CN116457323A - 烷基芳族化合物的生产 - Google Patents

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Abstract

生产单烷基化苯的方法包括在存在烷基转移催化剂组合物的情况下在烷基转移条件下使苯与一种或多种二烷基化苯和/或一种或多种三烷基化苯接触，以将至少部分的一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯转化为单烷基化苯。烷基转移催化剂组合物包含经处理的沸石材料，其与制成其的前体催化剂组合物相比具有提高的介孔表面积。

Description

烷基芳族化合物的生产
相关申请的交叉引用
本申请要求具有提交日期为2020年11月6日的美国临时申请号63/110,606的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
领域
本公开内容涉及生产烷基芳族化合物，特别是乙基苯和枯烯的方法。
背景
乙基苯和枯烯是有价值的商品化学品，其工业上分别用于苯乙烯单体的生产和苯酚和丙酮的协同生产。乙基苯和枯烯通常通过在存在酸催化剂，特别是沸石催化剂的情况下在液相或混合的气-液相条件下用C2或C3烷基化试剂例如乙烯或丙烯烷基化苯来生产。除了期望的单烷基化产物，该方法不可避免地产生二烷基化和三烷基化的类似物以及其他重质副产物。因此，为了最大化乙基苯和枯烯的收率，常规的是使多烷基化的产物与苯进行烷基转移以产生额外的单烷基化产物。然后将烷基转移反应的产物与烷基化反应流出物一起送入一个或多个苯塔，以回收未反应的苯，然后送入一个或多个EB或枯烯塔，以回收期望的单烷基化产物。
现有技术烷基转移催化剂组合物采用具有由四面体配位原子的12-元环限定的通道和/或表面笼(pocket)通道的金属硅酸盐沸石作为活性材料(参见例如国际专利公开号WO2018/140149)。这些沸石可以高选择性和活性将多烷基苯分子转化为乙基苯和枯烯。然而，这些催化剂需要升高的温度，基材进料的低流速和大的催化剂床以实现充分转化，其全部导致提高工艺成本。此外，该问题因以下事实而加剧：三烷基化物质比二烷基化物质反应性显著更低，使得使用现有催化剂，难以找到其中实现三烷基化物质的有效转化而不会不利地影响二烷基化物质的转化选择性的加工窗口。
因此，非常感兴趣提供可在较低温度下操作而不会牺牲转化活性和单烷基化苯选择性的烷基转移催化剂组合物。
概述
现在已经发现某些经处理来产生介孔加之它们内在的长程结晶度(long rangecrystallinity)的沸石材料在相对低的温度下在催化苯与一种或多种二烷基化苯和/或一种或多种三烷基化苯特别是一种或多种二异丙基苯和/或一种或多种三异丙基苯的烷基转移中有效，表现出高转化率和对期望的单烷基化物质特别是枯烯的高选择性。
因此，本公开内容的第一方面涉及烷基转移方法。方法可包括以下步骤中的一个或多个：(I)提供表现出a1 m2/g的第一介孔表面积的前体催化剂组合物；(II)处理前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中经处理的前体催化剂组合物表现出a2m2/g的第二介孔表面积，并且其中a2>a1，优选10％≤(a2-a1)/a1*100％≤1000％；(III)由经处理的前体催化剂组合物形成烷基转移催化剂组合物；(IV)将包含(i)苯和(ii)一种或多种二烷基化苯和/或一种或多种三烷基化苯的烷基转移进料混合物送入烷基转移区域；和(V)在烷基转移区域中在烷基转移条件下使烷基转移进料混合物与烷基转移催化剂组合物接触以产生相对于烷基转移进料混合物富含一种或多种单烷基化苯的烷基转移流出物。
本公开内容的第二方面涉及生产单烷基化苯的方法。方法可包括以下步骤中的一个或多个：(a)在存在烷基化催化剂组合物的情况下在烷基化条件下使包含苯的进料料流与烷基化试剂接触，该烷基化条件有效将进料料流中至少部分的苯转化为期望的单烷基化苯并产生包含单烷基化苯、一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的烷基化流出物；(b)将烷基化流出物分离成含有单烷基化苯的第一馏分和含有一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的第二馏分；(c)在存在烷基转移催化剂组合物的情况下在包括温度100-300℃的烷基转移条件下使至少部分的第二馏分与苯接触，该烷基转移条件有效将至少部分的一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯转化为单烷基化苯并产生烷基转移流出物,其中烷基转移催化剂组合物通过以下获得：(c1)提供表现出a1 m2/g的第一介孔表面积的前体催化剂组合物；(c2)处理前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中经处理的前体催化剂组合物表现出a2 m2/g的第二介孔表面积，并且其中a2>a1，优选10％≤(a2-a1)/a1*100％≤1000％；和(c3)由经处理的前体催化剂组合物形成烷基转移催化剂组合物；
附图简要说明
图1是比较对比例5的对比烷基转移催化剂组合物(包含低活性八面沸石、前体催化剂组合物)的孔尺寸分布与实施例6至8的本发明烷基转移催化剂组合物(每个包含由对比例5的前体催化剂组合物制成的经处理的前体催化剂组合物以提高其介孔性)的孔尺寸分布的微分孔容对孔径的图。
图2显示对比例1(包含高活性八面沸石、前体催化剂组合物)、实施例4(包含由对比例1的前体催化剂组合物制成的经处理的前体催化剂组合物以提高其介孔性)、对比例5(包含低活性八面沸石、前体催化剂组合物)和实施例8(包含由对比例5的前体催化剂组合物制成的经处理的前体催化剂组合物以提高其介孔性)的催化剂组合物的X-射线衍射(“XRD”)图，其中归一化强度相对于2θ做图。
图3是这样的图：当在实施例10中描述的烷基转移测试中使用时实施例1至9的催化剂组合物，对枯烯的相对选择性相对于实现二异丙基苯(DIPB)的50％转化率所需的温度做图。
图4是这样的图，当在实施例10中描述的烷基转移测试中使用时实施例1至9的催化剂组合物，在DIPB的50％转化率时的三异丙基苯(TIPB)的相对转化率相对于实现50％DIPB转化率所需的温度做图。
详述
除非另外表示，否则术语“介孔的”和“介孔性”在领域公认的意义上用于指代包含具有中等尺寸的孔的多孔材料，即具有至少一个横截面尺寸范围在约20-约的任何地方。
术语“沸石”和“沸石材料”在本文中以由国际沸石协会章程(1.3节)限定的方式用于包括天然的和合成的沸石以及分子筛和具有相关性质和/或结构的其他多孔材料。术语“沸石”还指代包含阳离子例如纳和钙，或较不常见的，钡、铍、锂、钾、镁和锶的结构化的铝硅酸盐矿物的组，或该组的任何成员；特征在于比率(Al+Si):O＝大约1:2，能够离子交换的开放的四面体骨架结构和允许可逆脱水的松散保持的水分子。术语“沸石”还包括“沸石相关材料”或“沸石型(zeotype)”，其通过用其他元素代替Si4+或Al3+制备，如在磷酸铝盐(例如MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO和ElAPSO)、磷酸镓盐、磷酸锌盐(zincophophate)和钛硅酸盐的情况下。
沸石表现出长程结晶度，意味着它们包含一个或多个具有重复结构的相，重复结构称作晶胞，其在一个空间中重复至少10nm。在一种实施方案中，在本发明的改性和挤出之后，沸石仍表现出长程结晶度和有序(即在XRD中具有可归属于母体沸石的峰)。生产本文公开的烷基转移催化剂组合物中采用的沸石材料表现出多孔性，即含有具有至少一个横截面尺寸小于例如小于的孔。另外，生产本文公开的烷基转移催化剂组合物中采用的初始沸石材料可以但不要求表现出一定介孔性。在一些实施方案中，在用于增强材料介孔性的任何处理之前，初始沸石材料的介孔表面积与微孔表面积之比可以小于0.8、例如小于0.7、例如小于0.6。优选地，初始沸石材料具有选自以下的骨架结构：FAU、BEA、MOR、MWW和它们的混合物，其中FAU是特别优选的。
I.本公开内容的第一方面
本文描述了烷基转移方法和/或生产单烷基化苯例如乙基苯和枯烯的方法，其中在存在烷基转移催化剂组合物的情况下在烷基化条件下使苯与包含一种或多种二烷基化苯和/或一种或多种三烷基化苯的混合物接触，该烷基化条件有效将至少部分的一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯转化为烷基化苯，其中烷基转移催化剂组合物包含具有介孔性(优选作为长程结晶度的补充)的经处理的前体催化剂组合物(例如经处理的沸石材料)，并且其中经处理的前体催化剂组合物(例如经处理的沸石材料)比处理之前的前体催化剂组合物表现出更高的介孔表面积。处理方法可包括在有效产生或提高前体催化剂组合物中的介孔性的条件下至少用表面活性剂处理具有长程结晶度的前体催化剂组合物。前体催化剂的非限制性实例是初始沸石材料。
前体催化剂组合物可包含催化活性组分例如初始沸石材料、基本上由其组成或由其组成。另外地或供选择地，前体催化剂组合物可包含第一辅助组分例如助催化剂、第二催化活性组分或催化惰性组分。
第一辅助组分的非限制性实例是额外的分子筛，其可以但不要求能够催化烷基转移区域中的反应。这样的分子筛可包含一种或多种沸石。前体催化剂组合物中第一辅助组分可用的分子筛的非限制性实例可包括约束指数小于2的大孔分子筛和它们的混合物和组合。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、超疏水Y(UHP-Y)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物。沸石β描述于美国专利号3,308,069和Re.号28,341。沸石ZSM-3描述于美国专利号3,415,736。沸石ZSM-4描述于美国专利号4,021,947。沸石ZSM-14描述于美国专利号3,923,636。沸石ZSM-18描述于美国专利号3,950,496。沸石ZSM-20描述于美国专利号3,972,983。低钠超稳Y分子筛(USY)描述于美国专利号3,293,192和3,449,070。超疏水Y(UHP-Y)描述于美国专利号4,401,556。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中发现的方法制备。沸石Y和丝光沸石是天然存在的材料但是也可以合成形式得到，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利号3,766,093和3,894,104。
可以存在于前体催化剂组合物中作为第一辅助组分的另一类的分子筛材料是以MCM-41和MCM-48材料为例的内在介孔结晶材料组。这些介孔结晶材料描述于美国专利号5,098,684、5,102,643和5,198,203。MCM-41(其描述于美国专利号5,098,684)特征在于具有直径为至少约1.3nm的孔的均匀六边形布置的微观结构：在煅烧之后它表现出具有至少一个d间距大于约1.8nm的X-射线衍射图和六边形电子衍射图，其可用大于约1.8nm的d100值指示，这对应于X射线衍射图中的峰的d间距。这种材料的优选催化形式是铝硅酸盐，尽管也可以使用其他金属硅酸盐。MCM-48具有立方结构并可以由类似的制备工序制成。
前体催化剂组合物中的第一辅助组分的又一非限制性实例是粘合剂或基体材料。粘合剂的非限制性实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、氧化镧、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和它们的组合、混合物和配混物。粘合剂的具体实例包括但不限于高岭土、膨润土和它们的混合物和组合。粘合剂可以是天然存在的(经或未经增强处理)或合成的材料。粘合剂可起到提高前体催化剂组合物的机械性质的作用。
前体催化剂组合物可基本上由或由经处理的前体催化剂和任选的额外的分子筛组成，基本上不含或完全不含如以上描述的粘合剂。
前体催化剂组合物可以成形为任何期望的几何形状和/或尺寸，以例如粉末、粒料、挤出物等的非限制性形式。
前体催化剂组合物可以但不要求具有以下特征中的一种或多种：(i)r3至r4的氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比，其中r3和r4可独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，只要r3<r4；(ii)s(t)3至s(t)4m2/g的总表面积，其中s(t)3和s(t)4可独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1,000，只要s(t)3<s(t)4；和(iii)s(mp)3至s(mp)4m2/g的微孔表面积，其中s(mp)3和s(mp)4可独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700。在某些实施方案中，包括但不限于前体催化剂组合物包含沸石材料例如八面沸石的那些实施方案，前体催化剂组合物可以具有s(e)3至s(e)4m2/g的介孔表面积，其中s(e)3和s(e)4可独立地为例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、180、200、250、300、350、400，只要s(e)3<s(e)4。
处理前体催化剂组合物的一种方法可包括以下步骤：(a)用表面活性剂处理前体催化剂组合物；(b)在步骤(a)之前或之后用酸处理前体催化剂组合物；和(c)在以上步骤(a)和/或步骤(b)之后用碱处理前体催化剂组合物。
US2013/0183231A1公开了使用酸处理、表面活性剂处理之后是碱溶液处理的组合将介孔引入沸石材料以扩大其介孔表面积的处理方法，其内容通过引用全部并入本文。US2013/0183231A1中公开的各种方法可以用于从包含沸石的前体催化剂组合物获得烷基转移催化剂组合物。此外，美国专利申请公开号2007/0244347(其内容通过引用并入本文)公开用于产生或扩大沸石材料中的介孔性的方法，其可以在本公开内容的方法中用于制备烷基转移催化剂组合物。
在某些具体实施方案中，在制备用于在本方法中使用的烷基转移催化剂组合物时，初始沸石材料可首先任选与水组合以形成初始浆液。在一种或多种实施方案中，初始沸石材料可以约1-约50重量％，例如约5-约40重量％，例如约10-约30重量％，例如约15-约25重量％的范围内的量存在于任选的初始浆液中。
在某些具体实施方案中，初始沸石材料(任选作为部分初始浆液)然后与表面活性剂，通常阳离子表面活性剂接触。在一种或多种实施方案中，采用的表面活性剂可包含一种或多种烷基三甲基铵盐和/或一种或多种二烷基二甲基铵盐。合适的盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和它们的混合物。在其他实施方案中，表面活性剂包含非离子表面活性剂。合适的可商购得到的非离子表面活性剂的实例包括但不限于PluronicTM表面活性剂(例如Pluronic P123TM)，可从BASF得到。
在某些具体实施方案中，在添加表面活性剂之前或之后，酸可与初始沸石材料组合以形成(在添加表面活性剂之后)包含酸、表面活性剂和沸石材料的处理混合物。适合于在本文中使用的酸可为任何有机或无机(矿物)酸。在各种实施方案中，处理方法的这个步骤中采用的酸可为脱铝酸。在另外的实施方案中，酸也可为螯合剂。适合于使用的酸的具体实例包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸和它们两种或更多种的混合物。在某些实施方案中，在不存在或基本上不存在氢氟酸的情况下制备处理混合物。如本文使用的，术语“基本上不存在”意为小于10份/百万重量(“ppmw”)的浓度。
在各种实施方案中，处理混合物中采用的酸的量可在约1-约10，例如约2-约8，或约3-约6毫当量/克的以上描述的初始沸石材料的范围内。通常，采用的酸的量使得处理混合物具有在约2-约6的范围内或在约3-约4的范围内的pH。
在某些具体实施方案中，然后可搅拌所得的处理混合物持续范围为约1分钟-约24小时，例如约5分钟-约12小时，例如约10分钟-约6小时，或约30分钟-约2小时的时间段。此外，可将处理混合物加热(在存在或不存在搅拌的情况下)至约30-约100℃，例如约40-约80℃的温度持续范围为约30分钟-约1周，例如约1小时-约2天的时间段。
在某些具体实施方案中，在用以上描述的酸和表面活性剂处理之后，从处理混合物回收至少一部分的所得表面活性剂处理的沸石材料。任何已知的固体/液体分离技术例如过滤可用于实现回收，此后可(例如用去离子水)洗涤回收的表面活性剂处理的沸石材料一次或多次。
在某些具体实施方案中，一旦从处理混合物回收了表面活性剂处理的沸石材料，可以使其与碱接触。合适的碱包括NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH和它们的混合物。在某些实施方案中，采用的碱可处于具有浓度在0.2-15重量％范围内的水溶液形式。另外，采用的碱的量可使得碱以与初始沸石材料的初始数量的比率在约0.1-约20mmol/克的初始沸石材料，例如约0.1-约5mmol/克的初始沸石材料，例如约0.9-约4mmol/克的初始沸石材料的范围内存在。可在升高的温度条件下进行用碱处理表面活性剂处理的沸石材料，包括温度约30-约200℃，例如约50-约150℃，持续约1分钟-约2天，例如约30分钟-约1天，例如约2小时-约20小时，或约16-18小时的时间。
在某些具体实施方案中，在用碱处理之后，可从碱性处理混合物分离至少一部分的所得介孔沸石材料。例如，可过滤、洗涤和/或干燥介孔沸石材料。在一种或多种实施方案中，介孔沸石材料可通过真空过滤来过滤并用水洗涤。此后，可任选再次过滤和任选干燥回收的介孔沸石材料。
以上描述的处理方法的产物是具有长程有序或结晶度(即在X-射线衍射图中表现出可归属于母体沸石的峰)和与初始沸石材料相比提高的介孔性的经处理的沸石材料。在处理步骤之前，前体催化剂组合物表现出a1 m2/g的介孔表面积。处理产生a2 m2/g的经处理的前体催化剂组合物的提高的介孔表面积，其中a2>a1。虽然通常期望介孔表面积的大幅提高，但是在某些实施方案中，x1％≤(a2-a1)/a1*100％≤x2％，其中x1和x2可独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1<x2。优选地，x1＝30和x2＝800。优选地，x1＝40和x2＝500。更优选地，x1＝50和x2＝300。在一些实施方案中，经处理的沸石的介孔表面积与微孔表面积之比比初始沸石材料大至少10％，例如至少20％，例如至少30％，例如至少40％，例如至少50％。在某些实施方案中，经处理的沸石材料的介孔表面积与微孔表面积之比大于0.8、例如大于0.9、例如大于1。
在处理前体催化剂组合物之后，可由经处理的前体催化剂组合物形成烷基转移催化剂组合物。在某些实施方案中，这个形成步骤可包括(1)组合经处理的前体催化剂组合物与第二辅助组分；和(2)由来自步骤(1)的组合的混合物获得烷基转移催化剂组合物。第二辅助组分可包括助催化剂、不同于经处理的前体催化剂组合物中催化剂组分的第二催化活性组分、或催化惰性组分中的一种或多种。
第二辅助组分的非限制性实例是额外的分子筛，其可以能够催化烷基转移区域中的反应。可以但不要求以类似于以上描述的用于扩大其介孔表面积的处理方法的方式处理额外的分子筛。这样的分子筛可包含一种或多种沸石。第二辅助组分可用的分子筛的非限制性实例可包括具有约束指数小于2的大孔分子筛和它们的混合物和组合。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、超疏水Y(UHP-Y)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20和它们的混合物。沸石β描述于美国专利号3,308,069和Re.号28,341。沸石ZSM-3描述于美国专利号3,415,736。沸石ZSM-4描述于美国专利号4,021,947。沸石ZSM-14描述于美国专利号3,923,636。沸石ZSM-18描述于美国专利号3,950,496。沸石ZSM-20描述于美国专利号3,972,983。低钠超稳Y分子筛(USY)描述于美国专利号3,293,192和3,449,070。超疏水Y(UHP-Y)描述于美国专利号4,401,556。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中可见的方法制备。沸石Y和丝光沸石是天然存在的材料但是也可以合成形式得到，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利号3,766,093和3,894,104。
可以用作本烷基转移催化剂组合物中第二辅助组分的另一类分子筛材料是由MCM-41和MCM-48材料为例的内在介孔结晶材料组。这些介孔结晶材料描述于美国专利号5,098,684、5,102,643和5,198,203。MCM-41(其描述于美国专利号5,098,684)特征在于具有直径为至少约1.3nm的孔的均匀六边形布置的微观结构：在煅烧之后它表现出具有至少一个d间距大于约1.8nm的X-射线衍射图和六边形电子衍射图，其可用大于约1.8nm的d100值指示，这对应于X射线衍射图中的峰的d间距。这种材料的优选催化形式是铝硅酸盐，尽管也可以使用其他金属硅酸盐。MCM-48具有立方结构并可以由类似的制备工序制成。可用于本公开内容方法的烷基转移催化剂组合物中的第二辅助组分的另一非限制性实例是粘合剂或基体材料。粘合剂的非限制性实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化钇、氧化铬、氧化锰、氧化铪、氧化镧、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和它们的组合、混合物和配混物。粘合剂的具体实例包括但不限于高岭土、膨润土和它们的混合物和组合。粘合剂可以是天然存在的(经或未经增强处理)或合成的材料。粘合剂可起到提高烷基转移催化剂组合物的机械性质的作用。在某些实施方案中，粘合剂可以c(b)1至c(b)2重量％的量存在，基于烷基转移催化剂组合物的总重量，其中c(b)1和c(b)2可独立地为例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95，只要c(b)1<c(b)2。
烷基转移催化剂组合物可基本上由或由经处理的前体催化剂和任选的额外的分子筛组成，基本上不含或完全不含如以上描述的粘合剂。这样的不含粘合剂的分子筛催化剂组合物有时称作“自粘合的催化剂”。
在成形步骤中，经处理的前体催化剂组合物或经处理的前体催化剂组合物和辅助组分的组合混合物可成形为任何期望的几何形状和/或尺寸，以例如粉末、粒料、挤出物等的非限制性形式。任选地，可以对形成的组合混合物进行干燥和/或煅烧步骤以生产烷基转移催化剂组合物。
在某些实施方案中，可用于本公开内容的方法中的烷基转移催化剂组合物可具有以下特征中的一种或多种：(i)s(t)1至s(t)2m2/g的总表面积，其中s(t)1和s(t)2可独立地为例如200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800，只要s(t)1<s(t)2；(ii)s(mp)1至s(mp)2m2/g的微孔表面积，其中s(mp)1和s(mp)2可独立地为例如50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600；和(iii)s(e)1至s(e)2m2/g的介孔表面积，其中s(e)1和s(e)2可独立地为例如55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、350、400、450、500、550、600、650，只要s(e)1<s(e)2。
在烷基转移步骤中，烷基转移催化剂组合物可以以固定床、移动床、浆液等形式存在于烷基转移区域中，适合于在烷基转移条件下的转化反应。在某些实施方案中，烷基转移条件可包含以下中的至少一种：(i)在T1-T2℃范围内的温度，其中T1和T2可独立地为例如100、120、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、300、350，只要T1<T2；(ii)在p1-p2千帕范围内的绝对压力，其中p1和p2可独立地为例如100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、3000、4000、5000，只要p1<p2；(iii)在c(H2)1-c(H2)2重量ppm范围内的烃进料中的分子氢(H2)浓度，基于烃进料的总重量，其中c(H2)1和c(H2)2可独立地为例如0、1、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500，只要c(H2)1<c(H2)2。优选地，c(H2)2＝200。优选地，c(H2)2＝100。优选地，c(H2)2＝50。优选地，c(H2)2＝10。优选地，没有H2共同送入烷基转移区域；和(iv)在w1-w2 hr-1范围内的烃进料的WHSV，其中w1和w2可独立地为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，只要w1<w2。在烷基转移区域中，芳族烃可以气相和/或液相存在。有利地，＝25％、或＝30％、或＝40％、或＝50％、或＝60％、或＝70％、或＝80％、或＝90％、或＝95％、或＝98％、或甚至基本上全部的芳族烃以液相存在于烷基转移区域中。在某些具体实施方案中，在存在本文描述的烷基转移催化剂组合物的情况下对于(i)包含多乙基苯和苯的烃进料和(ii)包含多异丙基苯与苯的烃进料而言的合适的烷基转移条件包括100℃至300℃的温度、696kPa-a至5100kPa-a的压力、基于多烷基化芳族化合物的重量0.5至200hr-1的重时空速和0.5:1至20:1的苯/一种或多种多烷基化苯的重量比。优选的条件包括150℃至250℃的温度、696kPa-a至4137kPa-a的压力、基于多烷基化芳族化合物的重量0.5至100hr-1的重时空速和1:1至10:1的苯/一种或多种多烷基化苯的重量比。在一种优选实施方案中，其中烷基转移进料包含一种或多种二异丙基苯和一种或多种三异丙基苯和期望的单烷基化产物包含枯烯，烷基转移条件包括在150-200℃范围内的温度。通常，控制烷基转移条件使得多烷基化芳族化合物和苯至少部分或主要处于液相。
通过如以上描述的处理前体催化剂组合物之后是任选的催化剂组合物形成来制造的烷基转移催化剂组合物，可表现出与在相同的烷基转移转化条件下由前体催化剂组合物形成的对比催化剂组合物相比，至少在烷基转移步骤中期望的化合物(例如单烷基芳族烃例如乙基苯或枯烯)的选择性方面提高的性能。因此，在包括在一组烷基转移条件下使烃进料与烷基转移催化剂组合物接触以产生转化产物的烷基转移步骤中，可获得sel(pX)2重量％的对期望的化合物(例如单烷基芳族烃例如乙基苯或枯烯)的选择性。相比之下，在以下参考步骤(S-ref)中，获得sel(pX)1重量％的对同一期望的化合物的选择性，其中sel(pX)1<sel(pX)2：(S-ref)在转化区域中在同一组烷基转移条件下使烃进料与对比催化剂组合物接触以产生参考转化产物。期望并有利地， 其中y1和y2可独立地为例如3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要y1<y2。不意图受特定理论束缚，据信与对比催化剂组合物相比，烷基转移催化剂组合物中扩大的介孔表面积改进催化活性。
在某些具体实施方案中，根据烃进料的组成和采用的烷基转移条件，本文采用的烷基转移催化剂组合物可以有效将进料中至少50重量％、优选至少75重量％的一种或多种二烷基化苯转化为当量单烷基化苯产物并以50重量％一种或多种二烷基化苯转化率转化进料中至少25重量％、优选至少50重量％的一种或多种三烷基化苯。通常一种或多种三烷基化苯的转化率与一种或多种二烷基化苯的转化率的重量比为至少0.2，例如0.2-2，例如0.2-1.2。
可在本烷基转移方法中使用一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的任何混合物，尽管在大多数实际实施方案中本文使用的一种或多种多烷基化苯原料将包含部分或全部的在期望的单烷基化产物(尤其是乙基苯或枯烯)从苯与烷基化试剂(尤其是C2或C3烷基化试剂)的烷基化反应流出物分离之后剩余的重馏分。在这样的情况下，一种或多种多烷基化苯原料将通常含有40重量％-85重量％的一种或多种二烷基化苯和5重量％-60重量％、或15重量％-60重量％的一种或多种三烷基化苯。
II.本公开内容的第二方面
因此，在第二方面，本公开内容涉及生产单烷基化苯的方法，其中在存在烷基化催化剂组合物的情况下在烷基化条件下使包含苯的进料料流初始与烷基化试剂接触，该烷基化条件有效将进料料流中至少部分的苯转化为期望的单烷基化苯并产生包含单烷基化苯、一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的烷基化流出物。然后将烷基化流出物分离成含有单烷基化苯的第一馏分和含有一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的第二馏分。然后在存在如以上关于本公开内容的第一方面所描述的烷基转移催化剂组合物的情况下使至少部分的第二馏分与额外的苯接触，从而将至少部分的一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯转化为单烷基化苯并产生烷基转移流出物，可从烷基转移流出物回收单烷基化苯。
以上方法可利用于广泛的烷基化试剂，但使用C2和C3烷基化试剂具有特别的优势。合适的烷基化试剂是烯烃和醇，其可以为线性的、支化的或环状的。在一些实施方案中，烷基化试剂是C2烷基化试剂例如乙烯，或C3烷基化试剂例如丙烯和/或异丙醇。优选地，烷基化试剂包含丙烯和/或异丙醇和期望的单烷基化苯产物包含枯烯。
合适的烷基化催化剂组合物包含任何或全部的以上关于烷基转移催化剂讨论的分子筛，包括经处理来增强其介孔性的沸石材料。另外，烷基化催化剂可以包含至少一种约束指数为2-12的中孔分子筛(如美国专利号4,016,218中所限定的)。合适的中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细描述于美国专利号3,702,886和Re.29,948。ZSM-11详细描述于美国专利号3,709,979。ZSM-12描述于美国专利号3,832,449。ZSM-22描述于美国专利号4,556,477。ZSM-23描述于美国专利号4,076,842。ZSM-35描述于美国专利号4,016,245。ZSM-48更具体地描述于美国专利号4,234,231。
用作本方法中烷基化催化剂的其他合适的分子筛包括MCM-22族的分子筛。如本文使用的，术语“MCM-22族的分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下中的一种或多种：
·由常见第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，如果在三维空间中堆砌，则其描述晶体结构。这样的晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，其完整内容并入作为参考)；
·由常见第二度构建块制成的分子筛，为这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维堆砌，从而形成一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞厚度的单层；
·由常见第二度构建块制成的分子筛，为一个或多于一个晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、堆积或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制成。这样的第二度构建块的堆叠可为规则的形式、不规则的形式、随机形式或它们的任何组合；和
·由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则的或随机二维或三维组合制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括具有包括d-间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的K-α双重谱线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和辅助的计算机的衍射仪作为收集系统来获得。
MCM-22族材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)、UZM-8HS(描述于美国专利号7,713,513)和它们的混合物。
优选的烷基化催化剂包含沸石β或MCM-22族的沸石。以上分子筛可以在没有任何粘合剂或基体的情况下用作烷基化催化剂或可与任何以上作为适合于在烷基转移催化剂中使用所讨论的粘合剂材料组合。
用于进行烷基化步骤的反应条件将取决于采用的特定烷基化试剂，但是合适的条件完全在本领域的任何普通技术人员的范畴内。例如，苯与乙烯烷基化以生产乙基苯通常在约120℃至300℃的温度，优选约150℃-260℃的温度，500至8300kPa-a的压力，优选1500至4500kPa-a的压力下进行，使得在方法期间至少部分的反应混合物保持在液相。通常，苯与乙烯的摩尔比为约1-约100，优选约20-约80。在苯与丙烯烷基化以生产枯烯的情况下，通常的反应条件包括约20℃至约350℃，例如约50℃至约300℃，例如约100℃至280℃的温度和约100kPa至约20,000kPa，例如约500kPa至约10,000kPa的压力，使得在方法期间至少部分的反应混合物保持在液相。通常，苯与丙烯的摩尔比维持在约1:1至约30:1，通常1.1:1-10:1的范围内。
除了期望的单烷基化芳族产物之外，来自主要烷基化反应的流出物还可以含有大量的未反应的苯，连同较少量的多烷基化物质，例如在枯烯方法中二异丙基苯(一种或多种)(DIPB)和一些三异丙基苯(TIPB)，和乙基苯方法中二乙基苯(一种或多种)(DEB)和一些三乙基苯(一种或多种)(TEB)。因此，将来自主要烷基化反应的流出物送入分离系统，以允许单烷基化芳族产物的回收和副产物和杂质的进一步加工。
分离系统可以包括一个或多个苯蒸馏塔，其中未反应的苯可以从流出物作为顶部物或测流回收用于再循环至烷基化反应和/或再循环至烷基转移反应器(如以上描述)。然后可将来自苯塔(一个或多个)的底部物送入一个或多个单烷基化物蒸馏塔以回收期望的单烷基化芳族产物。来自单烷基化物塔(一个或多个)的底部物含有大部分的比期望的单烷基化物产物更重的烷基化反应副产物。这种底部物料流然后可以送入一个或多个多烷基化物蒸馏塔，以分离含有大部分二烷基化副产物和部分三烷基化副产物的多烷基化芳族产物料流用于通入烷基转移反应。其余的三烷基化副产物和基本上全部的比三烷基化副产物更重的化合物可以在多烷基化物塔的底部作为残渣排放。
在一些实施方案中，其中烷基化和/或烷基转移反应的苯进料料流包含杂质，包括但不限于具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。在这样的情况下，烷基化和/或烷基转移步骤可以还包括：在有效的去除至少部分杂质的条件下使苯进料料流与吸附剂接触。吸附剂可以具有催化活性并可以包含分子筛，例如以上描述的任何分子筛，和少量的烷基化试剂可以同时送入吸附剂从而与苯进料反应并由此充当吸附剂的毒物容量的标记物。
现在将参考以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1至4
可商购得到的高活性八面沸石用作基础沸石(前体催化剂组合物)，将其处理以产生具有不同介孔表面积的三个不同批次的八面沸石晶体(经处理的前体催化剂组合物)。通过以下生产四种不同的催化剂组合物：(i)混合基础沸石和三个经处理批次的沸石中的每个与相同的可商购得到的氧化铝粘合剂，其中沸石/粘合剂重量比为65/35；(ii)将混合物挤出为1/20”方形叶状物(quadralobe)；(iii)在流动的N2中在900°F(482℃)下干燥挤出物；和(iv)在1000°F(538℃)下在空气中煅烧干燥的挤出物。然后测量如此生产的烷基转移催化剂组合物的表面积和孔容，其在以下表1中报道。对比例1中的对比催化剂组合物包含基础沸石。如可从表1看出，实施例2、3和4中的烷基转移催化剂组合物表现出相比于实施例1越来越高的介孔表面积。美国专利申请公开号2013/0183231教导了改变沸石介孔表面积的方法。
表1
实施例5至9
在实施例5-8中，可商购得到的低活性八面沸石用作基础沸石(前体催化剂组合物)，将其处理以产生具有不同介孔表面积的三个不同批次的经处理的八面沸石晶体。通过以下生产四种不同的烷基转移催化剂组合物：(i)混合基础沸石和三个经处理批次的沸石中的每个与相同的可商购得到的氧化铝粘合剂，其中沸石/粘合剂重量比为65/35；(ii)将混合物挤出为1/20”方形叶状物；(iii)在流动的N2中在900°F(482℃)下干燥挤出物；和(iv)在1000°F(538℃)下在空气中煅烧干燥的挤出物。在实施例9中，可商购得到的β沸石用作基础沸石并经处理以改变其表面积。以与以上描述的实施例6-8相同的方式，实施例9的催化剂组合物由经处理的沸石和氧化铝粘合剂制成。然后测量实施例5-9中如此生产的烷基转移催化剂组合物的表面积和孔容，其在以下表2中报道。对比例5中的对比催化剂组合物包含低活性八面沸石基础沸石。如可从表2看出，实施例6、7和8中包含经处理的沸石的烷基转移催化剂组合物表现出相比于对比例5的对比催化剂组合物越来越高的介孔表面积。
在表2中总结实施例5的对比催化剂组合物和实施例6至8的本发明烷基转移催化剂组合物的性质。另外，图1显示实施例5至8的催化剂组合物的微分孔容对孔径的图。如可看到的，全部四种催化剂组合物显示出处于～3.5nm的类似的尖锐的孔，其随着介孔性的增大而增大。图2中显示对比例1的对比催化剂组合物、本发明实施例4的烷基转移催化剂组合物、对比例5的对比催化剂组合物和本发明实施例8的烷基转移催化剂组合物的X-射线衍射(XRD)图，由此可看出实施例4和8的烷基转移催化剂组合物表现出分别与对比例1和5的那些类似的长程有序，如通过类似的XRD峰证明的。
表2
实施例10
使用研钵和研杵将1克的实施例1-9的烷基转移催化剂组合物中每个以14/25号网目筛分，并然后与1g的石英混合，之后装入16通道填充床流动反应器中，该反应器可独立地调节它的4个模块(4通道/模块)的温度。然后使用反应器对具有表3中所示组成的苯、DIPB和TIPB的进料混合物进行烷基转移测试。进料组分从Aldrich获得，混合并然后用三种单独的分子筛材料过滤。通过GC测定总进料组成。
表3
组分 质量分数
苯 0.61
1,3-二异丙基苯 0.16
1,4-二异丙基苯 0.13
1,3,5-三异丙基苯 0.10
在烷基转移测试中，调节每个模块的温度以便实现50％的DIIPB转化率并且然后将这个温度用作活性的基准。反应物和产物为液相并且每个反应器保持在300psig(2170kPa)的压力下，流速为1.82cc/min，这对应于6的重时空速(WHSV)。在表3和4中总结了测试结果。
图3显示在发生50％的DIIPB转化率的温度下不同烷基转移催化剂组合物的枯烯相对选择性。如可看到的，对比催化剂组合物(实施例1和5)与具有更高介孔性的样品相比显示更低的对枯烯的选择性(具有乙基苯和正丙基苯作为常见副产物)。通常，在给定的材料子集内，提高的介孔性产生更具选择性的催化剂。
图4显示出获得50％的DIPB转化率的温度下TIPB的相对转化率(DIPB转化率通常指示正常操作条件)。如可看到的，实施例6-9的烷基转化催化剂组合物与它们的非介孔类似物相比显示突出的(step-out)行为。随着催化剂组合物的介孔表面积从实施例5至6至7并至8逐渐提高，TIPB至枯烯的转化率提高。具有提高的介孔表面积的催化剂组合物提供这样的机会：在低得多的温度下或在提高的WHSV速率下操作烷基转移床，而不需要吹扫循环来除去未反应的TIPB分子。
虽然通过参考特定实施方案描述和说明了本公开内容，但是本领域普通技术人员将领会本发明适用于本文不必说明的变化。出于这个原因，就确定本公开内容的真实范围的目的而言，应当仅参考所附权利要求书。

Claims (23)

1.烷基转移方法，该方法包括：
(I)提供表现出a1 m2/g的第一介孔表面积的前体催化剂组合物；
(II)处理前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中经处理的前体催化剂组合物表现出a2 m2/g的第二介孔表面积，并且其中a2>a1；
(III)由经处理的前体催化剂组合物形成烷基转移催化剂组合物；
(IV)将包含(i)苯和(ii)一种或多种二烷基化苯和/或一种或多种三烷基化苯的烷基转移进料混合物送入烷基转移区域；和
(V)在烷基转移区域中在烷基转移条件下使烷基转移进料混合物与烷基转移催化剂组合物接触以产生相对于烷基转移进料混合物富含一种或多种单烷基化苯的烷基转移流出物。
2.根据权利要求1所述的烷基转移方法，其中前体催化剂组合物包含沸石。
3.根据权利要求2所述的烷基转移方法，其中沸石选自以下：FAU、BEA、MOR和MWW骨架沸石、和它们的混合物和组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的烷基转移方法，其中沸石是FAU骨架沸石。
5.根据前述权利要求中任一项所述的烷基转移方法，其中x1％≤(a2-a1)/a1*100％≤x2％，其中x1和x2可独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1<x2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(II)包括：
(IIa)用表面活性剂处理前体催化剂组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中表面活性剂选自以下：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和它们的混合物。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中步骤(II)还包括：
(IIb)在步骤(IIa)之前或之后用酸处理前体催化剂组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中酸选自以下：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磺酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、琥珀酸和它们的混合物。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中步骤(II)还包括：
(IIc)在步骤(IIa)和/或步骤(IIb)之后用碱处理前体催化剂组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中碱选自以下：NaOH、NH4OH、KOH、Na2CO3、TMAOH和它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中烷基转移条件包括在约100℃-约300℃范围内的温度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中烷基转移条件包括在约150℃-约220℃范围内的温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中单烷基化苯包含枯烯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中烷基转移催化剂组合物还包含粘合剂。
16.生产单烷基化苯的方法，该方法包括：
(a)在存在烷基化催化剂组合物的情况下在烷基化条件下使包含苯的进料料流与烷基化试剂接触，该烷基化条件有效将进料料流中至少部分的苯转化为期望的单烷基化苯并产生包含单烷基化苯、一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的烷基化流出物；
(b)将烷基化流出物分离成含有单烷基化苯的第一馏分和含有一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯的第二馏分；
(c)在存在烷基转移催化剂组合物的情况下在包括温度100-300℃的烷基转移条件下使至少部分的第二馏分与苯接触，该烷基转移条件有效将至少部分的一种或多种二烷基化苯和一种或多种三烷基化苯转化为单烷基化苯并产生烷基转移流出物，其中烷基转移催化剂组合物通过以下获得：
(c1)提供表现出a1 m2/g的第一介孔表面积的前体催化剂组合物；
(c2)处理前体催化剂组合物以获得经处理的前体催化剂组合物，其中经处理的前体催化剂组合物表现出a2 m2/g的第二介孔表面积，并且其中a2>a1；和
(c3)由经处理的前体催化剂组合物形成烷基转移催化剂组合物；和
(d)从烷基转移流出物回收单烷基化苯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中x1％≤(a2-a1)/a1*100％≤x2％，其中x1和x2可独立地为例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、150、160、180、200、220、240、250、260、280、300、320、340、350、360、380、400、420、440、450、460、480、500、600、700、800、900、1000，只要x1<x2。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中烷基化催化剂组合物包含一种或多种选自以下的沸石：BEA和MWW结构类型。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中烷基化试剂包含丙烯和/或异丙醇和单烷基化苯包含枯烯。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中烷基转移催化剂组合物还包含粘合剂。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中烷基化流出物还包含未反应的苯并且该方法还包括：
(e)从烷基化流出物分离未反应的苯并将至少部分的未反应的苯再循环至接触(a)和/或接触(c)。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中烷基转移流出物还包含未反应的苯并且该方法还包括：
(f)从烷基转移流出物分离未反应的苯并将至少部分的未反应的苯再循环至接触(a)和/或接触(c)。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中进料料流还包含杂质并且该方法还包括：
(g)在有效的去除至少部分的杂质的条件下将进料料流与吸附剂接触，其中杂质包含具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12族金属。
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