 얻은 염화암모늄 수용액(0.1　mol/ℓ)을 실시예 3에 기재된 흡착제 50　㎖(26.2　g) 위로 통과시켰다(처리량: 0.0011　g NH4Cl/㎖ㆍh). 운전 17.0 시간 후, 흡착제 용량이 소진되었고, 산출량 중에 암모니아가 존재하였다. 따라서, 흡착제 용량은 0.67　mmol NH3/g이었다.

Claims (15)

  1. A) 무기산 존재하에 아닐린과 포름알데하이드를 반응시키는 단계,
    B) 상기 무기산을 염기로 중화시키는 단계,
    C) 유기상과 무기상을 분리하는 단계,
    D) 흡착에 의해 상기 무기상으로부터 염기를 제거하는 단계,
    E) 상기 무기산을 회수하는 단계
    를 포함하는, 디페닐메탄디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 염산, 황산 및 질산으로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기가 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 1차, 2차 및 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 D)에서 사용된 흡착제가 천연 또는 합성 실리케이트인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 D)에서 사용된 흡착제가 제올라이트인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 D)에서 흡착된 염기를 탈착에 의해 다시 제거하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, HEU, BEA, MOR, CHA, FAU, MFI, MEL, MWW, MTW, ZBM-11, FER, LTL, MAZ 또는 MCM-41 중에서 선택되는 구조를 갖는 제올라이트를 흡착제로서 사용하는 것인 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, H형 제올라이트를 흡착제로서 사용하는 것인 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, H형이고 금속이 도핑된 제올라이트를 흡착제로서 사용하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 도핑제 금속이 제올라이트의 중량을 기준으로 0.5∼10 중량%의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, H형 산 이온 교환제를 흡착제로서 사용하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 흡착제가 고정상으로서 존재하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 흡착제가 성형체로서 사용되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 흡착제가 구체, 압출물, 공동 실린더, 펠릿, 고리 또는 분쇄물의 형태로 사용되는 것인 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 성형체의 외표면적 대 외용적의 비가 0.2　mm-1를 초과하는 것인 제조 방법.
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