TWI765356B - 烷基芳族化合物之製造 - Google Patents
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Abstract
一種用於製造單烷基化苯之方法,其包含以下步驟:在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯的轉烷化條件下,使苯與包含二烷基化苯和三烷基化苯的混合物接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含β-沸石,該β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附(nitrogen physisorption)的t-圖法(t-plot method)測定為超過350m2
/g。
Description
本案關於一種用於製造烷基芳族化合物之方法,特別是乙苯和異丙苯。相關申請案之對照參考
本案主張於2019年10月17日提出申請之U.S.S.N. 62/916,419以及於2020年1月30日提出申請之EP申請案No. 20154682.7的權益與優先權,藉由引用方式將其併入本案作為參考。
乙苯和異丙苯是有價值的商業化學品,其在工業上分別用於製造苯乙烯單體和共同製造酚和丙酮。乙苯和異丙苯典型地是在酸性觸媒存在下(尤其是在沸石觸媒存在下),在液相或混合的氣-液相條件下,用C2
或C3
烷化劑(諸如乙烯或丙烯)將苯烷化製得的。除了所需的單烷基化產物之外,該方法不可避免地製造二烷基化和三烷基化類似物以及其他重質副產物。因此,為了使乙苯和異丙苯的產率最大化,傳統上將多烷基化產物與苯進行轉烷化以生成額外的單烷基化產物。然後將該轉烷化反應的該產物與該烷化反應流出物一起進料至一個或多個苯塔,以回收未反應的苯,然後進料至一個或多個EB或異丙苯塔,以回收該所需的單烷基化產物。
目前最先進的轉烷化沸石觸媒可以高選擇性和高活性地將聚烷基化苯分子轉化為乙苯和異丙苯。然而,這些觸媒需要升高的溫度、受質進料的低流速和大的觸媒床以實現足夠的轉化,所有這些都增加了方法成本。此外,由於該三烷基化物質的反應性明顯低於該二烷基化物質的事實,使得該問題更加嚴重,因此,對於現有的觸媒,很難找到在無不利影響該二烷基化物質的轉化的選擇性下實現有效轉化該三烷基化物質的處理窗口(processing window)。
因此,非常關注提供可以在較低溫度下操作而又不犧牲轉化活性和單烷基化苯選擇性的轉烷化觸媒。
概要
現已發現,具有特定高外表面積尺寸的β-沸石在一定範圍的轉烷化條件下可有效催化苯與三烷基化苯的反應,特別是三異丙苯的反應以生成該單烷基化物質,同時保持將該二烷基化物質轉化為該所需的單烷基化物質的高選擇性。
在一方面,本案關於一種用於製造單烷基化苯之方法,其包含以下步驟:在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯的轉烷化條件下,使苯與包含二烷基化苯和三烷基化苯的混合物接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含β-沸石,該β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附(nitrogen physisorption)的t-圖法(t-plot method)測定為超過350 m2
/g。
在另一方面,本案關於一種用於製造單烷基化苯之方法,該方法包含:
(a) 在烷化觸媒組成物的存在下,在有效使該進料流中的至少部分的苯轉化為該所需的單烷基化苯及製造包含單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯的烷化流出物的烷化條件下,使包含該苯的進料流與烷化劑接觸;
(b) 將該烷化流出物分離成包含單烷基化苯的第一餾分及包含二烷基化苯和三烷基化苯的第二餾分;
(c) 在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的該二烷基化苯和該三烷基化苯轉化為單烷基化苯及製造轉烷化流出物的轉烷化條件下,使至少部分的該第二餾分與苯接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含β-沸石,該β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附(nitrogen physisorption)的該t-圖法(t-plot method)測定為超過350 m2
/g;以及
(d) 由該轉烷化流出物回收該單烷基化苯。
在另一方面,本案關於一種包含β-沸石且具有以下一種或多種性質之轉烷化觸媒組成物:
(i) 外表面藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為超過350 m2
/g,
(ii) 外表面積與內表面積的比率為超過0.6,以及
(iii) 長度為50奈米至150奈米,寬度為6奈米至15奈米,且厚度為小於10奈米。
該實施態樣的詳細描述
在一方面,本文描述一種用於製造單烷基化苯之方法,諸如乙苯和異丙苯,在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯的轉烷化條件下,使苯與包含二烷基化苯和該三烷基化苯的混合物接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含β-沸石,該β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為超過350 m2
/g。
在美國專利No. 3,308,069和Re. No. 28,341中描述了β-沸石及其合成的一種傳統方法。可以在以下參考文獻中找到β-沸石的骨架的討論:Higgins等人,「β-沸石的骨架拓撲」,沸石,8,446-452 (1988);Newsam等人,「β-沸石的結構表徵」,Proc. R. Soc. Lond. A,420,375-405 (1988);和Blasco等人,「在氟化物介質中無種子合成的無鋁的Ti-β-沸石:疏水性選擇性氧化觸媒」,Chem. Commun.,2367-2368 (1996)。
如傳統上合成的,β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為少於300 m2
/g並且外表面積與內表面積(亦稱為微孔表面積)的比率為少於0.55。
本轉烷化方法使用了一種轉烷化觸媒組成物其包含一種形式的β-沸石,該β-沸石的外表面積異常地高,藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為超過350 m2
/g,諸如至少400 m2
/g,和/或最高為650 m2
/g的外表面積,諸如最高為600 m2
/g。在一些實施態樣中,本文使用的β-沸石的外表面積與內表面積或微孔表面積的比率為至少0.6,諸如至少0.8,諸如至少1.0,例如至少1.1,甚至至少1.2。特別地,儘管β-沸石觸媒能夠非常有效地轉化以轉化二烷基化苯,但是它們轉化三烷基化苯的能力卻受到更大的限制。然而,現已發現,藉由降低β-沸石的晶體尺寸,可以實現三烷基化苯至單烷基化苯的更高的轉化。儘管不希望受任何操作理論的束縛,但據信藉由降低晶體尺寸,增加了β-沸石的外表面積,從而使得三烷基化苯的擴散速率和反應速率更高。三烷基化苯化合物的這種較高的轉化可用於藉由降低三烷基化苯的再回收率,從而降低必須重蒸餾的三烷基化苯的量來實現更有效的轉烷化方法。或者,較高活性的β-觸媒可以在轉烷化反應器中實現降低的觸媒負載,同時實現相同的三烷基化苯轉化,從而降低觸媒成本。
在一些實施態樣中,在本轉烷化方法中使用的該轉烷化觸媒組成物的β-沸石包含所有尺寸小於或等於150奈米的晶體,諸如,長度為50奈米至150奈米,寬度為6奈米至15奈米,且厚度為小於10奈米的晶體。應理解的是,即使在一些實施態樣中,該晶體可以被黏聚成更大的粒子,這樣的尺寸係指單個晶體的尺寸。
在一些實施態樣中,在本轉烷化方法中使用的該轉烷化觸媒組成物的β-沸石包含Si/Al莫耳比為至少15,諸如至少20,諸如至少25且至多120,諸如至多100,諸如至多80,例如至多50的鋁矽酸鹽。例如,該β-沸石的Si/Al比可以為15至120,例如20至70,諸如25到50。
本文使用的高外表面積(HESA) β-沸石,在具有式(I)的結構導向劑(SDA)存在下,可藉由使包含鋁源(例如異丙氧鋁,aluminum isopropoxide)和矽源(例如矽酸四甲酯,tetramethylorthosilicate)的水溶性混合物反應來製備:
其中SDA典型地以氫氧化物形式存在。該反應通常在高壓釜中,在翻滾條件下(tumbling conditions),在約130℃至180℃的溫度下進行約長達30天的合適時間,例如10天至30天。回收固體產物(例如藉由過濾)並洗滌(例如用去離子水)。然後乾燥經洗滌的產物(例如,在50℃至100℃的烘箱中)。藉由加熱(例如,在500℃至800℃的溫度下)從沸石中去除有機材料(例如,剩餘的SDA)。合成程序的更多細節,包含式(I)的SDA的製備,可以在例如國際專利公開案No. WO 2018/236471中找到。
除HESA β-沸石外,在本轉烷化方法中使用的該觸媒可包含一種或多種其他的分子篩,特別是約束指數(Constraint Index)小於2的大孔分子篩。合適的大孔分子篩包含Y型沸石、超安定Y型沸石(Ultrastable Y,USY)、超疏水Y型沸石(Ultrahydrophobic Y,UHP-Y)、脫鋁Y型沸石(Dealuminized Y,Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其混合物。在美國專利No. 3,415,736中描述了沸石ZSM-3。在美國專利No. 4,021,947中描述了沸石ZSM-4。在美國專利No. 3,923,636中描述了沸石ZSM-14。在美國專利No. 3,950,496中描述了沸石ZSM-18。在美國專利No. 3,972,983中描述了沸石ZSM-20。在美國專利No. 3,293,192和3,449,070中描述了低鈉超安定Y型分子篩(Low sodium Ultrastable Y molecular sieve,USY)。在美國專利No. 4,401,556中描述了超疏水Y型沸石(UHP-Y)。可藉由美國專利No. 3,442,795中發現的方法來製備脫鋁Y型沸石(Deal Y)。Y型沸石和絲光沸石係天然存在的材料,但是亦可以合成形式取得,諸如TEA-絲光沸石(即,由包含四乙銨導向劑(tetraethylammonium directing agent)的反應混合物製備合成絲光沸石)。在美國專利No. 3,766,093和3,894,104中揭示了TEA-絲光沸石。
在本轉烷化觸媒中可以與HESA β-沸石結合使用的另一類分子篩材料是一組以MCM-41和MCM-48材料示例的中孔晶體材料。在美國專利No. 5,098,684;5,102,643;和5,198,203中描述了這些中孔晶體材料。在美國專利No. 5,098,684中描述了MCM-41,其特徵在於微結構具有均勻的六邊形排列的孔,其直徑至少約1.3 nm:在煅燒後,其表現出X射線繞射圖式,其中至少一個d-間距大於約1.8 nm,並且可以用大於約1.8 nm的d100值的六邊形電子繞射圖記錄,這對應於X射線繞射圖式中峰的d-間距。該材料較佳的催化形式是鋁矽酸鹽,儘管亦可以使用其他金屬矽酸鹽。MCM-48具有立方結構,可以藉由類似的製備程序製備。
除了HESA β-沸石之外,用於本案轉烷化觸媒的其他合適的分子篩包含MCM-22家族的分子篩。如本文所用,術語「MCM-22家族的分子篩」(或「MCM-22家族的材料」或「MCM-22家族材料」或「MCM-22家族沸石」)包含以下一種或多種:
‧從常見的一級結晶建構組元(building block)單位晶格(unit cell)製備的分子篩,該單位晶格具有MWW骨架拓撲。(單位晶格是原子的空間排列,如果將其平鋪在三維空間中,則描述了晶體結構。這種晶體結構在「沸石骨架類型的圖譜」,第五版,2001,中進行了討論,將該文獻的全部內容併入本案作為參考);
‧從常見的二級建構組元製備的分子篩,該分子篩是這種MWW骨架拓撲單位晶格的二維平鋪,形成一個單位晶格厚度的單層,較佳地一個c-單位晶格厚度的單層;
‧從常見的二級建構組元製備的分子篩,該分子篩是一個或多個單位晶格厚度的層,其中一個以上單位晶格厚度的層是由堆疊(stacking)、堆積(packing)或黏合至少兩個單層的一個單位晶格厚度製備的。這種二級建構組元的堆疊可以以規則的方式、不規則的方式、隨機的方式或其任意組合來進行;和
‧從具有MWW骨架拓撲的單位晶格的任何規則或隨機的二維或三維組合製備的分子篩。
MCM-22家族的分子篩包含具有X射線繞射圖的那些分子篩,該圖包含在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-間距最大值。用於特性化材料的X射線繞射數據係藉由標準技術獲得的,該技術使用銅的K-alpha雙峰作為入射輻射,並使用配有閃爍計數器和相關計算機作為收集系統的繞射儀。
MCM-22家族的材料包含MCM-22(在美國專利No. 4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利No. 4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利No. 4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利No. 0293032中描述)、ITQ-1(在美國專利No. 6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開案No. WO97/17290中描述)、MCM-36(在美國專利No. 5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利No. 5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利No. 5,362,697中描述)、UZM-8(在美國專利No. 6,756,030中描述)、UZM-8HS(在美國專利No. 7,713,513中描述)及其混合物。
上述的分子篩可以在沒有任何黏合劑或基質的情況下,即所謂的自結合形式(self-bound form),用作轉烷化或烷化觸媒。或者,可以將分子篩與另一種對烷化反應中使用的溫度和其他條件具有抵抗力的材料複合。這種的黏合劑材料包含活性和非活性材料以及合成的或天然存在的沸石以及無機材料,諸如黏土和/或氧化物,諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、二氧化鈦(titania)、氧化鎂(magnesia)或這些和其他氧化物的混合物。後者可以是天然存在的,或可以是包含二氧化矽和金屬氧化物混合物的凝膠狀沉澱或凝膠形式存在。黏土亦可以包含氧化物型式的黏合劑以改良觸媒的機械性質或輔助其製造。材料與分子篩的結合使用,即分子篩與材料組合或存在於在材料合成過程中,該材料本身具有催化活性,可能會改變觸媒的轉化和/或選擇性。非活性材料適合用作稀釋劑以控制轉化量,從而可以經濟而有序地獲得產物,而無需使用其他手段來控制反應速率。可以將這些材料摻入天然存在的黏土中,例如膨土(bentonite)和高嶺土,以在商業操作條件下改良觸媒的抗碎強度(crush strength),並用作觸媒的黏合劑或基質。較佳的黏合劑材料可以選自由氧化鋁、黏土、二氧化矽和/或金屬氧化物所組成的群組。分子篩和黏合劑的相對比率可以廣泛地變化,篩含量為約1至約90重量%的範圍內,並且更通常地,觸媒組成物中的沸石/黏合劑的重量比為20/80至約80/20。
在本發明的β-沸石觸媒上使多乙基苯和多異丙基苯二者與苯的轉烷化的合適條件包含溫度為100℃至300℃,壓力為696 kPa-a至5100 kPa-a,重量空間時速(weight hourly space velocity)為0.5至200 hr-1
,基於多烷基化芳族化合物的重量計,和苯/多烷基化物的重量比為0.5:1至20:1。較佳的條件包含溫度為150℃至260℃,壓力為696 kPa-a至4137 kPa-a,重量空間時速為0.5至100 hr-1
,基於多烷基化芳族化合物的重量計,和苯/多烷基化物的重量比為1:1至10:1。在一個較佳的實施態樣中,其中轉烷化進料包含二異丙苯和三異丙苯,並且所需的單烷基化產物包含異丙苯,轉烷化條件包含溫度為140至240℃的範圍內。典型地,控制轉烷化條件以使多烷基化芳族化合物和苯至少部分或主要地在液相中。
取決於使用的轉烷化進料的組成和轉烷化條件,發現本文使用的HESA β-沸石觸媒可有效將至少40重量%,較佳地至少50重量%進料中的二烷基化苯轉化為等價的單烷基化產物,典型地三烷基化苯的轉化與二烷基化苯的轉化的重量比至少為0.2,諸如0.2至2,例如0.2至1.2。
二烷基化苯和三烷基化苯的任何混合物可以用於本發明的轉烷化方法,儘管在大多數實際的實施態樣中,本文使用的多烷基化苯進料將包含從苯與烷化劑(特別是C2
或C3
烷化劑)的烷化反應流出物中分離出所需的單烷基化產物(特別是乙苯或異丙苯)後仍留下的重餾分的部分或全部。在這種情況下,多烷基化苯進料典型地包含40重量%至85重量%的二烷基化苯和5重量%至60重量%,或15重量%至60重量%的三烷基化苯。
因此,在另一方面,本發明關於一種用於製造單烷基化苯之方法,其中首先在烷化觸媒組成物的存在下,在有效使進料流中至少部分的苯轉化為所需的單烷基化苯和製造包含單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯的烷化流出物的烷化條件下,使包含苯的進料流與烷化劑接觸。然後將烷化流出物分離為包含單烷基化苯的第一餾分和包含二烷基化苯和三烷基化苯的第二餾分。然後,在上述的轉烷化觸媒組成物的存在下,使至少部分的第二餾分與另外的苯接觸,以將至少部分的二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯和製造轉烷化流出物,可從中回收單烷基化苯。
上述方法對寬廣範圍的烷化劑是有效用的,但是對於C2
和C3
烷化劑具有特別的優勢。合適的烷化劑是烯烴和醇,其可以是直鏈、支鏈或環狀的。在一些實施態樣中,烷化劑是C2
烷基劑,諸如乙烯,或C3
烷化劑,諸如丙烯和/或異丙醇。較佳地,烷化劑包含丙烯和/或異丙醇,並且所需的單烷基化苯產物包含異丙苯。
合適的烷化觸媒組成物包含上述與轉烷化觸媒有關的任何或全部分子篩,包含其傳統形式或HESA形式的β-沸石。另外,烷化觸媒可包含至少一種具有2-12的約束指數(Constraint Index)的中孔分子篩(如美國專利No. 4,016,218中定義)。合適的中孔分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。在美國專利Nos. 3,702,886和Re. 29,948中詳細描述ZSM-5。在美國專利No. 3,709,979中詳細描述ZSM-11。在美國專利No. 3,832,449中描述ZSM-12。在美國專利No. 4,556,477中描述ZSM-22。在美國專利No. 4,076,842中描述ZSM-23。在美國專利No.4,016,245中描述ZSM-35。在美國專利No. 4,234,231中更具體描述ZSM-48。較佳的烷化觸媒包含β-沸石或MCM-22家族的沸石。上述分子篩可以在沒有任何黏合劑或基質的情況下用作烷化觸媒,或可以與上述討論的適用於轉烷化觸媒的任何黏合劑材料結合使用。
用於進行烷化步驟的反應條件將取決於所使用的特定烷化劑,但是合適的條件在所屬技術領域具通常知識者的習知範圍內。例如,苯與乙烯的烷化以製造乙苯典型地在約120℃至300℃的溫度下進行,較佳地,在約150℃至260℃的溫度下,在500至8300 kPa-a的壓力下,較佳地,在1500至4500 kPa-a的壓力下進行,使得在該方法期間至少部分的反應混合物保持在液相中。通常,苯與乙烯的莫耳比為約1至約100,較佳地為約20至約80。在用丙烯將苯烷化以製造異丙苯的情況下,典型的反應條件包含約20℃至約350℃的溫度,例如約50℃至約300℃,諸如約100℃至280℃,並且壓力為約100 kPa至約20,000 kPa,例如約500 kPa至約10,000 kPa,使得在該方法期間至少部分的反應混合物保持在液相中。通常,苯與丙烯的莫耳比保持在約1:1至約30:1的範圍內,典型地為1.1:1至10:1。
除了所需的單烷基化芳族產物之外,來自主要烷化反應的流出物可能包含大量未反應的苯,伴隨少量的多烷基化物質,例如在異丙苯方法中的二異丙苯(DIPB)和一些三異丙苯(TIPB),在乙苯方法中的二乙苯(DEB)和一些三乙苯(TEB)。因此,將來自主要烷化反應的流出物進料至分離系統,以允許回收單烷基化芳族產物並進一步處理副產物和雜質。
分離系統可包含一個或多個苯蒸餾塔,其中未反應的苯可作為塔頂餾出物(overhead)或側流(side stream)從流出物中去除,以再循環至烷化反應和/或轉烷化反應器(如上所述)。然後可以將來自苯塔的塔底餾出物(bottoms)進料至一個或多個單烷基化物蒸餾塔以回收所需的單烷基化芳族產物。來自單烷基化物塔的塔底餾出物包含比所需的單烷基化產物重的大部分烷化反應副產物。然後可以將該塔底餾出物流進料至一個或多個多烷基化物蒸餾塔以分離包含大部分二烷基化副產物和部分三烷基化副產物的多烷基化芳族產物流,以傳遞到轉烷化反應。三烷基化副產物的剩餘部分和基本上所有的比三烷基化副產物重的化合物都可以在多烷基化物塔的塔底餾出物作為殘留物排出。
如本文所用,術語「雜質」包含但不限於具有至少一種以下元素的化合物:氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族金屬。
在一些實施態樣中,其中在烷化和/或轉烷化反應的苯進料流包含雜質的情況下,該方法更包含:在有效去除至少部分的雜質的條件下,使苯進料流與吸收劑接觸。該吸收劑可以具有催化活性,並且可以包含分子篩,諸如上述的任何分子篩,並且少量烷化劑可以同時進料至該吸收劑中以與苯進料反應,從而作為吸收劑的毒物容量標記物(marker for poison capacity)。
現在將參考以下非限制性實施例和附圖更具體地描述本發明。實施例 1 ( 比較性 ) : 80%β / 20%Siral 觸媒之製備
將根據美國專利No. 5164170製造的傳統的低外表面積β-沸石與由Sasol North America以商品名Siral-30提供的氧化鋁黏合劑以80/20的β/黏合劑重量比擠出成1/20”的四管形(quadrolobe shape)。該產物在925°F (496℃)的N2
流中預乾燥,與硝酸銨交換,並在空氣中於1000°F (538℃)煅燒。實施例 2 ( 比較性 ) : 40%β / 40% Meso-MOR / 20% Versal-300 觸媒之製備
將實施例1的β-沸石、根據美國專利No. 10017394中描述的製造的中孔絲光沸石和由Honeywell UOP以商品名為Versal-300提供的氧化鋁黏合劑的混合物以上述配方擠出成1/20”的四管形。該產物在925°F (496℃)的N2
流中預乾燥,與硝酸銨交換,並在空氣中於1000°F (538℃)煅燒。實施例 3 ( 比較性 ) : 40%β / 40% MCM-41 / 20% Versal-300 觸媒之製備
將實施例1的β-沸石、根據美國專利No. 5098684中描述的製造的MCM-41和Versal 300氧化鋁黏合劑的混合物以上述配方擠出成1/20” 的四管形。該產物在925°F (496℃)的N2
流中預乾燥,與硝酸銨交換,並在空氣中於1000°F (538℃)煅燒。實施例 4 : 65% 高外表面積 (HESA) β / 35% Versal-300 觸媒之製備
使用以下合成方法製造高外表面積 (HESA) β-沸石。
在配衝容器(tared vessel)中,將1.35克異丙氧鋁溶於73.7克氫氧化物形式的1,1'-(戊烷-1,5-二基)雙(1-戊基哌啶)(1,1’-(pentane-1,5-diyl)bis(1-pentylpiperidine))的溶液中([OH-] = 0.68毫莫耳/克)。然後將15.23克的矽酸四甲酯加入至混合物中,並將所得的混合物充分攪拌。此時,將懸浮液放置在通風櫥中三天,以使二氧化矽和氧化鋁源完全水解,並使水和水解所得的甲醇蒸發。此時,將去離子水加入至懸浮液中,使H2O/SiO2的莫耳比達到20。然後將混合物放入125毫升的特夫綸襯里(Teflon liner)中,將其加蓋,然後放置在密封的鋼製巴氏高壓釜內。將高壓釜在翻滾條件下放置在150℃的對流烘箱中。21天後,將反應器從烘箱中移出並淬滅(quenched)至室溫。固體產物藉由過濾和用1000毫升的去離子水洗滌回收。然後將產物在80℃的烘箱中乾燥。粉末XRD顯示該材料為在圖譜中具有非常寬峰的β-沸石。藉由煅燒至600℃將有機導向劑從沸石中去除。
將所得的HESA β-沸石與Versal 300黏合劑以上述比率混合,並擠出成1/16”的四管形。將擠出物在925°F(496℃)的N2
流中預乾燥,與硝酸銨交換,並在空氣中於1000°F (538℃)煅燒。實施例 5 :在 DIPB/TIPB 轉烷化中的觸媒測試
運行了一系列測試,其中將包含50重量%苯、30重量%DIPB和10重量%TIPB的混合物分別與實施例1至4的觸媒在2070 kPa-a的壓力和介於150到230℃的各種溫度下接觸,並且測量每次運行的DIPB和TIPB轉化。結果顯示在圖2和3中,並且顯示實施例4的HESA β-沸石觸媒在所有測試溫度範圍內始終表現出超過0.2的TIPB/DIPB轉化比,在更高的溫度下該轉化比高於1.0。在同樣較高溫度下,實施例4的觸媒顯示出約65至75重量%的TIPB轉化和超過60重量%的DIPB轉化。相較之下,對於實施例1至3的觸媒,僅一次運行(實施例1的觸媒在220℃下)的TIPB/DIPB轉化比超過0.5,所有其他運行的TIPB/DIPB轉化比低於0.3,通常低於0.2。此外,在大多數實施例1至3的觸媒運行中,TIPB的轉化水平低於40重量%。
儘管已經藉由參考特定實施態樣描述和說明了本發明,但是所屬技術領域具通常知識者應理解,本發明適合的各種形式未必於本文示出。因此,為了決定本發明真實範圍的目的,應僅參考所附的申請專利範圍。
[圖1]顯示實施例4的高外表面積β-沸石的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[圖2]為在實施例5的該條件下測試時,對於實施例1至4的觸媒的三異丙苯(TIPB)轉化對二異丙苯(DIPB)轉化的圖。
[圖3]為在實施例5的該條件下測試時,實施例1至4的觸媒的TIPB/DIPB轉化比對溫度的圖。
Claims (24)
- 一種用於製造單烷基化苯之方法,其包含以下步驟:在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯的轉烷化條件下,使苯與包含二烷基化苯和三烷基化苯的混合物接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含β-沸石,該β-沸石的外表面藉由用於氮物理吸附(nitrogen physisorption)的t-圖法(t-plot method)測定為超過350m2/g,其中該β-沸石的外表面積與內表面積的比率為至少0.6。
- 如請求項1之方法,其中該β-沸石的外表面積藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為至少400m2/g。
- 如請求項1或2之方法,其中該β-沸石包含長度為50奈米至150奈米,寬度為6奈米至15奈米,且厚度為小於10奈米的晶體。
- 如請求項1或2之方法,其中該轉烷化條件使得該三烷基化苯的轉化與該二烷基化苯的轉化的重量比為至少0.2。
- 如請求項1或2之方法,其中該轉烷化條件使得該三烷基化苯的轉化與該二烷基化苯的轉化的重量比在0.5至2的範圍內。
- 如請求項1或2之方法,其中該轉烷化條件使得該二烷基化苯的轉化為至少40重量%。
- 如請求項1或2之方法,其中該單烷基化 苯包含異丙苯。
- 如請求項1或2之方法,其中該轉烷化條件包含140至240℃範圍內的溫度。
- 如請求項1或2之方法,其中該轉烷化觸媒組成物更包含選自由氧化鋁、黏土、二氧化矽和/或金屬氧化物所組成的群組的黏合劑,其中該觸媒組成物中的該沸石/黏合劑的重量比為20/80至約80/20。
- 一種用於製造單烷基化苯之方法,該方法包含:(a)在烷化觸媒組成物的存在下,在有效使該進料流中的至少部分的苯轉化為該所需的單烷基化苯及製造包含單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯的烷化流出物的烷化條件下,使包含該苯的進料流與烷化劑接觸;(b)將該烷化流出物分離成包含單烷基化苯的第一餾分及包含二烷基化苯和三烷基化苯的第二餾分;(c)在轉烷化觸媒組成物的存在下,在有效使至少部分的該二烷基化苯和該三烷基化苯轉化為單烷基化苯及製造轉烷化流出物的轉烷化條件下,使至少部分的該第二餾分與苯接觸,其中該轉烷化觸媒組成物包含具有以下一種或多種性質的β-沸石:(i)外表面藉由用於氮物理吸附的t-圖法測定為超過350m2/g,(ii)外表面積與內表面積的比率為超過0.6,以及(iii)長度為50奈米至150奈米,寬度為6奈米至15奈 米,且厚度為小於10奈米;以及(d)由該轉烷化流出物回收該單烷基化苯。
- 如請求項10之方法,其中該烷化觸媒組成物包含選自由β-八面沸石、絲光沸石或該MCM-22家族沸石所組成的群組的沸石。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化觸媒組成物的該β-沸石的外表面積藉由用於氮物理吸附的該t-圖法測定為至少450m2/g。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化條件使得該三烷基化苯的轉化率與該二烷基化苯的轉化率的重量比至少為0.2。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化條件使得該三烷基化苯的轉化率與該二烷基化苯的轉化率的重量比在0.5至2的範圍內。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化條件使得該二烷基化苯的轉化為至少40重量%。
- 如請求項10或11之方法,其中該單烷基化苯為乙苯或異丙苯。
- 如請求項10或11之方法,其中該單烷基化苯為異丙苯並且該烷化劑包含丙烯和/或異丙醇。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化條件包含140至240℃範圍內的溫度。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化觸媒組成物更包含選自由氧化鋁、黏土、二氧化矽和/或 金屬氧化物所組成的群組的黏合劑,其中該觸媒組成物中的該沸石/黏合劑的重量比為20/80至約80/20。
- 如請求項10或11之方法,其中該烷化流出物更包含未反應的苯,並且該方法更包含:(e)自該烷化流出物中分離出該未反應的苯,並且將至少部分的該未反應的苯再循環至該接觸(a)和/或該接觸(c)。
- 如請求項10或11之方法,其中該轉烷化流出物更包含未反應的苯,並且該方法更包含:(f)由該轉烷化流出物中分離出該未反應的苯,並且將至少部分的該未反應的苯再循環至該接觸(a)和/或接觸(c)。
- 如請求項10或11之方法,其中該進料流更包含雜質,並且該方法更包含:(g)在有效去除至少部分該雜質的條件下,使該進料流與吸收劑接觸,其中該雜質包含具有以下元素中的至少一種的化合物:氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1至12族金屬。
- 一種包含β-沸石且具有以下一種或多種性質之轉烷化觸媒組成物:(i)外表面藉由用於氮物理吸附的t-圖法測定為超過350m2/g,(ii)外表面積與內表面積的比率為超過0.6,以及(iii)長度為50奈米至150奈米,寬度為6奈米至15奈 米,且厚度為小於10奈米。
- 如請求項23之轉烷化觸媒組成物,其中該轉烷化觸媒組成物更包含選自由氧化鋁、黏土、二氧化矽和/或金屬氧化物所組成的群組的黏合劑,其中該觸媒組成物中的該沸石/黏合劑的重量比為20/80至80/20。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04187647A (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-06 | Fina Technol Inc | 芳香族転化方法およびその触媒 |
TW201932437A (zh) * | 2017-01-25 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 轉烷基化製程及用於此之觸媒組成物 |
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US3442795A (en) | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
US3415736A (en) | 1965-09-20 | 1968-12-10 | Mobil Oil Corp | Lithium-containing crystalline aluminosilicate |
US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
US3766093A (en) | 1972-01-07 | 1973-10-16 | Mobil Oil Corp | Treatment of organic cationcontaining zeolites |
US3950496A (en) | 1973-05-29 | 1976-04-13 | Mobil Oil Corporation | Synthetic zeolite ZSM-18 |
US3894104A (en) | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons |
US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
US3923636A (en) | 1974-06-03 | 1975-12-02 | Texaco Inc | Production of lubricating oils |
US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
US4021947A (en) | 1975-10-30 | 1977-05-10 | Shneider Aaron H | Rotary display stands |
US4016218A (en) | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
CA1064890A (en) | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
US4234231A (en) | 1978-12-06 | 1980-11-18 | Mobil Oil Corporation | Method for restoring a leached formation |
US4401556A (en) | 1979-11-13 | 1983-08-30 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
US4556477A (en) | 1984-03-07 | 1985-12-03 | Mobil Oil Corporation | Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks |
US4826667A (en) | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
US4954325A (en) | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
IT1205681B (it) | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
US5102643A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
US5198203A (en) | 1990-01-25 | 1993-03-30 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystalline material |
US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5164170A (en) | 1991-06-14 | 1992-11-17 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of zeolite Beta |
US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
ES2124154B1 (es) | 1995-11-08 | 1999-12-01 | Univ Politecnica De Valencia C | Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa. |
ES2105982B1 (es) | 1995-11-23 | 1998-07-01 | Consejo Superior Investigacion | Zeolita itq-1 |
US6936744B1 (en) | 2000-07-19 | 2005-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Alkylaromatics production |
US6756030B1 (en) | 2003-03-21 | 2004-06-29 | Uop Llc | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8 |
US7713513B2 (en) | 2003-03-21 | 2010-05-11 | Uop Llc | High silica zeolites: UZM-8HS |
US9249067B2 (en) * | 2010-05-20 | 2016-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkylation process |
US8350111B2 (en) | 2010-10-12 | 2013-01-08 | Uop Llc | Method for producing cumene |
US9376324B2 (en) | 2012-01-13 | 2016-06-28 | Rive Technology, Inc. | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment |
KR102527695B1 (ko) | 2015-02-04 | 2023-04-28 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 분자체의 제조 방법 |
WO2018140149A1 (en) | 2017-01-25 | 2018-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transalkylation process and catalyst composition used therein |
WO2018236471A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | METHODS OF OLIGOMERIZING OLEFINS AND ZEOLITES AND STRUCTURAL ORIENTATION AGENTS THEREOF |
WO2021076259A1 (en) | 2019-10-17 | 2021-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alkylaromatic compounds |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04187647A (ja) * | 1990-11-20 | 1992-07-06 | Fina Technol Inc | 芳香族転化方法およびその触媒 |
TW201932437A (zh) * | 2017-01-25 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 | 轉烷基化製程及用於此之觸媒組成物 |
Also Published As
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