TWI814099B - 烷基芳族化合物之製造 - Google Patents

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Abstract

一種用於製造單烷基化苯之方法，其包含：在轉烷化觸媒組成物之存在下，使苯與二烷基化苯和/或三烷基化苯在轉烷化條件下接觸以使至少部分之二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯。該轉烷化觸媒組成物包含與製造其之前驅物觸媒組成物相較具有增加之中孔表面積之經處理的沸石材料。

Description

烷基芳族化合物之製造
本揭示關於一種用於製造烷基芳族化合物之方法，特別是乙苯和異丙苯。 相關申請案之對照參考
本案主張申請日為2020年11月6日之美國臨時申請案63/110,606之優先權與權益，藉由引用方式將其揭示全文併入本文。
乙苯和異丙苯是有價值之商業化學品，其在工業上分別用於製造苯乙烯單體和共同製造酚和丙酮。乙苯和異丙苯典型地是在酸性觸媒存在下(尤其是在沸石觸媒存在下)，在液相或混合之氣-液相條件下，用C 2或C 3烷化劑(諸如乙烯或丙烯)將苯烷化而製得。除了所需之單烷基化產物之外，該方法不可避免地製造二烷基化和三烷基化類似物以及其他重質副產物。因此，為了使乙苯和異丙苯之產率最大化，傳統上將多烷基化產物與苯進行轉烷化以生成額外之單烷基化產物。然後將該轉烷化反應之產物與該烷化反應流出物一起進料至一或多個苯塔，以回收未反應之苯，然後進料至一或多個EB或異丙苯塔，以回收該所需之單烷基化產物。
目前最先進之轉烷化觸媒組成物採用具有藉由四面體配位原子之12-員環界定之通道(channels)和/或表面袋孔通道(surface pockets channel)之金屬矽酸鹽沸石作為活性材料(參見，例如，國際專利公開案WO2018/140149)。這些沸石可以高選擇性和高活性地將多烷基化苯分子轉化為乙苯和異丙苯。然而，這些觸媒需要升高之溫度、反應物進料之低流速，及大的觸媒床以實現足夠之轉化，所有這些都增加了方法成本。此外，由於三烷基化物質之反應性明顯低於二烷基化物質之事實，使得該問題更加嚴重，因此，對於現有之觸媒，很難找到在無不利影響該二烷基化物質之轉化的選擇性下實現有效轉化該三烷基化物質之處理窗口(processing window)。
因此，非常關注提供可以在較低溫度下操作而不犧牲轉化活性和單烷基化苯選擇性之轉烷化觸媒組成物。
現已發現，除了固有之長距結晶性(long range crystallinity)外，已經處理以產生中孔性(mesoporosity)之一些沸石材料在相對低之溫度下可有效地用二烷基化苯和/或三烷基化苯，特別是二異丙苯和/或三異丙苯，催化苯之轉烷化，其具有高轉化率和對所需之單烷基化物質之高選擇性，特別是異丙苯。
因此，本揭示之第一方面係關於一種轉烷化方法。該方法可包含以下步驟中之一或多種：(I) 提供具有第一中孔表面積為a1 m 2/g之前驅物觸媒組成物；(II) 處理該前驅物觸媒組成物以獲得經處理之前驅物觸媒組成物，其中該經處理之前驅物觸媒組成物具有第二中孔表面積為a2 m 2/g，並且其中a2＞a1，較佳為10%≤(a2-a1)/a1*100%≤ 1000%；(III) 由該經處理之前驅物觸媒組成物形成轉烷化觸媒組成物；(IV) 將包含(i)苯和(ii)二烷基化苯和/或三烷基化苯之轉烷化進料混合物進料至轉烷化區；以及(V) 在轉烷化條件下使該轉烷化進料混合物與該轉烷化觸媒組成物在該轉烷化區接觸，以製造相對於該轉烷化進料混合物富含單烷基化苯之轉烷化流出物。
本揭示之第二方面係關於一種用於製造單烷基化苯之方法。該方法可包含以下步驟中之一或多者：(a) 在烷化觸媒組成物之存在下，使包含苯之進料流與烷化劑在有效使該進料流中之至少部分之苯轉化為所需之單烷基化苯及製造包含該單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯之烷化流出物之烷化條件下接觸；(b) 將該烷化流出物分離成包含該單烷基化苯之第一餾分及包含二烷基化苯和三烷基化苯之第二餾分；(c) 在轉烷化觸媒組成物之存在下，使至少部分之該第二餾分與苯在包含100℃至300℃之溫度之轉烷化條件下接觸，而該轉烷化條件有效地使至少部分之該二烷基化苯和三烷基化苯轉化為該單烷基化苯及製造轉烷化流出物，其中該轉烷化觸媒組成物係藉由以下方式獲得：(c1) 提供具有第一中孔表面積為a1 m 2/g之前驅物觸媒組成物；(c2) 處理該前驅物觸媒組成物以獲得經處理之前驅物觸媒組成物，其中該經處理之前驅物觸媒組成物具有第二中孔表面積為a2 m 2/g，並且其中a2＞a1，較佳地10%≤(a2-a1)/a1*100%≤1000%；且(c3) 由該經處理之前驅物觸媒組成物形成轉烷化觸媒組成物。
除非另有所指，術語「中孔」和「中孔性」在所屬技術領域習知之意義上使用，是指包含具有中等尺寸之孔之多孔材料，即具有至少一個橫截面尺寸範圍為從約20至約500Å。
術語「沸石」和「沸石材料」在本文中以國際沸石協會章程(第1.3節)定義之方式使用，包含天然和合成沸石以及分子篩和其他具有相關性質和/或結構之多孔材料。術語「沸石」亦指一組結構化之鋁矽酸鹽礦物或其中之任何成員，其包含陽離子，諸如鈉和鈣，或不常見之鋇、鈹、鋰、鉀、鎂和鍶；其特徵在於比率(Al+Si)：O=約1：2、能夠進行離子交換之開放四面體骨架結構以及允許可逆脫水之鬆散水分子。術語「沸石」亦包含「沸石相關材料」或「其他類沸石(zeotypes)」，它們藉由用其他元素代替Si 4+或Al 3+來製備磷酸鋁鹽(例如，MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)、鎵磷酸鹽、鋅磷酸鹽和鈦矽酸鹽。
沸石表現出長距結晶性(long-range crystallinity)，這表示它們包含一或多種具有重複結構之相，稱為單位晶格(unit cell)，其在空間中重複至少10 nm。在一個實施方式中，本發明之改性和擠出後之沸石仍表現出長距結晶性和有序性(order)(即，在XRD中具有可歸因於母體沸石之峰)。用於製造本文揭示之轉烷化觸媒組成物之沸石材料表現出微孔性，即包含具有至少一個橫截面尺寸小於20Å之孔，諸如小於10Å。此外，用於製造本文揭示之轉烷化觸媒組成物之初始沸石材料可以但不須表現出一些中孔性。在一些實施方式中，在任何處理以加強材料之中孔性之前，初始沸石材料之中孔表面積與微孔表面積之比率可小於0.8，諸如小於0.7，諸如小於0.6。較佳地，初始沸石材料具有選自由FAU、BEA、MOR、MWW及其混合物所組成之群組之骨架結構，特佳為FAU。 I. 本揭示之第一方面
在此描述一種用於製造單烷基化苯之轉烷化方法和/或一種用於製造單烷基化苯之方法，諸如乙苯和異丙苯，其中在轉烷化觸媒組成物之存在下，在有效使至少部分之二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯之轉烷化條件下，使苯與包含二烷基化苯和或三烷基化苯之混合物接觸，其中該轉烷化觸媒組成物包含具有中孔性(較佳地除了長距結晶性之外)之經處理之前驅物觸媒組成物(例如，經處理之沸石材料)且其中經處理之前驅物觸媒組成物(例如，經處理之沸石材料)顯示比處理前之前驅物觸媒組成物較高之中孔表面積。處理方法可包含在有效產生或增加前驅物觸媒組成物之中孔性之條件下，用至少一種界面活性劑處理具有長距結晶性之前驅物觸媒組成物。前驅物觸媒之非限制性實施例為初始沸石材料。
前驅物觸媒組成物可包含催化活性組分諸如初始沸石材料、基本上由其組成或由其組成。附加地或替代地，前驅物觸媒組成物可包含第一輔助組分，諸如輔觸媒、第二催化活性組分或催化惰性組分。
第一輔助組分之非限制性實施例為額外之分子篩，其可以但不須能夠催化轉烷化區中之反應。這種分子篩可包含一或多種沸石。用於前驅物觸媒組成物中之第一輔助組分之有用分子篩之非限制性實施例可包含具有約束指數(Constraint Index)小於2之大孔分子篩、及其混合物和組合。合適之大孔分子篩包含β沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(Ultrastable Y，USY)、超疏水Y型沸石(Ultrahydrophobic Y，UHP-Y)、脫鋁Y型沸石(Dealuminized Y，Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其混合物。在美國專利案3,308,069和再發證專利案28,341中描述了β沸石。在美國專利公開案3,415,736中描述了沸石ZSM-3。在美國專利公開案4,021,947中描述了沸石ZSM-4。在美國專利公開案3,923,636中描述了沸石ZSM-14。在美國專利公開案3,950,496中描述了沸石ZSM-18。在美國專利公開案3,972,983中描述了沸石ZSM-20。在美國專利案3,293,192和3,449,070中描述了低鈉超安定Y型分子篩(Low sodium Ultrastable Y molecular sieve，USY)。在美國專利公開案4,401,556中描述了超疏水Y型沸石(UHP-Y)。脫鋁Y型沸石(Deal Y)可藉由美國專利公開案3,442,795中之方法製備。Y型沸石和絲光沸石係天然存在之材料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙銨導向劑(tetraethylammonium directing agent)之反應混合物製備合成絲光沸石)。在美國專利案3,766,093和3,894,104中揭示了TEA-絲光沸石。
可作為第一輔助組分存在於前驅物觸媒組成物中之另一類分子篩材料是一組以MCM-41和MCM-48材料例示之固有中孔結晶材料。在美國專利案5,098,684；5,102,643；和5,198,203中描述了這些中孔結晶材料。在美國專利公開案5,098,684中描述了MCM-41，其特徵在於微結構具有均勻之六邊形排列之孔，其直徑至少約1.3 nm：在煅燒後，其表現出X射線繞射圖，其中至少一個d-間距大於約1.8nm，並且可以用大於約1.8nm之d100值之六邊形電子繞射圖記錄，這對應於X射線繞射圖中峰之d-間距。該材料較佳的催化形式是鋁矽酸鹽，儘管亦可以使用其他金屬矽酸鹽。MCM-48具有立方結構，可以藉由類似之製備程序製備。
前驅物觸媒組成物中之第一輔助組分之另一個非限制性實施例是黏合劑或基質材料。黏合劑之非限制性實施例包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯(zirconia)、氧化鈦、氧化釷、氧化釔(yttria)、氧化鉻、氧化錳、氧化鉿(hafnia)、鑭系元素氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及其組合、混合物和化合物。黏合劑之具體實施例包含但不限於高嶺土、膨土(bentonite)及其混合物和組合。黏合劑可以是天然存在的材料(經過或不經過加強處理)或合成材料。黏合劑可用於增加前驅物觸媒組成物之機械性能。
前驅物觸媒組成物可基本上由經處理之前驅物觸媒和任選額外之分子篩組成或由經處理之前驅物觸媒和任選額外之分子篩組成，基本上不含或完全不含如上所述之黏合劑。
前驅物觸媒組成物可形成為任何所需之幾何形狀和/或尺寸，諸如粉末、丸粒、擠出物等非限制性形式。
前驅物觸媒組成物可以但不須具有以下特徵中之一或多者：(i) r3至r4之二氧化矽(SiO 2)與氧化鋁(Al 2O 3)莫耳比，其中r3和r4可以獨立地為，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60，65、70、75、80、85、90、95、100，只要r3＜r4；(ii)s(t)3至s(t)4 m 2/g之總表面積，其中s(t)3和s(t)4可以獨立地為，例如，200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1,000，只要s(t)3＜ s(t)4；以及(iii) s(mp)3至s(mp)4 m 2/g之微孔表面積，其中s(mp)3和s(mp)4可以獨立地為，例如，50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700。在一些實施方式中，包括但不限於前驅物觸媒組成物包含諸如八面沸石的沸石材料的情況，前驅物觸媒組成物可具有從s(e)3至s(e)4 m 2/g之中孔表面積，其中s(e)3和s(e)4可以獨立地為，例如，10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、180、200、250、300、350、400，只要s(e)3＜s(e)4。
一種用於處理前驅物觸媒組成物之方法可包含以下步驟：(a)用界面活性劑處理前驅物觸媒組成物；(b)在步驟(a)之前或之後用酸處理該前驅物觸媒組成物；以及(c)在上述步驟(a)和/或步驟(b)之後用鹼處理該前驅物觸媒組成物。
美國專利公開案2013/0183231 A1揭示將中孔引入沸石材料以擴大其中孔表面積之處理方法，其使用酸處理、界面活性劑處理和隨後之鹼溶液處理之組合，藉由引用方式將其揭示全文併入本文。美國專利公開案 2013/0183231 A1揭示之各種方法可用於從包含沸石之前驅物觸媒組成物獲得轉烷化觸媒組成物。此外，美國專利申請公開案2007/0244347 (其內容藉由引用併入本文)揭示用於在沸石材料中產生或擴大中孔性之方法，其可用於在本揭示之方法中製造轉烷化觸媒組成物。
在一些具體之實施方式中，在製備用於本方法之轉烷化觸媒組成物時，可以首先任選地將初始沸石材料與水組合以形成初始漿液。在一或多個實施方式中，初始沸石材料可以以從約1重量%至約50重量%，諸如從約5重量%至約40重量%，例如從約10重量%至約30重量%，諸如從約15重量%至約25重量%範圍內之含量存在於任選的初始漿液中。
在一些具體之實施方式中，接著使初始沸石材料(任選地作為初始漿液之一部分)與界面活性劑接觸，典型地為陽離子界面活性劑。在一或多種實施方式中，所施用之界面活性劑可包含一或多種烷基三甲基銨鹽和/或一或多種二烷基二甲基銨鹽。合適之鹽包含十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromide)、十六烷基三甲基氯化銨(cetyltrimethyl ammonium chloride)及其混合物。在其他實施方式中，界面活性劑包含非離子界面活性劑。合適之市售的非離子界面活性劑之實施例包含但不限於可從BASF商購之Pluronic TM界面活性劑(例如，Pluronic P123 TM)。
在一些具體之實施方式中，在加入界面活性劑之前或之後，可以將酸與初始沸石材料結合以在加入界面活性劑之後形成包含酸、界面活性劑和沸石材料之處理混合物。適用於本文之酸可以是任何有機或無機(礦)酸。在各種實施方式中，在處理方法之此步驟中施用之酸可以是脫鋁酸(dealuminating acid)。在進一步之實施方式中，酸也可以是螯合劑。適用之酸之具體實施例包含但不限於，鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、琥珀酸、及其二或多者的混合物。在一些實施方式中，處理混合物是在不存在或實質上不存在氫氟酸之情況下製備。如本文所用，術語「實質上不存在」是指濃度小於10質量百萬分點(10ppmw)。
在各種實施方式中，在處理混合物中施用酸之含量可以在上述初始沸石材料之從約1至約10，諸如從約2至約8，或約3至約6毫當量/克之範圍內。典型地，所施用酸之含量使得處理混合物之pH在從約2至約6之範圍內，或在從約3至約4之範圍內。
在一些具體之實施方式中，接著可以將所獲得之處理混合物攪拌從約1分鐘至約24小時，諸如從約5分鐘至約12小時，例如從約10分鐘至約6小時，或從約30分鐘至約2小時範圍內之一段時間。此外，可以將處理混合物加熱(在存在或不存在攪拌之情況下)至從約30℃至約100℃，諸如從約40℃至約80℃之溫度，持續從約30分鐘至約一周，諸如從約一小時至約兩天範圍內之一段時間。
在一些具體之實施方式中，在用上述酸和界面活性劑處理之後，從處理混合物中回收至少一部分所獲得之經界面活性劑處理之沸石材料。任何已知之固體/液體分離技術，諸如過濾，皆可用於實現回收，接著所回收之經界面活性劑處理之沸石材料可以洗滌(例如，用去離子水)一或多次。
在一些具體之實施方式中，一旦從處理混合物中回收經界面活性劑處理之沸石材料，就可以將其與鹼接觸。合適之鹼包含NaOH、NH 4OH、KOH、Na 2CO 3、TMAOH、及其混合物。在一些實施方式中，所施用之鹼可以是具有濃度為從0.2重量%至15重量%範圍內之水溶液形式。此外，所施用鹼之含量可以使得鹼與初始沸石材料的初始量之比率為初始沸石材料之從約0.1至約20毫莫耳/克，諸如初始沸石材料之從約0.1至約5毫莫耳/克，例如初始沸石材料之從約0.9至約4毫莫耳/克之範圍內。用鹼處理經界面活性劑處理之沸石材料可以在升高之溫度條件下進行，包含從約30℃至約200℃，諸如從約50℃至約150℃之溫度，持續從約1分鐘至約2天，諸如從約30分鐘至約1天，例如從約2小時至約20小時，或從約16小時至約18小時。
在一些具體之實施方式中，在用鹼處理之後，可以將至少一部分所獲得之中孔沸石材料與鹼處理混合物分離。例如，可以過濾、洗滌和/或乾燥中孔沸石材料。在一或多種實施方式中，可藉由真空過濾以過濾出中孔沸石材料並用水洗滌。然後，可任選地再次過濾所回收之中孔沸石材料並任選地乾燥。
上述處理方法之產物是經處理之沸石材料，其具有長距有序性或結晶性(即，在X射線繞射圖中表現出可歸因於母體沸石之峰)和相較於初始沸石材料增加之中孔性。在處理步驟之前，前驅物觸媒組成物表現出a1 m 2/g之中孔表面積。該處理導致增加之經處理之前驅物觸媒組成物之中孔表面積a2 m 2/g，其中a2＞a1。雖然通常需要大量增加之中孔表面積，但在一些實施方式中，x1%≤(a2-a1)/a1*100%≤x2%，其中x1和x2，可以獨立地為，例如，10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1＜ x2。較佳為x1=30和x2=800。較佳為x1=40和x2=500。更佳為x1=50和x2=300。在一些實施方式中，經處理之沸石之中孔表面積與微孔表面積之比率為至少10%，諸如至少20%，諸如至少30%，諸如至少40%，諸如至少50%，大於初始沸石材料之中孔表面積與微孔表面積之比率。在一些實施方式中，經處理之沸石材料之中孔表面積與微孔表面積之比率大於0.8，諸如大於0.9，諸如大於1。
在處理前驅物觸媒組成物之後，轉烷化觸媒組成物可以由經處理之前驅物觸媒組成物形成。在一些實施方式中，該形成步驟可包含(1)將經處理之前驅物觸媒組成物與第二輔助組分結合；和(2)由來自步驟(1)之結合之混合物獲得轉烷化觸媒組成物。第二輔助組分可包含輔觸媒、不同於經處理之前驅物觸媒組成物中之催化組分之第二催化活性組分、或催化惰性組分中之一或多者。
第二輔助組分之非限制性實施例為額外之分子篩，其能夠催化在轉烷化區中之反應。額外之分子篩可以，但不須，以與上述處理方法相似之方式處理以擴大其中孔表面積。這種分子篩可包含一或多種沸石。用於第二輔助組分之有用分子篩之非限制性實施例可以包含具有約束指數小於2之大孔分子篩，及其混合物和組合。合適之大孔分子篩包含β沸石、Y型沸石、超安定Y型沸石(USY)、超疏水Y型沸石(UHP-Y)、脫鋁Y型沸石(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20及其混合物。在美國專利案3,308,069和再發證專利案28,341中描述了β沸石。在美國專利公開案3,415,736中描述了沸石ZSM-3。在美國專利公開案4,021,947中描述了沸石ZSM-4。在美國專利公開案3,923,636中描述了沸石ZSM-14。在美國專利公開案3,950,496中描述了沸石ZSM-18。在美國專利公開案3,972,983中描述了沸石ZSM 20。在美國專利案3,293,192和3,449,070中描述了低鈉超安定Y型分子篩(USY)。在美國專利公開案4,401,556中描述了超疏水Y型沸石(UHP-Y)。脫鋁Y型沸石(Deal Y)可藉由美國專利公開案 3,442,795中之方法製備。Y型沸石和絲光沸石係天然存在之材料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石(即，由包含四乙銨導向劑之反應混合物製備合成絲光沸石)。在美國專利案3,766,093和3,894,104中揭示了TEA-絲光沸石。
可於本案之轉烷化觸媒組成物中作為第二輔助組分之另一類分子篩材料是一組以MCM-41和MCM-48材料例示之固有中孔結晶材料。在美國專利案5,098,684；5,102,643；和5,198,203中描述了這些中孔結晶材料。在美國專利公開案5,098,684中描述了MCM-41，其特徵在於微結構具有均勻之六邊形排列之孔，其直徑至少約1.3 nm：在煅燒後，其表現出X射線繞射圖，其中至少一個d-間距大於約1.8nm，並且可以用大於約1.8nm之d100值之六邊形電子繞射圖記錄，這對應於X射線繞射圖中峰之d-間距。該材料較佳的催化形式是鋁矽酸鹽，儘管亦可以使用其他金屬矽酸鹽。MCM-48具有立方結構，可以藉由類似之製備程序製備。用於本揭示之方法之轉烷化觸媒組成物中之第二輔助組分之另一個非限制性實施例是黏合劑或基質材料。黏合劑之非限制性實施例包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釷、氧化釔、氧化鉻、氧化錳、氧化鉿、鑭系元素氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、及其組合、混合物和化合物。黏合劑之具體實施例包含但不限於高嶺土、膨土及其混合物和組合。黏合劑可以是天然存在的材料(經過或不經過加強處理)或合成材料。黏合劑可用於增加轉烷化觸媒組成物之機械性能。在一些實施方式中，基於轉烷化觸媒組成物之總重量，黏合劑可以以從c(b)1至c(b)2重量%之含量存在，其中c(b)1和c(b)2可以獨立地為，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1＜c(b)2。
轉烷化觸媒組成物可基本上由經處理之前驅物觸媒和任選額外之分子篩組成或由經處理之前驅物觸媒和任選額外之分子篩組成，基本上不含或完全不含如上所述之黏合劑。這種不含黏合劑之分子篩觸媒組成物有時被稱為「自結合觸媒(self-bound catalyst)」。
在形成步驟中，經處理之前驅物觸媒組成物，或經處理之前驅物觸媒組成物和輔助組分之組合混合物，可形成為任何所需之幾何形狀和/或尺寸，其非限制形式為粉末、丸粒、擠出物等。任選地，可以對所形成之組合混合物進行乾燥和/或煅燒步驟以製造轉烷化觸媒組成物。
在一些實施方式中，可用於本揭示之方法之轉烷化觸媒組成物可具有以下特徵中之一或多者：(i) s(t)1至s(t)2 m 2/g之總表面積，其中s(t)1和s(t)2可以獨立地為，例如，200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800，只要s(t)1＜s(t)2；(ii) s(mp)1至s(mp)2 m 2/g之微孔表面積，其中s(mp)1和s(mp)2可以獨立地為，例如，50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；及(iii) s(e)1至s(e)2 m 2/g之中孔表面積，其中s(e)1和s(e)2可以獨立地為，例如，55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550、600、650，只要s(e)1＜ s(e)2。
在轉烷化步驟中，轉烷化觸媒組成物可以適合於在轉烷化條件下進行轉化反應之固定床、移動床、漿液等形式存在於轉烷化區中。在一些實施方式中，轉烷化條件可包含以下條件中之至少一者：(i)溫度範圍為從T1至T2℃，其中T1和T2可以獨立地為，例如，100、120、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要T1＜T2；(ii)從p1至p2千帕範圍內之絕對壓力，其中p1和p2可以獨立地為，例如，100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1＜ p2；(iii)烴進料中之分子氫(H 2)濃度基於烴進料之總重量在從c(H2)1至c(H2)2ppm之範圍內，其中c(H2)1和c(H2)2可以獨立地為，例如，0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(H2)1＜ c(H2)2。較佳為c(H2)2=200。較佳為c(H2)2=100。較佳為c(H2)2=50。較佳為c(H2)2=10。較佳為不將H 2共同進料到轉烷化區；以及(iv)烴進料之WHSV在從w1至w2 hr -1之範圍內，其中w1和w2可以獨立地為，例如，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1＜w2。在轉烷化區中，芳烴可以氣相和/或液相存在。有利地，=25%，或=30%，或=40%，或=50%，或=60%，或=70%，或=80%，或=90%，或=95%，或=98%或甚至實質上所有之芳烴在轉烷化區中以液相形式存在。在一些具體之實施方式中，適合於(i) 包含多乙苯和苯之烴進料和(ii) 包含多異丙苯和苯之烴進料在本文所述之轉烷化觸媒組成物之存在下之轉烷化條件包含溫度為100℃至300℃、壓力為696 kPa-a至5100 kPa-a、重量空間時速(weight hourly space velocity)為0.5hr -1至200hr -1，基於多烷基化芳族化合物之重量計，和苯/多烷基化苯之重量比0.5：1至20：1。較佳的條件包含溫度為150℃至250℃、壓力為696 kPa-a至4137 kPa-a、重量空間時速為0.5hr -1至100hr -1，基於多烷基化芳族化合物之重量計，和苯/多烷基化苯之重量比1：1至10：1。在一個較佳之實施方式中，其中轉烷化進料包含二異丙苯和三異丙苯，並且所需之單烷基化產物包含異丙苯，轉烷化條件包含溫度為150℃至200℃之範圍內。典型地，控制轉烷化條件以使多烷基化芳族化合物和苯至少部分或主要地在液相中。
如上所述之藉由處理前驅物觸媒組成物及接著任意的觸媒組成物形成步驟而製造之轉烷化觸媒組成物至少在就所需之化合物(例如，單烷基芳烴，諸如乙苯或異丙苯)之選擇性方面在轉烷化步驟可以表現出增加的性能，相較於在相同轉烷化轉化條件下由前軀物觸媒組成物形成之對比觸媒組成物。因此，在包含一組轉烷化條件下使烴進料與轉烷化觸媒組成物接觸以製造轉化產物之轉烷化步驟中，可獲得所需之化合物(例如，單烷基芳烴，諸如乙苯或異丙苯)之選擇性為sel(pX)2重量%。相反地，在以下之參考步驟(S-ref)中，獲得了sel(pX)1重量%之相同的所需之化合物之選擇性，其中sel(pX)1＜sel(pX)2，其中(S-ref)：在同一組轉烷化條件下，在轉化區使烴進料與對比觸媒組成物接觸以製造參考轉化產物。所需地及有利地， ，其中y1和y2可以獨立地為，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1＜y2。不受特定理論之束縛，據信與對比觸媒組成物相比，轉烷化觸媒組成物中擴大之中孔表面積提高了催化活性。
在一些具體之實施方式中，取決於烴進料之組成和所採用之轉烷化條件，本文所使用之轉烷化觸媒組成物可以有效地將進料中至少50重量%，較佳地至少75重量%之二烷基化苯轉化為等當量之單烷基化苯產物，並且較佳地將進料中至少25重量%，較佳地至少50重量%之三烷基化苯轉化為50重量%之二烷基化苯。典型地三烷基化苯之轉化與二烷基化苯之轉化之重量比至少為0.2，諸如從0.2至2，例如0.2至1.2。
二烷基化苯和三烷基化苯之任何混合物可以用於本發明之轉烷化方法，儘管在大多數實際之實施方式中，本文使用之多烷基化苯進料將包含在從苯與烷化劑(特別是C 2或C 3烷化劑)之烷化反應流出物中分離出所需之單烷基化產物(特別是乙苯或異丙苯)後仍留下之重餾分之部分或全部。在這種情況下，多烷基化苯進料典型地包含40重量%至85重量%之二烷基化苯和從5重量%至60重量%，或從15重量%至60重量%之三烷基化苯。 II. 本揭示之第二方面
因此，在第二方面，本揭示關於一種用於製造單烷基化苯之方法，其中在烷化觸媒組成物之存在下，使包含苯之進料流與烷化劑在有效使進料流中之至少部分之苯轉化為所需之單烷基化苯及製造包含該單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯之烷化流出物之烷化條件下初始接觸。將該烷化流出物分離成包含該單烷基化苯之第一餾分及包含二烷基化苯和三烷基化苯之第二餾分。接著，在如上所述與本揭示之第一方面相關之轉烷化觸媒組成物之存在下，使至少部分之該第二餾分與額外之苯接觸以使至少部分之該二烷基化苯和三烷基化苯轉化為單烷基化苯及製造轉烷化流出物，由此可回收單烷基化苯。
上述方法對寬廣範圍之烷化劑是有效用的，但是對於C 2和C 3烷化劑具有特別之優勢。合適之烷化劑是烯烴和醇，其可以是直鏈、支鏈或環狀的。在一些實施態樣中，烷化劑是C 2烷化劑，諸如乙烯，或C 3烷化劑，諸如丙烯和/或異丙醇。較佳地，烷化劑包含丙烯和/或異丙醇，並且所需之單烷基化苯產物包含異丙苯。
合適之烷化觸媒組成物包含上述與轉烷化觸媒有關之任何或全部之分子篩，包含經處理以增強其中孔性之沸石材料。另外，烷化觸媒可包含至少一種具有2至12之約束指數之中孔分子篩(如美國專利公開案4,016,218中定義)。合適之中孔分子篩包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。在美國專利案3,702,886和再發證專利案29,948中詳細描述ZSM-5。在美國專利公開案3,709,979中詳細描述ZSM-11。在美國專利 公開案3,832,449中描述ZSM-12。在美國專利公開案 4,556,477中描述ZSM-22。在美國專利公開案4,076,842中描述ZSM-23。在美國專利公開案4,016,245中描述ZSM-35。在美國專利公開案4,234,231中更具體描述ZSM-48。
用於本方法之烷化觸媒之其他合適之分子篩包含MCM-22家族之分子篩。如本文所用，術語「MCM-22家族之分子篩」(或「MCM-22家族之材料」或「MCM-22家族材料」或「MCM-22家族沸石」)包含以下一或多者： •     從常見之一級結晶建構組元(building block)製備之分子篩，該單位晶格(unit cell)具有MWW骨架拓撲。(單位晶格是原子之空間排列，如果將其平鋪在三維空間中，則描述了晶體結構。這種晶體結構在「沸石骨架類型之圖譜」，第五版，2001，中進行了討論，將該文獻之全部內容併入本案作為參考)； •     從常見之二級建構組元製備之分子篩，該分子篩是這種MWW骨架拓撲單位晶格之二維平鋪，形成一個單位晶格厚度之單層，較佳地一個c-單位晶格厚度之單層； •     從常見之二級建構組元製備之分子篩，該分子篩是一或多個單位晶格厚度之層，其中一個以上單位晶格厚度之層是由堆疊(stacking)、堆積(packing)或黏合至少兩個單層之一個單位晶格厚度製備的。這種二級建構組元之堆疊可以以規則之方式、不規則之方式、隨機之方式或其任意組合來進行；和 •     從具有MWW骨架拓撲之單位晶格之任何規則或隨機之二維或三維組合製備之分子篩。
MCM-22家族之分子篩包含具有X射線繞射圖之那些分子篩，該圖包含在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃之d-間距最大值。用於特性化材料之X射線繞射數據係藉由標準技術獲得的，該技術使用銅之K-alpha雙峰作為入射輻射，並使用配有閃爍計數器和相關電腦作為收集系統之繞射儀。
MCM-22家族之材料包含MCM-22(在美國專利公開案4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利公開案 4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利公開案4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案0293032中描述)、ITQ-1(在美國專利公開案6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開案WO97/17290中描述)、MCM-36(在美國專利公開案 5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利公開案5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利公開案5,362,697中描述)、UZM-8(在美國專利公開案6,756,030中描述)、UZM-8HS (在美國專利公開案7,713,513中描述)及其混合物。
較佳的烷化觸媒包含β沸石或MCM-22家族之沸石。上述分子篩可以在沒有任何黏合劑或基質之情況下用作為烷化觸媒，或可以與上述討論之適用於轉烷化觸媒之任何黏合劑材料組合使用。
用於進行烷化步驟之反應條件將取決於所使用之特定烷化劑，但是合適之條件在所屬技術領域具通常知識者之習知範圍內。例如，用乙烯將苯烷化以製造乙苯典型地在約120℃至300℃之溫度下，較佳地，在約150℃至260℃之溫度下，在500 kPa-a至8300 kPa-a之壓力下，較佳地，在1500 kPa-a至4500 kPa-a之壓力下進行，使得在該方法期間至少部分之反應混合物保持在液相中。通常，苯與乙烯之莫耳比為從約1至約100，較佳地為從約20至約80。在用丙烯將苯烷化以製造異丙苯之情況下，典型之反應條件包含約20℃至約350℃之溫度，例如約50℃至約300℃，諸如約100℃至280℃，並且壓力為約100kPa至約20,000kPa，例如約500kPa至約10,000kPa，使得在該方法期間至少部分之反應混合物保持在液相中。通常，苯與丙烯之莫耳比保持在約1：1至約30：1之範圍內，典型地為從1.1：1至10：1。
除了所需之單烷基化芳族產物之外，來自主要烷化反應之流出物可能包含大量未反應之苯，伴隨少量之多烷基化物質，例如在異丙苯方法中之二異丙苯(DIPB)和一些三異丙苯(TIPB)，以及在乙苯方法中之二乙苯(DEB)和一些三乙苯(TEB)。因此，將來自主要烷化反應之流出物進料至分離系統，以允許回收單烷基化芳族產物並進一步處理副產物和雜質。
分離系統可包含一或多個苯蒸餾塔，其中未反應之苯可以塔頂餾出物(overhead)或側流物(side stream)形式從流出物中去除，以再循環至烷化反應和/或轉烷化反應器(如上所述)。然後可以將來自苯塔之塔底餾出物(bottoms)進料至一或多個單烷基化物蒸餾塔以回收所需之單烷基化芳族產物。來自單烷基化物塔之塔底餾出物包含比所需之單烷基化產物重之大部分烷化反應副產物。然後可以將該塔底餾出物流進料至一或多個多烷基化物蒸餾塔以分離包含大部分之二烷基化副產物和部分之三烷基化副產物之多烷基化芳族產物流，以傳遞到轉烷化反應。三烷基化副產物之剩餘部分和基本上所有之比三烷基化副產物重之化合物都可以在多烷基化物塔之塔底餾出物以殘留物形式排出。
在一些實施方式中，其中苯進料流至烷化和/或轉烷化反應包含雜質，其包含，但不限於，具有以下元素中之至少一者之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷，及第1族至第12族金屬。在這種情況下，烷化和/或轉烷化步驟可更包含：在有效去除至少部分之雜質之條件下，使苯進料流與吸收劑接觸。該吸收劑可以具有催化活性，並且可以包含分子篩，諸如上述之任何分子篩，並且少量烷化劑可以同時進料至該吸收劑中以與苯進料反應，從而作為吸收劑之毒物容量標記物(marker for poison capacity)。
現在將參考以下非限制性實施例和附圖更具體地描述本發明。 實施例1至4
用市售之高活性八面沸石作為基礎沸石(前軀體觸媒組成物)，其經處理以製造具有不同中孔表面積之三批不同之八面沸石晶體(經處理之前驅物觸媒組成物)。藉由以下方式製造四種不同之觸媒組成物：(i) 將每批基礎沸石和經處理之三批沸石與相同之市售氧化鋁黏合劑混合，沸石/黏合劑之重量比為65/35；(ii) 將混合物擠出成1/20”英寸之四管形(quadralobes)；(iii) 在900℉ (482℃)之流動N 2中乾燥擠出物；以及(iv) 在1000℉ (538℃)之空氣中煅燒經乾燥之擠出物。然後測量由此製造之轉烷化觸媒組成物之表面積和孔體積，其在下表1中報告。對比實施例1中之對比觸媒組成物包含基礎沸石。從表1可以看出，實施例2、3和4中之轉烷化觸媒組成物表現出相較於實施例1越來越高之中孔表面積。美國專利公開案2013/0183231教示了改變沸石之中孔表面積之方法。 實施例5至9
在實施例5至8中，用市售之低活性八面沸石作為基礎沸石(前軀體觸媒組成物)，其經處理以製造具有不同中孔表面積之三批不同之經處理之八面沸石晶體。藉由以下方式製造四種不同之轉烷化觸媒組成物：(i) 將每批基礎沸石和經處理之三批沸石與相同之市售氧化鋁黏合劑混合，沸石/黏合劑之重量比為65/35；(ii) 將混合物擠出成1/20”英寸之四管形；(iii) 在900℉(482℃)之流動N 2中乾燥擠出物；以及(iv) 在1000℉(538℃)之空氣中煅燒經乾燥之擠出物。在實施例9中，用市售之β沸石作為基礎沸石，其經處理以改變其表面積。與上述實施例6至8中相同之方式，實施例9之觸媒組成物係由經處理之沸石和氧化鋁黏合劑製造。然後測量由此製造之實施例5至9之轉烷化觸媒組成物之表面積和孔體積，其在下表2中報告。對比實施例5中之對比觸媒組成物包含低活性八面基礎沸石(faujasite base zeolite)。從表2可以看出，實施例6、7和8之包含經處理之沸石的轉烷化觸媒組成物表現出相較於對比實施例5之對比觸媒組成物越來越高之中孔表面積。
實施例5之對比觸媒組成物和實施例6至8之本發明之轉烷化觸媒組成物之性質總結在表2中。此外，圖1顯示了實施例5至8之觸媒組成物之微分孔體積對孔直徑之圖。可以看出，所有四種觸媒組成物在約3.5nm處顯示類似之尖孔(sharp pore)，其隨著中孔性之增加而增加。圖2顯示對比實施例1之對比觸媒組成物、發明實施例4之轉烷化觸媒組成物、對比實施例5之對比觸媒組成物和發明實施例8之轉烷化觸媒組成物之X射線繞射(XRD)圖，從中可以看出，實施例4和8之轉烷化觸媒組成物分別表現出與對比實施例1和5相似之長程有序性，此可由相似之XRD峰證明。 實施例10
使用研缽和研杵將實施例1至9之每種1克轉烷化觸媒組成物以14/25號篩孔篩分，然後與1克石英混合，接著裝載至16-通道填充床流動反應器，該16-通道填充床流動反應器可獨立地調節其4個模組(4通道/模組)之溫度。然後使用反應器對具有如表3所示之組成之苯、DIPB和TIPB之進料混合物進行轉烷化試驗。進料組分從Aldrich商購，經混合，然後用三種單獨之分子篩材料過濾。總進料組成由GC測定。
在轉烷化試驗中，調節每個模組之溫度以達成50% DIIPB轉化，然後將此溫度作為活性之基準(benchmark)。反應物和產物為液相，每個反應器之壓力為300psig (2170kPa)，流速為1.82 cc/min，對應之重量空間時速(WHSV)為6。試驗之結果總結在圖3和4中。
圖3顯示在發生50% DIIPB轉化之溫度下，不同之轉烷化觸媒組成物對異丙苯之相對選擇性。可以看出，與具有較大中孔性之樣品相比，對比觸媒組成物(實施例1和5)顯示對異丙苯(以乙苯和正丙苯為常見之副產物)之較低之選擇性。通常，在給定之材料子集合(subset)中，增加之中孔性會產生更具選擇性之觸媒。
圖4顯示TIPB在獲得50% DIPB轉化之溫度下之相對轉化率(DIPB轉化通常指正常操作條件)。可以看出，實施例6至9之轉烷化觸媒組成物相較於其非中孔類似物表現出不同步的行為(step-out behavior)。隨著觸媒組成物之中孔表面積從實施例5至6、至7和至8逐漸增加，TIPB至異丙苯之轉化增加。具有增加之中孔表面積之觸媒組成物提供在低較多之溫度或增加之WHSV速率的條件下操作轉烷化床之機會，而無需必要之吹掃循環(purge cycles)以去除未反應之TIPB分子。
儘管已藉由參考特定實施方式描述和說明本揭示，但所屬技術領域具通常知識者應理解，本發明適合之各種形式未必於本文示出。因此，為了確定本揭示之真實範圍，應僅參考所附之申請專利範圍。
[圖1]是比較對比實施例5之對比轉烷化觸媒組成物(包含低活性八面沸石，一種前驅物觸媒組成物)之孔徑分佈與本發明實施例6至8之轉烷化觸媒組成物(其各自包含由對比實施例5之前驅物觸媒組成物製成之經處理之前驅物觸媒組成物以增加其中孔性)之孔徑分佈之微分孔體積(differential pore volume)對孔直徑之圖。
[圖2]顯示X射線繞射(「XRD」)圖，其中以標準化強度相對於對比實施例1之觸媒組成物(包含高活性八面沸石，一種前驅物觸媒組成物)、實施例4之觸媒組成物(包含由對比實施例1之前驅物觸媒組成物製成之經處理之前驅物觸媒組成物以增加其中孔性)、對比實施例5之觸媒組成物(包含低活性八面沸石，一種前驅物觸媒組成物)，和實施例8之觸媒組成物(包含由對比實施例5之前驅物觸媒組成物製成之經處理之前驅物觸媒組成物以增加其中孔性)之2-θ (2θ)作圖。
[圖3]為當使用實施例10中描述之轉烷化試驗之實施例1至9之觸媒組成物時，對異丙苯之相對選擇性相對於達成50%二異丙苯(DIPB)轉化所需之溫度的作圖。
[圖4]為當使用實施例10中描述之轉烷化試驗之實施例1至9之觸媒組成物時，三異丙苯(TIPB)達成50% DIPB轉化之相對轉化率相對於達成50% DIPB轉化所需之溫度的作圖。

Claims (23)

  1. 一種轉烷化方法，其包含：(I)提供具有第一中孔表面積為a1 m2/g之前驅物觸媒組成物；(II)處理該前驅物觸媒組成物以獲得經處理之前驅物觸媒組成物，其中該經處理之前驅物觸媒組成物具有第二中孔表面積為a2 m2/g，並且其中a2>a1；(III)由該經處理之前驅物觸媒組成物形成轉烷化觸媒組成物；(IV)將包含(i)苯和(ii)二烷基化苯和/或三烷基化苯之轉烷化進料混合物進料至轉烷化區；以及(V)在轉烷化條件下使該轉烷化進料混合物與該轉烷化觸媒組成物在該轉烷化區接觸，以製造相對於該轉烷化進料混合物富含單烷基化苯之轉烷化流出物。
  2. 如請求項1之轉烷化方法，其中該前驅物觸媒組成物包含沸石。
  3. 如請求項2之轉烷化方法，其中該沸石係選自由FAU、BEA、MOR和MWW骨架沸石、及其混合物和組合所組成之群組。
  4. 如請求項2之轉烷化方法，其中該沸石為FAU骨架沸石。
  5. 如請求項1之轉烷化方法，其中x1%
    Figure 110137012-A0305-02-0033-1
    (a2-a1)/a1*100%
    Figure 110137012-A0305-02-0033-2
    x2%，其中x1和x2，可以獨立地為，10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、 140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900或1000，只要是x1<x2。
  6. 如請求項1之方法，其中步驟(II)包含：(IIa)用界面活性劑處理該前驅物觸媒組成物。
  7. 如請求項6之方法，其中該界面活性劑係選自由十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammomium bromide)、十六烷基三甲基氯化銨(cetyltrimethylammonium chloride)、及其混合物所組成之群組。
  8. 如請求項6之方法，其中步驟(II)更包含：(IIb)在步驟(IIa)之前或之後用酸處理該前驅物觸媒組成物。
  9. 如請求項8之方法，其中該酸係選自由鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、蘋果酸、戊二酸、琥珀酸，及其混合物所組成之群組。
  10. 如請求項8之方法，其中步驟(II)更包含：(IIc)在步驟(IIa)和/或步驟(IIb)之後用鹼處理該前驅物觸媒組成物。
  11. 如請求項10之方法，其中該鹼係選自由NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH、及其混合物所 組成之群組。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該轉烷化條件包含從約100℃至約300℃範圍內之溫度。
  13. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該轉烷化條件包含約150℃至約220℃範圍內之溫度。
  14. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該單烷基化苯包含異丙苯。
  15. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該轉烷化觸媒組成物更包含黏合劑。
  16. 一種用於製造單烷基化苯之方法，其包含：(a)在烷化觸媒組成物之存在下，使包含苯之進料流與烷化劑在有效使該進料流中之至少部分的苯轉化為所需之單烷基化苯及製造包含該單烷基化苯、二烷基化苯和三烷基化苯之烷化流出物之烷化條件下接觸；(b)將該烷化流出物分離成包含該單烷基化苯之第一餾分及包含二烷基化苯和三烷基化苯之第二餾分；(c)在轉烷化觸媒組成物之存在下，使至少部分之該第二餾分與苯在包含100℃至300℃的溫度之轉烷化條件下接觸，而該轉烷化條件有效地使至少部分之該二烷基化苯和三烷基化苯轉化為該單烷基化苯及製造轉烷化流出物，其中該轉烷化觸媒組成物係藉由以下方式獲得：(c1)提供具有第一中孔表面積為a1 m2/g之前驅物觸媒組成物； (c2)處理該前驅物觸媒組成物以獲得經處理之前驅物觸媒組成物，其中該經處理之前驅物觸媒組成物具有第二中孔表面積為a2 m2/g，並且其中a2>a1；且(c3)由該經處理之前驅物觸媒組成物形成轉烷化觸媒組成物；以及(d)由該轉烷化流出物回收該單烷基化苯。
  17. 如請求項16之方法，其中x1%
    Figure 110137012-A0305-02-0036-3
    (a2-a1)/a1*100%
    Figure 110137012-A0305-02-0036-4
    x2%，其中x1和x2，可以獨立地為，10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900或1000，只要是x1<x2。
  18. 如請求項16或17之方法，其中該烷化觸媒組成物包含一或多種選自由BEA和MWW結構類型所組成的群組之沸石。
  19. 如請求項16或17之方法，其中該烷化劑包含丙烯和/或異丙醇，及該單烷基化苯包含異丙苯。
  20. 如請求項16或17之方法，其中該轉烷化觸媒組成物更包含黏合劑。
  21. 如請求項16或17之方法，其中該烷化流出物更包含未反應之苯，及該方法更包含：(e)由該烷化流出物中分離出該未反應之苯，並且將至少部分之該未反應之苯再循環至該接觸步驟(a)和/或該 接觸步驟(c)。
  22. 如請求項16或17之方法，其中該轉烷化流出物更包含未反應之苯，及該方法更包含：(f)由該轉烷化流出物中分離出該未反應之苯，並且將至少部分之該未反應之苯再循環至該接觸步驟(a)和/或該接觸步驟(c)。
  23. 如請求項16或17之方法，其中該進料流更包含雜質，及該方法更包含：(g)在有效去除至少部分之該雜質之條件下，使該進料流與吸收劑接觸，其中該雜質包含具有以下元素中至少一者之化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷及第1至12族金屬。
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