JP2022172200A - ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 - Google Patents

ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】パラキシレンを製造するプロセスを提供する。
【解決手段】ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン中で、５未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブを含んでいるアルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件の下で接触させる工程を含む。アルキル化触媒は、希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種およびバインダーを含んでおり、少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属の大部分はモレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセスは、キシレンを含んでいる、アルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。
【選択図】なし

Description

発明者名

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／６０９，４５
８号の優先権およびその利益を主張し、その内容はその全体が参照によって組み込まれる
。
技術分野
本開示発明は一般に、ベンゼンおよび／またはトルエンをメチル化してキシレン、特に
パラキシレンを製造する触媒に関する。
キシレンは化学工業において価値の高い前駆体である。３つのキシレン異性体のうち、
パラキシレンは最も重要なものである。と言うのは、それがテレフタル酸を製造するため
の出発原料であり、テレフタル酸自体が合成ポリエステルの繊維、フィルムおよび樹脂の
生産において価値の高い中間物質であるからである。現在、パラキシレンの需要は５～７
％の年率で増大している。
パラキシレンの製造用の１つの知られている経路は、ベンゼンおよび／またはトルエン
のメチル化によるものである。たとえば米国特許第６，５０４，０７２号はパラキシレン
の選択的な製造プロセスを開示しており、このプロセスは、１２０℃の温度および６０ト
ル（８ｋＰａ）の２，２－ジメチルブタン圧力で測定されたときに約０．１～１５秒－１
の２，２－ジメチルブタンの拡散パラメーターを有する多孔質結晶性の材料を含んでいる
触媒の存在下で、アルキル化条件の下でトルエンをメタノールと反応させる工程を含む。
多孔質結晶性材料は、好ましくは中細孔径ゼオライト、特にＺＳＭ－５であり、これは少
なくとも９５０℃の温度という厳しい条件でスチーミングされたものである。アルキル化
条件は、約５００～７００℃の温度、約１気圧～１０００ｐｓｉｇ（１００～７０００ｋ
Ｐａ）の圧力、約０．５～約１０００時－１の重量時空間速度および少なくとも約０．２
のトルエンとメタノールとのモル比を含む。
さらに米国特許第６，６４２，４２６号は、芳香族炭化水素反応物、とりわけトルエン
を、メタノールを含んでいるアルキル化剤でアルキル化して、アルキル化された芳香族製
品を製造するプロセスに開示しており、このプロセスは以下の工程を含む：芳香族炭化水
素反応物を反応装置の中に第１の位置で導入する工程であって、この反応装置が、アルキ
ル化された芳香族製品を製造するために５００～７００℃の温度および約３００～６００
ｋｇ／ｍ３の運転時床密度を含む流動床反応ゾーンを含んでいる工程；当該アルキル化剤
の複数の流れを、当該流動床反応ゾーンの中に、芳香族炭化水素反応物の流れの方向に間
隔を空けて配置された複数の位置で直接導入する工程であって、当該複数の流れの少なく
とも1つが第１の位置から下流の第２の位置で導入される工程；および反応装置から、芳
香族反応物とアルキル化剤との反応によって製造されたアルキレート芳香族製品を回収す
る工程。好ましい触媒は、高温度スチーミングによって選択性付与されたＺＳＭ－５であ
る。
上で議論された米国特許によって例証されるように、メタノールによるベンゼンおよび
／またはトルエンのアルキル化のための現行プロセスは、高温度、すなわち５００～７０
０℃で中細孔径のゼオライト、特にＺＳＭ－５の存在下で行われる。これは多くの問題を
もたらし、特に１サイクル当たりの触媒寿命が比較的短い点が問題である。加えて、現行
プロセスは、相当な量のメタノールがエチレンその他の軽質オレフィンに変換される結果
をもたらし、これは所望の製品、たとえばキシレンの生成を低減させて、回収コストを増
加させる。
したがって、メタノール（またはジメチルエーテル）を用いたベンゼンおよび／または
トルエンのアルキル化のための改善されたプロセスおよび／または触媒の必要性が存在し
、それは触媒のパラキシレン選択性を増加させ、また平衡量よりも多いパラキシレンを製
造する。
本明細書に開示されたいくつかの実施形態は、パラキシレンを製造するプロセスに関す
る。１つの実施形態では、本プロセスは、５未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブ
を含んでいるアルキル化触媒の存在下でおよびアルキル化条件の下で少なくとも１つのア
ルキル化反応ゾーンにおいて、ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化
水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤
と接触させる工程を含む。このアルキル化触媒は、希土類金属またはアルカリ土類金属の
少なくとも１つおよびバインダーを含んでおり、少なくとも１つの希土類金属またはアル
カリ土類金属の大部分は、モレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセ
スは、キシレンを含んでいるアルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。
本明細書に開示された他の実施形態は、パラキシレンを製造するプロセスに関する。１
つの実施形態では、本プロセスは、ＭＷＷ骨格構造のモレキュラーシーブを含んでいるア
ルキル化触媒の存在下でアルキル化条件の下で少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンに
おいて、ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタ
ノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させる工程を含
む。このアルキル化触媒はランタンおよびバインダーを含んでおり、ランタンの大部分は
モレキュラーシーブ上に堆積されている。さらに、このプロセスは、キシレンを含んでい
るアルキル化された芳香族製品を製造する工程を含む。
本明細書に開示された少なくともいくつかの実施形態に従って、触媒を形成するための混練操作の概略側面図である。
図１の混練操作の概略上面図である。
Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒および未変性ＭＣＭ－４９触媒の比較性能を示すプロット図である。 Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒および未変性ＭＣＭ－４９触媒の比較性能を示すプロット図である。 Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒および未変性ＭＣＭ－４９触媒の比較性能を示すプロット図である。 Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒および未変性ＭＣＭ－４９触媒の比較性能を示すプロット図である。
以下の議論は様々な実施形態に関する。しかし、本明細書に開示された実施形態が広い
適用性を有していること、任意の実施形態の議論が単にその実施形態の例示であることを
意味していること、および本開示発明の範囲が請求項を含めてその実施形態に限定されて
いることを示唆するようには意図されていないこと、が認識されるべきである。図面にお
いては、本発明のある特徴物および要素が、大きさが誇張されまたは多少概略の形態で示
されることがある。また、従来の要素のいくつかの詳細が、明瞭さおよび簡明さのために
示されないことがある。本明細書に記載された全ての文書は、任意の優先権書類および／
または試験方法を含めて、それらがこの明細書本文と矛盾しない範囲で、参照によって本
明細書に組み込まれる。数値の下限および数値の上限が本明細書に記載されている場合に
は、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されている。
本明細書で使用される用語「Ｃｎ」炭化水素とは、ｎは正の整数、たとえば１、２、３
、４、５等であり、１分子当たりｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。用語「Ｃ
ｎ＋」炭化水素とは、ｎは正の整数、たとえば１、２、３、４、５等であり、１分子当た
り少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を意味する。本明細書で使用される用語「
Ｃｎ－」炭化水素とは、ｎは正の整数、たとえば１、２、３、４、５等であり、１分子当
たりｎ個以下の炭素原子を有する炭化水素を意味する。
本明細書で使用される用語「アルキル化」および「メチル化」または「アルキレーショ
ン」および「メチレーション」は互換的に使用されてもよい。
拘束指数とは、モレキュラーシーブがその内部構造に様々な大きさの分子を制御するこ
とを提供する範囲の便利な尺度である。拘束指数を決定する方法は米国特許第４，０１６
，２１８号に十分に記載されており、その方法の詳細については同特許が参照される。
本明細書に開示された実施形態は、キシレン、特にパラキシレンを製造するアルキレー
ションプロセスに使用される触媒、およびそのような触媒を使用するアルキレーションプ
ロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本明細書に開示された触媒は、比較的穏や
かな条件下でアルキレーションプロセスで使用されることができ、従来の高温度プロセス
よりも少ない軽質ガス副生成物およびより長い触媒サイクル寿命でキシレンを製造する。
本明細書に開示された実施形態の少なくともいくつかの触媒では、ＭＷＷ骨格タイプのゼ
オライトが希土類金属および／またはアルカリ土類金属で変性されて、キシレン、特にパ
ラキシレンへの選択性付与が改善される。アルキレーションプロセスでは、アルキル化触
媒の存在下でアルキル化条件の下で少なくとも１つのアルキル化反応ゾーンにおいて、ベ
ンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料が、メタノールおよ
び／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と接触させられる。
少なくともいくつかの実施形態では、本プロセスは、本質的に１００％のメタノール転
化率でおよび軽質ガスが実質的に生成しないで、ベンゼンおよび／またはトルエンをキシ
レンに転化するのに有効である。高いメタノール使用率は、先行技術のトルエンおよび／
またはベンゼンメチル化プロセスにおけるメタノール使用率を考慮すると驚くべきことで
あり、より少ないコーク生成という本質的な利点をもたらし、これは触媒寿命を増加させ
る。さらに、従来のプロセスでは、反応器中にメタノールとともにスチームを同時供給し
てメタノールの副反応を最小限にすることが好ましいところ、スチーミングは触媒寿命に
悪影響を与える。本明細書に開示されたプロセスでは、メタノールのほぼ１００％が芳香
環と反応して芳香族を製造するので、スチームを同時供給する必要がなく、これは本プロ
セスのエネルギー需要を減少させ、触媒寿命を増加させる。
本明細書に開示されたプロセスにおけるメタノールからキシレンへの選択率は、典型的
にはおよそ８０％であり、主要な副生成物はベンゼンおよびＣ９＋芳香族である。このベ
ンゼンは、アルキレーション流出物から分離されてアルキル化反応ゾーンへ再循環される
ことができ、他方、このＣ９＋芳香族は、ガソリンプール中にブレンドされるために分離
され、または追加のベンゼンおよび／またはトルエンとともにトランスアルキル化されて
追加のキシレンが作られることができる。その上、より大きい細孔のモレキュラーシーブ
を使用すると、拡散律速が最小限にされ、また商業的に実現可能なＷＨＳＶでアルキル化
を実施することが可能となる。さらに、トルエン供給原料（少なくとも９０重量％のトル
エンを有するもの）が使用される場合には、より多くのアルキル化剤が、他の分子、たと
えば他のアルキル化剤またはその反応の副生成物と比べて、そのトルエンと反応して、既
存のプロセスと比較してより多くのキシレンが製造される。
キシレン製品中のパラキシレンの量は、アルキル化触媒を選択性付与することにより少
なくとも３５重量％まで増加されることができる。１つの実施形態では、アルキル化触媒
は、希土類金属および／またはアルカリ土類金属を用いてその触媒を変性することによっ
て、現場外で（ｅｘ－ｓｉｔｕ）選択性付与される。たとえば、いくつかの実施形態では
、アルキル化触媒は、アルキル化プロセスでアルキル化触媒を使用する前にランタン（Ｌ
ａ）および／またはストロンチウム（Ｓｒ）で変性されてもよい。
本明細書に開示された実施形態で使用されるモレキュラーシーブは、５未満の拘束指数
を有するものを含んでいてもよい。そのようなモレキュラーシーブの適当な例としては、
たとえばベータゼオライト、Ｙゼオライト、超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ
－Ｙ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ－３、ＺＳＭ－４、
ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－１４、ＺＳＭ－１８、ＺＳＭ－２０およびこれらの混合物が挙げ
られる。ＺＳＭ－３ゼオライトは米国特許第３，４１５，７３６号に記載されている。Ｚ
ＳＭ－４ゼオライトは米国特許第４，０２１，９４７号に記載されている。ＺＳＭ－１２
ゼオライトは米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ＺＳＭ－１４ゼオライ
トは米国特許第３，９２３，６３６号に記載されている。ＺＳＭ－１８ゼオライトは、米
国特許第３，９５０，４９６号に記載されている。ＺＳＭ－２０ゼオライトは米国特許第
３，９７２，９８３号に記載されている。ベータゼオライトは米国特許第３，３０８，０
６９号および再発行特許第２８，３４１号に記載されている。低ナトリウム超安定性Ｙ（
ＵＳＹ）モレキュラーシーブは米国特許第３，２９３，１９２号および第３，４４９，０
７０号に記載されている。超疎水性Ｙ（ＵＨＰ－Ｙ）は米国特許第４，４０１，５５６号
に記載されている。脱アルミニウムＹゼオライト（Ｄｅａｌ Ｙ）は米国特許第３，４４
２，７９５号に認められる方法によって調製されてもよい。Ｙゼオライトおよびモルデナ
イトは天然に存在する材料であるが、たとえばＴＥＡモルデナイト（すなわち、テトラエ
チルアンモニウム指向剤を含んでいる反応混合物から調製された合成モルデナイト）のよ
うな合成形態でも利用可能である。ＴＥＡモルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３
号および第３，８９４，１０４号に開示されている。
本明細書に開示された実施形態で使用するのに適し、かつ５未満の拘束指数を有するモ
レキュラーシーブの１つの好ましい種類は、ＭＷＷ骨格構造タイプの結晶性細孔性材料で
ある。本明細書で使用される用語「ＭＷＷ骨格構造タイプの結晶性細孔性材料」としては
、以下の1種以上が挙げられる：
● 通常の一次結晶構成ブロック単位格子から作られ、その単位格子がＭＷＷ骨格構造ト
ポロジーを有するモレキュラーシーブ。（単位格子とは原子の空間配置であり、それが３
次元空間内に嵌め込まれるとその結晶構造を記述する。そのような結晶構造は「ゼオライ
ト骨格構造タイプのアトラス」第５版、２００１年刊で議論されており、その全内容は参
照によって組み込まれる。）
● 通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブ
ロックはそのようなＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の２次元嵌め込みであり、１個の
単位格子の厚さ、好ましくは１個のｃ軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。
● 通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブ
ロックは１個または１個より多い単位格子の厚さの層であり、１個より多い単位格子の厚
さの層はＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の少なくとも２つの単層を積み重ね、詰め込
みまたは結合することによって作られるもの。そのような二次構成ブロックの積み重ねは
、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせである
ことができる。および
● 任意の規則的なまたはランダムの、ＭＷＷ骨格構造トポロジーを有する単位格子の２
次元または３次元の組み合わせによって作られたモレキュラーシーブ。
ＭＷＷ骨格構造タイプの結晶性細孔性材料としては、１２．４±０．２５、６．９±０
．１５および３．４２±０．０７オングストロームにｄ間隔の最大値を含んでいるＸ線回
折パターンを有するようなモレキュラーシーブが挙げられる。この材料を特性付けるため
に使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫアルファ２重線ならびにシンチ
レーションカウンターおよびデータ収集装置としての付帯コンピューターを装備した回折
計を使用して標準手法によって得られる。
ＭＷＷ骨格構造タイプの結晶性細孔性材料の例としては、ＭＣＭ－２２（米国特許第４
，９５４，３２５号に記載されたもの）、ＰＳＨ－３（米国特許第４，４３９，４０９に
号に記載されたもの）、ＳＳＺ－２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されたも
の）、ＥＲＢ－１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されたもの）、ＩＴＱ－１（米国
特許第６，０７７，４９８号に記載されたもの）、ＩＴＱ－２（国際出願第ＷＯ９７／１
７２９０号に記載されたもの）、ＭＣＭ－３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載
されたもの）、ＭＣＭ－４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されたもの）、Ｍ
ＣＭ－５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載されたもの）、ＵＺＭ－８（米国特
許第６，７５６，０３０号に記載されたもの）、ＵＺＭ－８ＨＳ（米国特許第７，７１３
，５１３号に記載されたもの）、ＵＺＭ－３７（米国特許第７，９８２，０８４号に記載
されたもの）、ＥＭＭ－１０（米国特許第７，８４２，２７７号に記載されたもの）、Ｅ
ＭＭ－１２（米国特許第８，７０４，０２５号に記載されたもの）、ＥＭＭ－１３（米国
特許第８，７０４，０２３号に記載されたもの）、ＭＩＴ－１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ、２０１５年、第６巻、６３２０～６３２４頁にＬｕｏらによって記載された
もの）およびこれらの混合物が挙げられ、ＭＣＭ－４９が一般的に好ましい。
いくつかの実施形態では、本明細書に開示された実施形態で使用されるＭＷＷ骨格構造
タイプの結晶性細孔性材料は、他の結晶性材料、たとえばフェリエライトまたはクオーツ
で汚染されていてもよい。これらの汚染物質は１０重量以下、通常は５重量以下の量で存
在してもよい。
追加してまたは代わりに、本明細書に開示された実施形態に有用なモレキュラーシーブ
は、ケイ素とアルミニウムとのモル比（すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比）によって特性付けられ
てもよい。特定の実施形態では、本発明に適したモレキュラーシーブとしては、１００未
満のＳｉ／Ａｌ比、好ましくは約１５～５０のＳｉ／Ａｌ比を有するものが挙げられる。
モレキュラーシーブ触媒は、製品混合物中で平衡量よりも多いパラキシレン（すなわち
、キシレンの全量に基いて約２３重量％よりも多いパラキシレン）を製造するように選択
性付与されてもよい。１つの実施形態では、キシレン留分中のパラキシレンの濃度は、少
なくとも３５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５
重量％である。触媒の選択性付与は、モレキュラーシーブ触媒を希土類金属および／また
はアルカリ土類金属で変性することによって、現場外で（ｅｘ－ｓｉｔｕ）実施されても
よい。本明細書で使用される「目標パラキシレン選択率」とは、少なくとも３５重量％、
好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％のキシレン留分
中のパラキシレンを意味する。
特に、本明細書に開示された実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも１種の
変性剤（たとえば、酸化物変性剤）、たとえば希土類金属およびアルカリ土類金属の少な
くとも１種から選ばれた少なくとも１種の酸化物と組み合わされてもよい。最も好ましく
は、当該少なくとも１種の酸化物変性剤は、ランタンおよびストロンチウムの酸化物から
選ばれる。いくつかの場合には、モレキュラーシーブは１種超の酸化物変性剤と組み合わ
されてもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、上で記載さ
れた希土類および／またはアルカリ土類金属の酸化物に加えて、ホウ素、マグネシウム、
カルシウムおよびリンのうちの1種以上の酸化物と組み合わされてもよい。
いくつかの実施形態では、触媒中に存在する希土類および／またはアルカリ土類金属の
全量は、元素基準で測定されて、最終触媒の重量に基いて約１～約１０重量％、好ましく
は約1～約５重量％である。
希土類および／またはアルカリ土類金属によるモレキュラーシーブの変性は、直接合成
法によって達成されてもよく、この直接合成法は、たとえばモレキュラーシーブ材料を単
独であるいはバインダーまたはマトリクス材料との組み合わせで、適当な希土類および／
またはアルカリ土類金属を含有する化合物の溶液と接触させるような方法である。ある実
施形態では、希土類および／またはアルカリ土類金属は、含浸によってモレキュラーシー
ブと一緒にされる。変性剤がリンを含んでいる場合には、触媒中への変性剤の取り込みは
米国特許第４，３５６，３３８号、第５，１１０，７７６号、第５，２３１，０６４号お
よび第５，３４８，６４３号に記載された方法によって都合よく達成され、これらの特許
の全開示内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
図１および２を参照すると、さらに別の実施形態では、希土類および／またはアルカリ
土類金属は、混練器添加または混練操作によってモレキュラーシーブと組み合わされても
よい。特に、これらの実施形態では、希土類またはアルカリ土類金属の酸化物が、押し出
し混合物３０に加えられ、組み合わされた材料が混練操作に付される。そのような混練操
作の１つの例では、混合物３０がコンテナーまたは容器２０に入れられ、比較的低い温度
（たとえば、室温）で直接高い圧力（たとえば、ローラーまたは他の機械装置１０による
もの）に付されて、成分の混合および組み合わせが促進される。混合物３０の組成に応じ
て、触媒内の金属酸化物の所望の配置を達成するために、混練操作が使用されることがで
きる。
具体的には、少なくともいくつかの実施形態では、希土類および／またはアルカリ土類
金属を、モレキュラーシーブとバインダーとの上に程度の差はあれ均等に分配するのでは
なく、モレキュラーシーブ自体の上に（または少なくともほとんどをモレキュラーシーブ
の上に）直接堆積させることが望ましい。たとえば、いくつかの実施形態では、その触媒
の希土類および／またはアルカリ土類金属の少なくとも５０％超（たとえば、少なくとも
６０、７０、８０、９０、９９％）がモレキュラーシーブの上に堆積される。これらの実
施形態のさらに他のものでは、その触媒の希土類および／またはアルカリ土類金属の実質
的に全てが、バインダーではなくモレキュラーシーブの上に堆積される。混練操作を使用
するこれらの実施形態の製造工程の際に、希土類および／またはアルカリ土類金属（また
はその前駆体）がモレキュラーシーブ（たとえば、モレキュラーシーブ自体の結晶）と一
緒に最初に混練されて、これら２つの組成物の組み合わせが容易にされ、したがってモレ
キュラーシーブ上への金属の堆積が容易にされる。その後に、最終的な押し出し成形可能
な触媒混合物の形成を容易にするために、組み合わされた金属とモレキュラーシーブとが
他の触媒成分（たとえば、バインダー）とともに再び混練される。
触媒は、芳香族化反応器中に導入される前にまたは反応器中でその場でのいずれかで、
触媒と、選択性付与剤、たとえばケイ素、シリカ、ケイ酸塩、スチーム、コークまたはこ
れらの組み合わせと、を接触させることによって、追加的に選択性付与されてもよい。１
つの実施形態では、触媒と少なくとも１つの有機ケイ素とを液体キャリアー中で接触させ
、引き続いて３５０～５５０℃の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気の中でケイ素含有
触媒を焼成することによって、触媒はシリカ－選択性付与される。適当なシリカ－選択性
付与手順は、米国特許第５，４７６，８２３号に記載されており、その全内容は参照によ
って本明細書に組み込まれる。別の実施形態では、触媒とスチームとを接触させることに
よって、触媒は選択性付与される。ゼオライトのスチーミングは、約１０分間～約１０時
間、好ましくは３０分間～５時間、少なくとも約９００℃、好ましくは約９５０～約１０
７５℃、最も好ましくは約１０００～約１０５０℃の温度で達成される。選択性付与手順
は、複数回繰り返されてもよいが、モレキュラーシーブの拡散特性を変え、キシレン収率
を増加させることがある。
シリカ－またはスチーム－選択性付与に加えてまたはその代わりに、触媒はコーク－選
択性付与に付されてもよい。この任意的なコーク－選択性付与は典型的には、触媒と熱分
解可能な有機化合物とを、当該化合物の分解温度超であるがモレキュラーシーブの結晶化
度が悪影響を受ける温度未満の高められた温度で接触させることを含む。コーク－選択性
付与技術に関するさらなる詳細は、米国特許第４，１１７，０２６号に提供されており、
その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、シリカ－選
択性付与およびコーク－選択性付与の組み合わせが使用されてもよい。
上記のモレキュラーシーブは、バインダーまたはマトリクスなしで、本発明で用いられ
るアルキル化触媒として使用されてもよい。あるいは、モレキュラーシーブは、アルキル
化反応で用いられる温度その他の条件に耐性を有する他の材料と複合化されてもよい。そ
のような材料としては、活性および不活性な材料ならびに合成のまたは天然に存在するゼ
オライトとともに無機材料、たとえばクレーおよび／または酸化物、酸化物の例としてア
ルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの
混合物および他の酸化物が挙げられる。後者のものは、天然に存在するか、あるいはゲル
状の沈殿物またはシリカと金属酸化物との混合物を含んでいるゲルの形態をしていてもよ
い。クレーはまた、触媒の機械的性質を変えまたはその製造を助けるための酸化物タイプ
のバインダーを含んでいてもよい。モレキュラーシーブと併用され、すなわちそれと組み
合わされ、またはそれの合成の際に存在し、それ自体が触媒活性を有する材料は、触媒の
転化率および／または選択率を変えることがある。不活性な材料は、反応速度を調節する
ための他の手段を用いることなく製品が経済的にかつ秩序正しく得られることができるよ
うに、転化率の程度を調節するための希釈剤として適当な役割を果たす。これらの材料は
、商業運転条件下の触媒の破砕強さを高めまた触媒用のバインダーまたはマトリクスとし
て機能するように、天然に存在するクレー、たとえばベントナイトおよびカオリンに組み
入れられてもよい。モレキュラーシーブと無機酸化物マトリクスとの相対割合は、広い範
囲で様々であり、モレキュラーシーブの含有量が約１～約９０重量％の範囲であり、また
より普通には、特に複合物がビーズの形態で調製される場合には、複合物の約２～約８０
重量％の範囲にある。
さらに、本明細書に開示された触媒は、その「アルファ値」を参照して言及されてもよ
い。アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第３，３５４，０７８号および
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｓｉｓ、第４巻、５２７頁（１９６５年）；第６巻、２
７８頁（１９６６年）；および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、こ
れらの各々は参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書で使用される試験の実験条
件は、５３８℃の一定温度およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｓｉｓ、第６１巻、３
９５頁（１９８０年）に詳細に記載されているような変動流量を含んでいた。いくつかの
実施形態では、本明細書に開示された触媒のアルファ値は１５０以上、たとえば２５０以
上、または２５０～７００である。
本発明のプロセスへの供給原料は、ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香
族炭化水素供給原料ならびにメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるア
ルキル化剤を含んでいる。いくつかの実施形態では、任意の製油所芳香族供給原料がベン
ゼンおよび／またはトルエンの源として使用されることができる。もっとも、いくつかの
実施形態では、少なくとも９０重量％のトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を
使用することが望ましいことがある。さらに、いくつかの実施形態では、触媒毒、たとえ
ば窒素および硫黄化合物を除去するために、芳香族炭化水素供給原料を前処理することが
望ましいことがある。他の実施形態では、供給原料としてはさらに、非芳香族物、たとえ
ば非芳香族物が抽出されていない製油所芳香族供給原料が挙げられる。
本明細書に開示された実施形態のアルキル化プロセスは一般に、約５００℃～約７００
℃、好ましくは約５５０℃～６５０℃の温度で実施されてもよい。運転圧力は温度に応じ
て変わるが、一般に少なくとも７００ｋＰａ－ａ、たとえば少なくとも１０００ｋＰａ－
ａ、たとえば少なくとも１５００ｋＰａ－ａ、または少なくとも２０００ｋＰａ－ａ、約
７０００ｋＰａ－ａまで、たとえば約６０００ｋＰａ－ａまで、約５０００ｋＰａ－ａま
でである。範囲に関しては、運転圧力は７００ｋＰａ－ａ～７０００ｋＰａ－ａ、たとえ
ば１０００ｋＰａ－ａ～６０００ｋＰａ－ａ、たとえば２０００ｋＰａ－ａ～５０００ｋ
Ｐａ－ａの範囲であってもよい。適当な重量時空間速度（ＷＨＳＶ）値は、芳香族および
アルキル化剤供給原料の全量に基いて５０～０．５時－１の範囲、たとえば１０～１時－
１の範囲である。いくつかの実施形態では、芳香族供給原料、メタノールアルキル化剤お
よび／またはアルキル化流出物、の少なくとも一部は、液相でアルキル化反応ゾーン中に
存在してもよい。
いくつかの実施形態では、本発明のアルキル化プロセスは、比較的低い温度、すなわち
５００℃未満、たとえば４７５℃未満、または４５０℃未満、または４２５℃未満、また
は４００℃未満で行なわれてもよい。商業的に実現可能な反応速度を提供するために、本
プロセスは、少なくとも２５０℃、たとえば少なくとも２７５℃、たとえば少なくとも３
００℃の温度で行なわれてもよい。範囲に関しては、これらの実施形態におけるプロセス
は、２５０～５００℃未満、たとえば２７５～４７５℃、たとえば３００～４５０℃の範
囲の温度で行なわれてもよい。より低い運転温度（たとえば、一般に５００℃未満の温度
）が使用される実施形態では、より高い温度のプロセスと比較して、メタノールの分解が
より低い反応温度でははるかに少ないので、アルキル化触媒の寿命が改善されることがあ
る。
アルキル化反応は、任意の公知の反応装置、たとえば固定床反応器、移動床反応器、流
動床反応器および反応蒸留装置で行なわれることができるが、これらに限定されない。さ
らに、反応器は、同じまたは異なる反応容器中に置かれた単一の反応ゾーンまたは複数の
反応ゾーンを含んでいてもよい。さらに、メタノール／ジメチルエーテルアルキル化剤の
注入は、反応器中の単一の点で、または反応器に沿って間隔を空けて配置された複数の点
で実施されることができる。
アルキル化反応の製品は、キシレン、ベンゼンおよび／またはトルエン（残留物および
本プロセスで同時生成されたものの両方）、Ｃ９＋芳香族炭化水素、同時生成された水、
含酸素副生成物およびいくつかの場合には未反応メタノールを含んでいる。しかし、全て
のメタノールが芳香族炭化水素供給原料と反応させられて、アルキル化製品が残留メタノ
ールを概して含んでいないように、本プロセスを運転することが一般に好ましい。アルキ
ル化製品はまた、メタノールのエチレンその他のオレフィンへの分解によって生成された
軽質ガスを概して含んでいない。いくつかの実施形態では、アルキル化製品の有機成分は
少なくとも８０重量％のキシレンを含んでいてもよく、またパラキシレンがそのキシレン
留分の少なくとも３５重量％を占めていてもよい。
水の分離後、アルキル化製品は、分離部門、たとえば１つ以上の蒸留塔に供給されて、
キシレンが回収され、かつＣ９＋芳香族炭化水素副生成物からベンゼンおよびトルエンが
分離されてもよい。得られたベンゼンおよび／またはトルエンはアルキル化反応ゾーンへ
再循環されてもよく、他方、Ｃ９＋芳香族は回収されて、ガソリンプール中にブレンドさ
れるか、または追加のベンゼンおよび／またはトルエンとともにトランスアルキル化され
て追加のキシレンが作られることができる。含酸素副生成物は、当該技術分野で知られた
任意の手段、たとえば米国特許第９，０１２，７１１号、第９，４３４，６６１号および
第９，２０５，４０１号に記載された吸着法；米国特許第９，２９４，９６２号に記載さ
れた苛性洗浄法；米国特許第８，２５２，９６７号、第８，５０７，７４４号および第８
，９８１，１７１号に記載された晶析法；および米国特許出願公開第２０１６／０１１５
０９４号および第２０１６／０１１５１０３号に記載されたケトンへの転化法によってア
ルキル化製品から除去されてもよい。
アルキル化製品および任意の下流のＣ９＋トランスアルキル化プロセスから回収された
キシレンは、パラキシレン製造ループに送られてもよい。後者のパラキシレン製造ループ
はパラキシレン分離部門を含んでおり、そこでパラキシレンは、吸着法または晶析法また
は両方の組み合わせによって従来通りに分離され、そして回収される。パラキシレンが吸
着法によって分離される場合には、使用される吸着剤は好ましくはゼオライトを含んでい
る。使用される典型的な吸着剤としては、たとえばゼオライトＸまたはＹまたはこれらの
混合物のような天然または合成の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げられる。これ
らのゼオライトは好ましくは、カチオン、たとえばアルカリまたはアルカリ土類または希
土類のカチオンによって交換される。吸着カラムは好ましくは擬似移動床カラム（ＳＭＢ
）であり、また、たとえばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベ
ンゼンまたはトルエンまたはこれらの混合物のような脱着剤が使用されて、選択的に吸着
されたパラキシレンが回収される。本発明のプロセスで使用されるのに適している商用の
ＳＭＢ装置は、ＰＡＲＥＸ（商標）またはＥＬＵＸＹＬ（商標）である。
これから以下の非限定的な実施例が特に参照される。
ランタン含有ＭＣＭ－２２結晶が、９９０ｇの水、８０ｇのヘキサメチルエチレンイミ
ン（ＨＭＩ）（９９％溶液）、２７５ｇのシリカ、７４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（
４５％）および１３．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および５０ｇの脱イオン水中
の１５．２ｇの硝酸ランタン６水和物から調製された混合物から合成された。この混合物
は、下の表１に示されたモル組成を有していた。
Figure 2022172200000001
この混合物は、２５０ＲＰＭで攪拌された５２リットルのオートクレーブ中で７２時間
、３２０°Ｆ（１６０℃）で反応させられた。生成物はろ過され、脱イオン水で洗われ、
２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥された。合成されたままの材料のＸ線回折パターンは、Ｍ
ＣＭ－２２トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）画像は、層状結晶の典型的な形態を示した。得られた合成されたままのＬａ
－ＭＣＭ－２２結晶は、約２１．１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および１．７４重量％
のＬａを示した。
合成されたままの結晶Ｌａ－ＭＣＭ－２２結晶は、室温で硝酸アンモニウム溶液を用い
て３個のイオンの交換によって水素型に変換され、引き続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で
乾燥されおよび６時間、１０００°Ｆ（５３８℃）で焼成された。得られたＨ－型のＬａ
－ＭＣＭ－２２結晶は、５８２（５１５＋６７）ｍ２／ｇの合計（ミクロ＋メソ）表面積
、９９．４ｍｇ／ｇのヘキサン収着量および７７０のアルファ値を有していた。
触媒は、実施例１からの（５３８℃で焼成されたものを基準として）８０部のＬａ－Ｍ
ＣＭ－２２結晶および（５３８℃で焼成されたものを基準として）２０部のＶｅｒｓａｌ
（商標）３００擬ベーマイトアルミナから、これらが混練操作で一緒にされて作られた。
十分な水が添加されて、押し出し成形可能なペーストが製造された。Ｌａ－ＭＣＭ－２２
結晶、擬ベーマイトアルミナおよび水の混合物が次に８０／２０の１／２０インチ（１．
２７ｍｍ）の４葉形状の押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された
。乾燥された押し出し成形物は窒素（Ｎ２）中５３８℃で焼成されて、有機テンプレート
が分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、１Ｎの硝
酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押
し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。ア
ンモニウム交換された押し出し成形物は１１６℃で乾燥され、空気中５３４℃で焼成され
た。Ｈ型押し出し成形物は、６１０のアルファ値、９３．９ｍｇ／ｇのヘキサン収着量お
よび５１８ｍ２／ｇの表面積を有していた。
未変性のＭＣＭ－４９触媒が、（５３８℃で焼成されたものを基準として）８０部のＭ
ＣＭ－４９結晶および（５３８℃で焼成されたものを基準として）２０部の高表面積Ｖｅ
ｒｓａｌ（商標）３００アルミナから、これらが混練操作で一緒にされて作られた。ＭＣ
Ｍ－４９、Ｖｅｒｓａｌ（商標）３００および水が１／２０インチ（１．２７ｍｍ）の４
葉形状物へと押し出され、それからホットパックオーブン中で１２１℃で一晩乾燥された
。乾燥された押し出し成形物は窒素（Ｎ２）中５３８℃で焼成されて、有機テンプレート
が分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、１Ｎの硝
酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押
し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。ア
ンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で一晩乾燥され、空気中５３８℃で焼成
された。Ｈ型押し出し成形物は、５２０のアルファ値、約９１ｍｇ／ｇのヘキサン収着量
、５３６／（３５３＋１８４）ｍ２／ｇの合計／（ミクロ＋メソ）表面積および約７１μ
モル／ｇのコリジン吸着量を有していた。
ＬａＯｘ変性ＭＣＭ－４９触媒（すなわち、Ｌａ／ＭＣＭ－４９触媒）が、実施例３の
触媒上に硝酸ランタン５水和物溶液を含浸させることによって調製された。この混合物は
次に乾燥され、１０００°Ｆ（５３８℃）で３時間焼成された。変性された押し出し成形
物は３．４５重量％のＬａ含有量、３５０のアルファ値および４５０ｍ２／ｇの合計表面
積を有していた。コリジン吸着量は変性後６２．６μモル／ｇまで低減した。
実施例４のＬａ／ＭＣＭ－４９触媒は、１：３のメタノールとトルエンとのモル比、３
．５時－１のＷＨＳＶ、約３５０℃の温度および５００～６００ｐｓｉｇ（３．４４～４
．１４ＭＰａ）の圧力を有する供給原料に付された。さらに、実施例３の未変性ＭＣＭ－
４９触媒が調製され、これも上記と同じ供給原料および条件に付された。図３～６は、こ
のＬａ／ＭＣＭ－４９触媒および未変性ＭＣＭ－４９触媒の性能比較を示す。
特に、図３に示されたように、Ｌａ／ＭＣＭ－４９触媒のパラキシレン選択率（すなわ
ち、反応によるキシレン生成物中のパラキシレンの濃度）は当初は２４％であるが、それ
から最初の３０日間の運転にわたっておよそ５０％まで増加することが示された。対照的
に、未変性ＭＣＭ－４９は、運転の全時間にわたって２４～２５％のＰＸ選択率を示した
。Ｌａ／ＭＣＭ－４９触媒はまた、他のパラメーターにおいては未変性ＭＣＭ－４９触媒
と同様な性能属性を示したことが注目されるべきである。特に、図４に示されたようにメ
タノール転化率は、約１００％でＬａ／ＭＣＭ－４９触媒と未変性ＭＣＭ－４９触媒との
間で実質的に同じであった。図５に示されたように、Ｌａ／ＭＣＭ－４９触媒のトルエン
転化率はおよそ３０％であることが認められ、これは３１％の未変性ＭＣＭ－４９触媒に
認められたものよりもほんのわずかに低いだけであった。最後に、図６に示されたように
、全キシレン選択率は、Ｌａ／ＭＣＭ－４９触媒の場合におよそ８３％であることが認め
られ、これは未変性ＭＣＭ－４９触媒に認められた８１％よりもわずかに高かった。
Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒が、（５３８℃で焼成されたものを基準として）８０部のＭ
ＣＭ－４９結晶および（５３８℃で焼成されたものを基準として）２０部の高表面積Ｖｅ
ｒｓａｌ（商標）３００アルミナおよび硝酸ランタン溶液が混練操作で一緒にされて作ら
れた。合成されたままのＭＣＭ－４９が最初に混練され、硝酸ランタン６水和物溶液の混
合物が、混練されたＭＣＭ－４９結晶に徐々に添加された。残りの水およびＶｅｒｓａｌ
（商標）３００アルミナが加えられ、混練された。得られたペーストが、１／２０インチ
（１．２７ｍｍ）の４葉形状インサート内へと押し出され、それからホットパックオーブ
ン中で１２１℃で一晩乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素（Ｎ２）中５３８℃
で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物
は飽和空気で湿潤され、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除去された
。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留硝酸イオンが
除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で一晩
乾燥され、空気中５３８℃で焼成された。得られた押し出し成形物は１．９６重量％のＬ
ａ含有量を有していた。Ｈ型Ｌａ変性押し出し成形物は、４１０のアルファ値、９０．７
μモル／ｇのコリジン吸着量および４９６ｍ２／ｇの合計表面積を有していた。
Ｌａ変性ＭＣＭ－４９触媒が、（５３８℃で焼成されたものを基準として）８０部のＭ
ＣＭ－４９結晶および（５３８℃で焼成されたものを基準として）２０部の高表面積Ｖｅ
ｒｓａｌ（商標）３００アルミナおよび硝酸ランタン溶液が混練操作で一緒にされて作ら
れた。合成されたままのＭＣＭ－４９が最初に混練され、アルミナバインダーが、混練さ
れたＭＣＭ－４９結晶に加えられて、より多くの混練工程が達成された。所望量の水およ
び硝酸ランタン６水和物溶液が次に徐々に加えられ、再び混練された。得られたペースト
が、１／２０インチ（１．２７ｍｍ）の４葉形状インサート内へと押し出され、それから
ホットパックオーブン中で１２１℃で一晩乾燥された。乾燥された押し出し成形物は窒素
（Ｎ２）中５３８℃で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成さ
れた押し出し成形物は飽和空気で湿潤され、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナト
リウムが除去された。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われ
て残留硝酸イオンが除去され、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形
物は１２１℃で一晩乾燥され、空気中５３８℃で焼成された。得られた押し出し成形物は
２．０重量％のＬａ含有量を有していた。Ｈ型Ｌａ変性押し出し成形物は、４００のアル
ファ値、１０４．２μモル／ｇのコリジン吸着量および４９４ｍ２／ｇの合計表面積を有
していた。
様々な実施形態が本明細書に開示されてきたが、その修正は、本明細書の範囲または教
示から逸脱することなく行われることができる。特に、本明細書に記載されたシステム、
装置およびプロセスの多くの変形および修正が可能であり、それは開示された主題の範囲
内のものである。従って、本明細書に開示された実施形態は例示のためだけのものであり
、限定するものではない。その結果、保護の範囲は本明細書に開示された実施形態に限定
されないで、本明細書に続く請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題の
全ての等価物を含むことになる。明示的に別段の定めをした場合を除き、方法の請求項に
おける工程は任意の順番で行われることができる。方法の請求項における工程の前の識別
名、たとえば（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用は、それらの工程の特定の順番を意図するも
のでなく、またそれを指定するものでもない。そうではなくて、そのような識別名は、そ
の後のそのような工程への言及を簡単にするために使用される。最後に、明細書および請
求項の両方における用語「を含んでいる」は、オープンエンド様式で使用され、「を含ん
でいるが、それらに限定されない」を意味すると解釈されるべきである。

Claims (12)

  1. パラキシレンを製造する方法であって、以下の工程を含む方法：
    （ａ）ベンゼンおよび／またはトルエンを含んでいる芳香族炭化水素供給原料を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含んでいるアルキル化剤と、少なくとも１つのアルキル化反応ゾーン中で、アルキル化触媒の存在下およびアルキル化条件の下で接触させる工程であって、前記アルキル化触媒が５未満の拘束指数を有するモレキュラーシーブ、希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種およびバインダーから成り、前記希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の大部分が前記モレキュラーシーブ上に堆積されているとともに、前記アルキル化条件が２，０００～７，０００ｋＰａ－ａの圧力を含む、工程；および
    （ｂ）キシレンを含んでいる、アルキル化された芳香族製品を製造する工程。
  2. 前記少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも７０％が、前記モレキュラーシーブ上に堆積されている、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属の少なくとも９０％が、前記モレキュラーシーブ上に堆積されている、請求項２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属が、ランタンまたはストロンチウムの少なくとも１種を含んでいる、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属が、ランタンを含んでいる、請求項４に記載の方法。
  6. 前記アルキル化触媒が、最終触媒の重量に基いて１～５重量％の前記少なくとも１種の希土類金属またはアルカリ土類金属を含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記モレキュラーシーブがＭＷＷ骨格構造を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記モレキュラーシーブが、ＭＣＭ－２２、ＰＳＨ－３、ＳＳＺ－２５、ＥＲＢ－１、ＩＴＱ－１、ＩＴＱ－２、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６、ＥＭＭ－１０、ＥＭＭ－１２、ＥＭＭ－１３、ＵＺＭ－８、ＵＺＭ－８ＨＳ、ＵＺＭ－３７、ＭＩＴ－１およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項７に記載の方法。
  9. 前記モレキュラーシーブがＭＣＭ－４９を含んでいる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記モレキュラーシーブがＭＣＭ－２２を含んでいる、請求項８に記載の方法。
  11. 前記アルキル化条件が、２５０～５００℃未満の温度、２，０００～７，０００ｋＰａ－ａの圧力および１０～１時－１の前記芳香族炭化水素供給原料と前記アルキル化剤とに基いた重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記アルキル化条件が、３，５４０～７，０００ｋＰａ－ａの圧力を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
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