CN106660938B - 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛的缩和来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。

Description

生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
本发明涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛缩合来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：
A）碱处理，其中该碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；
或
B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。
二苯基甲烷系列的二胺和多胺（MDA）理解为是下式（I）的胺类和胺类的混合物：
其中n代表≥2的自然数。
对具有n=2的化合物以及化合物的混合物而言，术语“单体MDA”（下文称为MMDA）也是常规使用的，而具有n>2的化合物以及化合物的混合物通常称为“聚合MDA”（PMDA）。为了简便起见，含有具有n=2与n>2一起的化合物的混合物在下文中称为MDA（二苯基甲烷系列的二胺和多胺）。
MMDA的最重要的异构体是4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA：
。
4,4’-MDA有时被称为对位异构体，而单独或组合在一起的2,4’-MDA和2,2’-MDA有时被称为邻位异构体。作为PMDA的同义词，术语“MDA的高级同系物”和“MDA的低聚物”可以在文献中找到。
MDA是极为合适的起始材料，由此（任选在进一步提纯后）例如可以通过光气化获得代表用于聚氨酯体系的重要原料的相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯（下文中称为MDI）。同时，通过芳环的氢化由MDA获得的脂族体系作为涂料树脂也起到了重要的作用。
在文献中描述的用于生产MDA的许多可想到的方法中，由苯胺-甲醛缩合产物（称为缩醛胺）制造是最重要的，因为其在经济上最有利。该方法可以借助下图以理想化形式示出：
。
根据该变体，首先制造该缩合产物（“缩醛胺”），并随后在催化剂的存在下重排；或者，在重排条件下在催化剂的存在下进行自身缩合。
该重排由酸催化。通常，在任意变体中使用强酸如盐酸、硫酸和/或磷酸的溶液导致形成胺盐，其通常随后用碱中和。为此，常常使用强碱如氢氧化钠。该方法受困于几个缺点：
显然，需要大量的强酸，这从经济以及生态的角度是不合意的。此外，使用强酸可能需要在设备中使用耐腐蚀材料。这样的构造材料通常是昂贵的。此外，用碱中和所用的强酸不可避免地导致形成大量盐，这必须安全地处理。这些盐还可能被需要排放的有机产物污染，导致提高的生产成本。此外，通过该方法产生大量废水，在可以将其安全地排放到污水系统中之前，需要进一步处理废水的附加处理能力。
因此已经对重排的工业实施提出了全系列的建议以克服这些缺点。通常，采取的方法是用固体酸替代无机酸如盐酸，由此简化MDA和催化剂的分离，以及至少在原理上能够重新利用该催化剂。
但是，避免无机酸的用于生产MDA的可行方法必须满足以下条件，例如：
a）量化的产率：必须获得无中间体（无氨基苄基苯胺）的产物以确保其能够被光气化（这些在MDA至MDI的后继处理(光气化)中可能非常麻烦）。
b）异构体分布：类似于无机酸催化的方法，必须能够通过改变工艺参数在一定程度上控制产物组成。
c）使用寿命：工业上使用的催化剂必须在借助再生恢复其活性之前实现具有高时空产率的经济使用寿命。
d）异物：所用的催化剂必须不在产物中释放对产物品质有负面影响的痕量组分。此外，该方法必须不向反应混合物中引入异物，例如以对于该体系是外来的溶剂的形式。
粘土如凹凸棒石和高岭土在高达180℃下是稳定的，并可以通过煅烧来再生（参见US 4,039,580、US 4,092,343和US 4,294,987）。但是，在MDA的生产中，由于它们的弱酸性，它们表现出对4,4’-异构体的低选择性（4,4’-MMDA与2,4’-MMDA的比率大致为2至4）。对进料中的水（最高0.15重量%）的不耐受性是在工业应用中的另一缺点，因为蒸馏中间产物缩醛胺以降低水含量的成本非常高。
相反，非晶二氧化硅-氧化铝（ASA）材料提供了更高的活性、提高的耐水性（高达3重量%）和更强的酸位点，导致了改进的选择性，4,4’-MMDA与2,4’-MMDA的比率大致为5（参见US 3,362,979、US 3,971,829和BE1013456A6）。但是，甚至更高的对位与邻位异构体的比率会是合意的。
由US 3,860,637已知，当该反应在添加的邻位异构体的存在下进行时，使用非晶硅-铝混合氧化物裂化催化剂重排缩醛胺导致了高4,4’-异构体的产率。这些优选反应成MDA的更高级低聚物。因此通常获得高比例的PMDA，其必须与所需4,4’-异构体分离。该方法需要再循环初始形成的邻位异构体的附加步骤。
MDA合成中催化剂的一般问题是反应产物的低效去除而造成的失活（Alberto deAngelis等人, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 1169–1178）。因此，已经试验了高介孔二氧化硅-氧化铝样品如MCM-41（Carlo Perego等人, Appl. Catal., A, 2006, 307, 128– 136）。但是，选择性不够高，并且催化剂的合成昂贵。
WO 2010/019844公开了在MDA的合成中应用固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。转化率低于100%，ABA浓度>1%。
沸石提供由结晶框架中并入的四面体配位的铝所产生的强布朗斯台德酸位点。此外，沸石可以提供形状选择性。与其它沸石相比，八面沸石（FAU）与β（BEA）沸石已经被描述为在MDA合成中最活跃的催化剂（Tsuyoshi Kugita等人, Catal. Today, 2006, 111,275–279）。β沸石被认为是最活跃的沸石，但是提供大约2.5的不合意的低对位/邻位比率，这归因于沸石微孔的形状选择性质（Avelino Corma等人, Chem. Commun., 2004, 2008–2010）。
EP 1 055 663 B1公开了具有2.5至19的宽敞度指数的沸石材料用于以高于95%的至MDA的转化率催化缩醛胺重排的用途。提及BEA作为优选的框架。
具有2.5至19的宽敞度指数的硅烷化固体材料在EP 1 355 874 B1中公开作为用于MDA合成的催化剂。取决于催化剂，文中描述的4,4’-与2,4’-MDA的比率为1.15至3.7。由于使用的前体四原硅酸酯（tetraorthosilicate）必须由纯硅在作为中间体的四氯化硅上制得，硅烷化在生态上非常不友好（Inorganic Silicon Compounds, W. Simmler inUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a24_001）。
类似的方法遵循EP 1 381 589 B1的教导。沸石材料用磷酸以及硼酸后处理。由此获得的催化剂在MDA合成中表现出一定的活性。4,4’-MDA与2,4’-MDA的比率由2.2提高至6.95的最大值。
EP-A-0 264 744描述了苯胺与三氧杂环己烷或游离甲醛的缩合并使用固体含硼、钛和铁的沸石重排为MDA。还公开了同时缩合和重排以及分离氨基苄基苯胺并后继重排为MDA。尽管通过中间体氨基苄基苯胺至MDA的重排获得了高单体选择性（在除去苯胺后，在产物中大约90摩尔%的MMDA），仍未实现完全转化。此外，该反应优选在附加溶剂中进行，这从经济角度是不合意的。
WO/0158847 A1描述了经由来自苯胺和甲醛或另一种亚甲基基团供应剂如三氧杂环己烷或多聚甲醛的缩合产物的固体酸催化重排生产含有大量具有低邻位含量的MMDA的MDA的方法。优选的固体催化剂是FAU沸石。该发明涉及生产含有尽可能少的PMDA的MDA的方法。但是，虽然非常高的单体含量对某些特殊应用可能是合意的，在工业中通常不需要避免形成PMDA，因为后者已经证明可用于许多应用。此外，该方法需要使用具有极低含量的脂族胺的高纯苯胺。
根据CZ 0 301 977 B6中描述的方法，基于八面沸石结构的沸石材料在MDA合成中用作催化剂。获得单体MDA的高产率，而应用10的A/F。该配方使得工业过程在经济上不具有吸引力，因为如果MDA随后用作MDI的前体，必须从MDA中除去过量的苯胺。
在JP 2012 131720 A中描述了用碱金属在沸石中的质子位点的交换。锂改性的八面沸石类型的沸石在向MDA的重排中显示出活性。但是，中间体氨基苄基苯胺至MDA的转化不完全。
在JP 2012 250971 A中报道了固体酸催化的MDA合成。二氧化硅-氧化铝和Y沸石被描述为固体催化剂。但是，中间体氨基苄基苯胺向MDA的转化不完全。
EP-A-0 329 367描述了干燥的缩醛胺在含有金属的沸石催化剂上重排以便选择性地生产MMDA。该缩醛胺在120℃下使用蒸汽脱铝的HY沸石及其氟化衍生物等温重排以获得MDA，该MDA虽然由大约94摩尔%（相对于无苯胺溶液）的MMDA组成，其特征在于中间体至MDA的不完全转化。另外形成大约5摩尔%的PMDA。
关于蒸汽脱铝的HY沸石，对于缩醛胺重排的机理研究可以在Michael Salzinger等人, Green Chem., 2011, 13, 149-155中找到。基于动力学时间曲线，在该参考文献中得出结论：第一步骤（缩醛胺重排以产生氨基苄基苯胺）的反应级数为1，而第二步骤（氨基苄基苯胺重排为MDA）的反应级数为2。此外，该研究表明尤其对于第一步骤，膜或孔隙扩散限制导致在活性位点处的周转降低，并不利地影响整个过程的时空产率。
通过溶胀剂和超声使层状的含模板的沸石前体层离，可以使酸位点接近更大体积的分子，并避免扩散限制（Pablo Botella等人, Appl. Catal., A, 2011, 398, 143-149,WO 03/082803 A1）。描述了这些沸石对于采用3的苯胺与甲醛的摩尔比（下文中称为“A/F”）的缩醛胺转化的催化活性。由此获得的MDA含有大约25%的PMDA。该剥离过程导致与沸石材料相比降低的酸强度（参见Avelino Corma等人, Microporous Mesoporous Mater.,2000, 38, 301-309），并由此导致低4,4’-MDA/2,4’-MDA比率。此外，该方法限于层状沸石，其合成依赖于应用牺牲模板与表面活性剂。该沸石的相对高成本以及层离过程中表面活性剂的过量消耗使该方法的工业化不具有吸引力。
通过碱处理脱硅能够在沸石中生成介孔，同时提高铝含量（Javier Pérez-Ramírez等人, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530-2542）。已经在多种催化反应中测试了由此制得的介孔沸石（高密度聚乙烯的液相降解、枯烯裂化、苯乙烯低聚、液相苯烷基化、丁烷芳构化、甲醇转化为汽油以及甲醇转化为丙烯、离子交换和氧化还原催化）。
Martin Spangsberg等人, Catal. Today, 2011, 168, 3-16公开了在科学与工业相关的多种酸和碱催化的反应中成功利用多级孔道沸石，即已经施以限定的合成后设计过程以获得以沸石的固有微孔体系特征之外的至少一种附加孔隙度水平为特征的沸石结构的沸石的实例。文献提到了烷基化反应、甲醇至烃和芳构化反应、烃的异构化反应、裂化反应、缩合反应如醛醇缩合、酯化反应、缩醛反应以及其它反应如贝克曼重排、环氧化和羟基化反应、加氢处理反应和氮氧化物的分解。并未提及MDA合成。
Danny Verboekend等人, Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 879-890和DannyVerboekend等人, Chem. Mater., 2013, 25, 1947-1959描述了获得多级孔道沸石的各种合成后策略。这些策略的发展远超出常规脱硅的地步。该Chem. Mater.参考文献评估了该多级孔道沸石的催化和吸附性质，公开了它们用于甲苯与苄醇或异丙醇的烷基化以及苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合。设想了多级孔道斜发沸石在烷基化中的用途。该Catalysis Science & Technology参考文献公开了多级孔道沸石在广泛反应中的用途，提及了异构化、烷基化、酰基化、芳构化、裂化、热解、甲醇至烃转化、气-油加氢裂化、低密度聚丙烯的热解和生物催化。在任何参考文献中均未提及MDA合成。
在Michael Salzinger等人, Appl. Catal., A, 2011, 393, 189-194中公开了在不存在孔隙导向剂的情况下碱处理过的BEA（=β）沸石在MDA合成中的用途。由于沸石框架的破坏，该参考文献明确地阻止本领域技术人员对除BEA沸石之外的沸石采用碱处理，不管存在或不存在孔隙导向剂（参见第193页, 右栏, 第二幅图）。母体沸石首先用NaOH处理，随后用NH4Cl处理（以便用铵替代钠）。即使对于β沸石，作者的报告显示，已经在15分钟的碱浸出后，基于XRD衍射图，该BEA框架被严重破坏。
已用于MDA生产的β沸石的再生方法描述在EP 1 294 481 B1中，该方法通过中断缩醛胺的进料而是进料苯胺（作为再生剂）。此外，初始温度由180℃升高至250℃。在再生之前和之后，该催化剂在异构体以及聚合物组成方面表现出相同的特性。
还尝试了在多个步骤中，例如在两个步骤中进行缩醛胺经由氨基苄基苯胺至MDA的重排，在超过一个步骤中使用固体酸。US 4,039,581描述了使用固体酸的缩醛胺的重排，由此首先将该缩醛胺干燥，并随后例如在具有提高的温度的多个反应阶段中使用沸石进行重排。不超过100℃的温度。假定在水的存在下的高温将破坏选择性。在这些条件下不能实现氨基苄基苯胺中间体至MDA的完全重排。作为产物获得具有在无苯胺混合物中大约90摩尔%的MMDA含量的MDA。
WO 2010/072504 A1描述了使用固体催化剂合成MDA的连续法。此外，不同类型的二氧化硅-氧化铝以及粘土在第一阶段中用于将缩醛胺转化为中间产物如氨基苄基苯胺。在第二阶段中，通过用固体催化剂如沸石、分层沸石或有序介孔材料处理该中间体混合物来获得MMDA和高级同系物。根据催化剂的选择，通常通过提高运行时间来降低单体MDA的产率。必须使用两种不同类型的催化剂使得该方法不合意地复杂化。
总而言之，在用于MDA合成的固体沸石催化领域中已经取得了相当大的进展。但是，迄今为止还没有已知的方法真正具有在大的工业规模上替代传统HCl催化的潜力。因此，仍然存在改进在MDA合成中的固体沸石催化的需求。本发明解决了这一需求。
因此，本发明提供了通过苯胺与亚甲基基团供应剂的缩合产物的重排制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂的存在下反应，所述固体沸石催化剂已经经过：
A）碱处理，其中该碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；
或
B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。
该碱处理A）可以在任何其它处理（例如酸处理或另一碱处理）之前和/或之后。该酸处理B）可以在除碱处理之外的任何其它处理之前和/或之后。
不希望受理论的束缚，据信，这些处理旨在在沸石晶体中产生外部表面积，同时保留活性位点性质。这应当导致提高的催化剂体积的利用，同时保持沸石的特性性能，即获得的4,4’-MDA/2,4’-MDA比率。
特别地，根据本发明的方法使用的优选的沸石A）选自：
（i）已经在存在或不存在孔隙导向剂的情况下碱处理过的除BEA沸石之外的沸石；
（ii）已经在孔隙导向剂的存在下碱处理过的BEA沸石；
（iii）已经在第一步骤中酸处理过并在第二步骤中碱处理过的沸石；
（iv）已经在第一步骤中碱处理过并在第二步骤中酸处理过的沸石；
（v）已经在第一步骤中酸处理过、在第二步骤中碱处理过并在第三步骤中酸处理过的沸石；和
（vi）其混合物；
其中任何酸处理步骤优选通过具有螯合功能的有机酸来实现。
可用于本发明的制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法的亚甲基基团供应剂包括甲醛水溶液、气体甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷及其混合物。甲醛水溶液是特别优选的。对于本发明的方法，优选使用具有30重量%至50重量%的甲醛浓度的工艺品质的含水甲醛；通常该工艺甲醛溶液含有在0.1重量%至15重量%的范围内的甲醇。还有可能使用具有与前述相比更低或更高的甲醛浓度的甲醛水溶液。
对本发明的方法而言，优选使用在很大程度上不含作为次要和痕量成分的脂族胺（例如环己胺、二环己胺）的苯胺等级。对本发明的方法而言，优选使用纯度≥99.5%的苯胺。在这方面，苯胺的纯度指的是由外部来源新引入该过程的苯胺（“新鲜苯胺”）的纯度。如本领域中公知的那样，在工业规模的过程中实际上与亚甲基基团供应剂反应的苯胺通常是这样的“新鲜苯胺”与由该过程的其它部分再循环的苯胺物流的混合物，后者通常较不纯。
在本发明的上下文中，表述“具有螯合功能的有机酸”指的是在其质子化或去质子化（即作为盐）形式中具有至少两个酸性位点的有机布朗斯台德酸。该酸优选选自乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、草酸及其混合物。这样的酸能够从沸石中浸出铝。优选地，选择能够浸出沸石中总计存在的铝的至少5%的酸，如通过ICP-OES测得，如果对10克/升的沸石在100℃的温度下施以该酸的0.1 M水溶液的处理6小时。相应的方法由W. Zamechek描述在Verified Synthesis of Zeolithic Materials (Eds: H. Robson, K. P. Lillerud),第2版, Elsevier, 2001, 第51-53页中。
本发明的方法优选在不存在溶剂的情况下进行。
在本发明的优选实施方案中，该亚甲基基团供应剂与苯胺在不存在酸性催化剂的存在下反应，由此形成（缩合）产物，该产物可以被赋予缩醛胺的替代名称并主要由N,N’-二苯基-亚甲二胺组成。当使用甲醛水溶液、气体甲醛或其与先前提到的其它亚甲基基团供应剂的混合物时，该缩合产物优选通过相分离与反应水分离，并可以在催化下进行进一步反应之前进一步脱水，尽管这样的附加脱水步骤并非严格必要的，并可以省略。
原则上，提供缩醛胺的苯胺与亚甲基基团供应剂的反应也可以在导致重排为氨基苄基苯胺（ABA）和/或MDA异构体的催化剂的存在下进行。但是，当使用甲醛水溶液、气体甲醛或其与先前提到的其它亚甲基基团供应剂的混合物时在缩合反应过程中释放的水降低了该催化剂的活性与选择性，因此连续形式（缩醛胺反应→相分离→重排）是优选的。
该缩醛胺反应优选通过以1.7至100、优选1.8至50、特别优选2至20的苯胺与甲醛摩尔比计量添加苯胺和甲醛溶液来连续进行，由此将与进料物流体积相同的反应量连续移出并送去进行相分离。分批或半连续法也是可以想到的，由此将苯胺与甲醛以所需混合比计量添加到搅拌的间歇反应器中，随后将从其中反应产出的缩醛胺送去进行干燥。
该重排所需的苯胺与甲醛的摩尔比（A/F）可以在缩醛胺反应时设定，任选考虑干燥损失。但是，原则上可以根据需要在较低的摩尔A/F下进行该缩醛胺反应，并随后使用纯的干燥苯胺在重排之前即刻设定所需值。后一种选择允许在缩醛胺反应和干燥阶段使用较小的设备，导致较低的投资成本。由反应混合物的再加工回收的苯胺（再循环苯胺）也可用于在缩合后补充，其在使用过量苯胺的操作的情况下回收自完全重排的MDA。
该重排可以优选在一个搅拌釜反应器、一系列搅拌釜反应器、管式反应器（例如固定床或流化床反应器）中或其组合中分批或连续地进行。有利地使用串联固定催化剂床。根据所用催化剂，首先优选在20℃至70℃、特别优选40℃至60℃的温度范围内获得氨基苄基苯胺、苯胺和少量二氨基苯基甲烷的混合物。为此，优选将反应混合物泵送到固定催化剂床，由此通常设定0.2至2小时的停留时间。对所选催化剂和所得氨基苄基苯胺中的所需异构体比率而言的最佳温度可以通过初步试验容易地确定。
使用相同或另一催化剂床在70℃至200℃、特别优选70℃至160℃的提高温度下完成至MDA的反应，由此通常设定0.2至48小时、优选0.5至24小时、特别优选1至18小时的停留时间。短语“另一催化剂床”可以描述具有与第一催化剂床相同组成的另一个催化剂床，或基于与第一催化剂床不同的催化剂组成的另一个催化剂床，或其组合。
当反应完成时，通过本发明的方法并在与催化剂分离后获得的反应混合物可以被处理，以便通过已知方法如蒸馏或结晶连续地或分批地将混合物中任选含有的过量苯胺与该MDA异构体分离并例如再循环。该MDA异构体随后优选送去进行后继的光气化。
根据本发明使用的固体沸石催化剂可以被称为“多级孔道沸石”，即已经施以限定的合成后设计过程（如上述处理(i)至(v)）以获得以沸石的固有微孔体系特征之外的至少一种附加孔隙度水平为特征的沸石结构的沸石，如Catal. Today, 2011, 168, 3-16中所述。
根据本发明使用的固体沸石催化剂可以由任何已知沸石来制备。该起始材料沸石，即还未施以如上所述的合成后设计过程的沸石（在下文中也称为母体沸石），可以选自本领域中已知的任何沸石，在其水热合成过程中在使用有机模板的情况下需要部分或完全脱模。该母体沸石可以已经施以除A）或B）中所述处理之外的处理，包括但不限于煅烧、离子交换、蒸汽处理和使用无机酸的酸处理。优选具有12元环孔隙开口的3D框架，如FAU和BEA，尤其是FAU（八面沸石）。
沸石类型B）的酸处理优选通过使该沸石与具有螯合特性的有机酸如乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、草酸或其混合物的水溶液在10℃至100℃的温度范围、0.01摩尔/升至1摩尔/升的浓度范围内接触0.25小时至100小时的时间来进行。优选向溶液中半分批式添加该酸。
沸石类型A）（i）的碱处理优选在10至15、优选11至14的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液，优选NaOH和/或KOH来进行。氨或碱式盐也是可行的。典型的处理条件包括使该沸石与碱性溶液以分批、半分批或连续方式在10℃至100℃的温度范围内接触0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。根据本发明，该碱处理可以在孔隙导向剂的存在下进行。这些用于在碱性环境中稳定该沸石，并防止结晶框架的非晶化。合适的孔隙导向剂是分子通式为+NRi 4的烷基铵阳离子，其中四个Ri取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并可以是有机取代基或氢。特别地，所述四个Ri取代基可以是支链/直链烷烃、烯烃、芳烃和质子的任意组合，优选Ri = 具有1-3个碳原子的直链烷基取代基。烷基铵阳离子的抗衡离子X–优选选自氢氧根、卤素离子、硫酸根、硝酸根和烷氧基离子，其中氢氧根、氯离子、溴离子和甲醇离子是优选的。
沸石类型A）（ii）的碱处理优选如上对类型（i）所述的那样进行，除了强制使用孔隙导向剂。
沸石类型A）（iii）的酸处理优选如上对沸石类型B）所述的那样进行，但是，螯合特性对所用酸并非强制性的。因此，除了上述酸之外，无机酸如盐酸、硝酸和磷酸也可以使用。该酸处理后接碱处理，所述碱处理优选如上对沸石类型（i）所述的那样进行。优选在不存在孔隙导向剂的情况下进行该碱处理。
沸石类型A）（iv）的碱处理和酸处理优选如对沸石类型（iii）所述的那样进行，其中颠倒处理步骤的次序。
沸石类型A）（v）的酸处理步骤优选如对沸石类型A）（iii）所述的那样进行。两个酸处理步骤之间的碱处理步骤优选如对沸石类型（i）所述的那样进行。优选在不存在孔隙导向剂的情况下进行该碱处理。
此外，优选的是，进行相应的处理A）或B），使得在相应处理完成后获得的沸石与相应处理A）或B）之前的母体沸石相比时具有至少50%的如通过X射线衍射分析测定的结晶度。通过X射线衍射对结晶度进行量化应根据在D32.05或等效方法的管辖下发布的ASTM标准来进行，在任何不一致的情况下ASTM标准为通行方法。
这些固体沸石催化剂原则上可以粉末形式和以块状形式使用，由此例如压片、造粒或挤出的常规工业方法可以任选地在模塑添加剂如粘合剂、致孔剂、润滑剂、增塑剂和填料的帮助下用于模塑，如Sharon Mitchell等人, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 6094-6112中进一步描述的那样。对于连续法中的工业用途，该催化剂优选在模塑后用于运行固体催化剂床。在分批操作中，相对于反应混合物，该催化剂优选以0.1重量%至50重量%的量使用，在连续操作中优选以0.01千克至100千克缩醛胺/(千克催化剂·小时)的量、尤其优选以0.025千克至40千克缩醛胺/(千克催化剂·小时)的量使用。在该方法的过程中也可以使用不同等级和几何形状等的催化剂。
实施例
I. 制备缩醛胺
I.1由3的苯胺/甲醛比率制备缩醛胺“A”
在装有氮气的四颈圆底烧瓶中添加150克苯胺并在搅拌下加热至80℃的温度。随后，经由单独的滴液漏斗在20分钟内逐滴添加另一部分的315.7克苯胺以及134克甲醛水溶液（37.1重量%的HCHO）。由此获得的悬浮液进一步搅拌10分钟，并在下一步骤中转移至抽空的分离漏斗，在其中使悬浮液沉降20分钟。将水相与缩醛胺相分离，由此后者用作在下面的实施例中描述的催化运行的起始材料。
I.2 由2.5的苯胺/甲醛比率制备缩醛胺“B”
以与I.1相比相同的方式进行该制备，不同的是使用161.9克甲醛溶液（37.1重量%的HCHO）。
I.3 由2的苯胺/甲醛比率制备缩醛胺“C”
以与I.1相比相同的方式进行该制备，不同的是使用202.4克甲醛溶液（37.1重量%的HCHO）。
II. 制备沸石催化剂
其制备未在下文中描述的沸石购自商业来源并以获得的原样使用。
改性沸石催化剂由表1中列举的市售沸石制备。在搅拌的玻璃反应器中进行处理。在处理后，将沸石滤去，并用1升去离子水洗涤三次。最后，通过在室温下将10克/升沸石悬浮在0.1 M硝酸铵溶液中8小时将所有沸石离子交换为铵形式。该程序重复三次。获得的固体在65℃下干燥并以5℃/分钟的升温速率加热至550℃经5小时以获得该沸石的质子形式。
II.24 MCM-41的制备程序（对比例）
将0.612克NaAlO2溶解在600克H2O中并添加12克鲸蜡基三烷基溴化铵。该悬浮液在60℃下搅拌直到出现完全溶解，并冷却至室温，随后添加45克NH4OH（56重量%在H2O中）和46.7克原硅酸四乙酯。在室温下搅拌1小时后，过滤沉淀的固体，并用去离子水洗涤。滤饼在65℃下干燥并在空气流下以2℃/分钟的升温速率加热至550℃经10小时。由此获得的固体在室温下悬浮在2.64克NH4NO3在330克H2O中的溶液中8小时。该程序重复三次。由此获得的材料在65℃下干燥并以5℃/分钟的升温速率加热至550℃经5小时以获得MCM-41。
II.25 ITQ-2沸石的制备程序（对比例）
所有材料根据报道的制备方法来合成（ZSM-22(P)合成根据A. Corma在Verified Syntheses of Zeolitic Materials (Eds: H. Robson和K. P. Lillerud), 第2版,Elsevier, 2001, 第225-227页。分层程序根据M. Salzinger, M. B. Fichtl, J. A.Lercher, Appl. Catal., A 2011, 393, 189-194。）。
为了合成ITQ-2，必须首先制备母体沸石（ZSM-22）。为此，将248.4克水与1.84克铝酸钠和1.2克氢氧化钠混合。添加15.22克六亚甲基亚胺，溶液彻底混合，随后分批添加18.46克热解二氧化硅。获得的稠厚凝胶转移到高压釜中，并在旋转炉中在150℃和60 rpm下陈化（incubate）7天。将催化剂滤去，并用去离子水洗涤以获得MCM-22(P)。
在80℃下将5.4克MCM-22(P)悬浮在99.5克H2O、66.5克四丙基氢氧化铵溶液（20重量%）和7.67克十六烷基三甲基溴化铵中16小时并引入超声波浴中1小时。通过添加浓HCl，该pH降低至2并滤去溶液。获得的材料在静止的空气中在100℃下干燥，并以2℃/分钟的升温速率在550℃下煅烧8小时。获得的固体在室温下悬浮在2.64克NH4NO3在330克H2O中的溶液中8小时。该程序重复三次，随后以5℃/分钟的升温速率在550℃下煅烧5小时。产量为3.4克。
III. 催化试验
为了运行催化试验，使用多批次反应器系统（AMTEC，SPR-16），其由16个平行的各自具有15毫升的体积的反应器组成。各反应器用氮气加压，填充相应的沸石（0.1至1克）和缩醛胺（4.9克，如在A下所述制备）。经由在500 rpm下的磁力搅拌实现搅拌，系统加热至140℃的温度。在1至4小时（在一些情况下为24小时）不等的反应时间后，将反应器冷却至室温。该悬浮液通过注射器过滤器过滤，从滤液中取出等分试样用于HPLC分析（Agilent 1100Series），为此甲醇、水和乙腈的混合物用作洗脱剂，phenomenex柱用作固定相。应用具有外部3点校准的方法，可以量化在接下来的实施例中提及的组分。在进样前，相应的等分试样（大约50毫克）在50毫升的N-乙基二异丙胺溶液（0.12重量%在甲醇/THF溶液中(重量比1:2)）中稀释并转移到小瓶中。为了比较，以下表中给出的量减去过量的苯胺。
III.1 实施例1至14（采用八面沸石和β沸石及其改性物的催化运行）
对于实施例1至14中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间4小时导致12.25克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表2：催化运行1至14的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
在相同的反应条件下，与未经处理的母体样品相比，改性催化剂表现出更高的MMDA含量。MMDA的时空产率因此提高。
III.2 实施例15至28（采用片沸石、丝光沸石、ZSM-5及其改性物的催化运行）
对于实施例15至28中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间4小时导致12.25克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表3：催化运行15至28的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
在相同的反应条件下，与未经处理的母体样品相比，改性催化剂表现出更高的MMDA含量。MMDA的时空产率因此提高。
III.3 实施例29至35（采用八面沸石-15及其改性物的催化运行）
对于实施例29至35中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间1小时导致49.00克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表4：催化运行29至35的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
在相同的反应条件下，与未经处理的母体样品相比，改性催化剂表现出更高的MMDA含量。MMDA的时空产率因此提高。
III.4 实施例36至40（对比，采用ITQ-2、非晶二氧化硅-氧化铝和介孔二氧化硅(MCM-41)的催化运行）
对于实施例35至39中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间4小时导致12.25克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表5：催化运行36至40的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
4,4’-MDA与2,4’-MDA之间的异构体比率相对低于FAU类型。此外，该反应不完全。
III.5 实施例41至45（对比，采用ITQ-2、非晶二氧化硅-氧化铝和介孔二氧化硅(MCM-41)的催化运行）
对于实施例41至45中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为1克，并且反应时间4小时导致1.23克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表6：催化运行41至45的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
4,4’-MDA与2,4’-MDA之间的异构体比率相对低于FAU类型。而MCM41在0.1克下显示出活性差，不可能从固体催化剂中滤去有机相使得该催化剂不可用于工业用途。
III.6 实施例46至49（采用八面沸石-15及其改性物的催化运行）
对于实施例46和47中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间4小时导致12.25克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。对于实施例48和49中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为1克，并且反应时间4小时导致1.23克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表7：催化运行46至49的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
与母体相比，获得了改性八面沸石-15对高级同系物的更高时空产率。
III.7 实施例50至55（采用八面沸石-6及其改性物的催化运行）
对于实施例50和55中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为0.1克，并且反应时间1小时导致49.00克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表8：催化运行50至55的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
与母体相比，获得了改性FAU-6对MMDA和高级同系物的更高时空产率。
III.8 实施例56至72（催化运行，改变A/F比）
对于实施例56至60中的实验，使用缩醛胺“C”，催化剂量为1克，并且反应时间4小时导致1.23克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。对于实施例61至66中的实验，使用缩醛胺“B”，催化剂量为1克，并且反应时间4小时导致1.23克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。对于实施例67至72中的实验，使用缩醛胺“A”，催化剂量为1克，并且反应时间4小时导致1.23克缩醛胺/(克催化剂∙小时)的载量。
表9：催化运行56至72的概览
1）代码参考第II章，用于参考而未经处理的母体沸石，2）o-和p-ABA，3）4,4'-、2,4'-、2,2'-、4,4'-N-甲酰基-和4,4'-N-甲基-MDA，4）3-和4-环异构体，5）5-环和不可识别的产物。
在不同的A/F比下，与母体相比，获得了改性FAU-6对MMDA和高级同系物的更高时空产率。

Claims (15)

1.通过苯胺与亚甲基基团供应剂的缩合产物的重排来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂的存在下反应，所述固体沸石催化剂已经经过：
A）使用碱金属氢氧化物溶液、氨或碱式盐进行的碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行，所述孔隙导向剂包含分子通式为+NRi 4的烷基铵阳离子，其中四个Ri取代基R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并可以是有机取代基或氢，所述烷基铵阳离子的抗衡离子X–选自氢氧根、卤素离子、硫酸根、硝酸根和烷氧基离子。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种沸石催化剂A）选自：
（i）已经在存在或不存在孔隙导向剂的情况下碱处理过的除BEA沸石之外的沸石；
（ii）已经在孔隙导向剂的存在下碱处理过的BEA沸石；
（iii）已经在第一步骤中酸处理过并在第二步骤中碱处理过的沸石；
（iv）已经在第一步骤中碱处理过并在第二步骤中酸处理过的沸石；
（v）已经在第一步骤中酸处理过、在第二步骤中碱处理过并在第三步骤中酸处理过的沸石；和
（vi）其混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基铵阳离子的四个Ri取代基为具有1-3个碳原子的直链烷基取代基。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烷基铵阳离子的抗衡离子X–选自氢氧根、氯离子、溴离子和甲醇离子。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种固体沸石催化剂是FAU类型沸石。
6.如权利要求 2所述的方法，其中沸石类型A）（i）的碱处理在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。
7.如权利要求 2所述的方法，其中沸石类型A）（ii）的碱处理在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。
8.如权利要求 2所述的方法，其中沸石类型A）（iii）的酸处理使用具有0.01摩尔/升至1摩尔/升的浓度的具有螯合功能的有机酸的水溶液或无机酸的水溶液在10℃至100℃的温度下进行0.25小时至100小时。
9.如权利要求8所述的方法，其中沸石类型A）（iii）的在酸处理之后的碱处理在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。
10.如权利要求2所述的方法，其中沸石类型A）（iv）的碱处理在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。
11.如权利要求10所述的方法，其中沸石类型A）（iv）的在碱处理之后的酸处理使用具有0.01摩尔/升至1摩尔/升的浓度的具有螯合功能的有机酸的水溶液或无机酸的水溶液在10℃至100℃的温度下进行0.25小时至100小时。
12.如权利要求2所述的方法，其中沸石类型A）（v）的两个酸处理步骤使用具有0.01摩尔/升至1摩尔/升的浓度的具有螯合功能的有机酸的水溶液或无机酸的水溶液在10℃至100℃的温度下进行0.25小时至100小时。
13.如权利要求12所述的方法，其中沸石类型A）（v）的两个酸处理步骤之间的碱处理步骤在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是总反应混合物的体积。
14.如权利要求1或2所述的方法，其中进行所述处理A）使得该处理完成后获得的沸石与该处理A）之前的母体沸石相比时具有至少50%的如通过X射线衍射分析测定的结晶度。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述亚甲基基团供应剂选自甲醛水溶液、气体甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷及其混合物。
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