KR101120306B1 - 촉매 조성물 및 방향족 알킬화에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 결정성 MCM-49 분자체; 및 (b) 티탄 화합물 1중량% 이상을 포함하는 결합제를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 티탄 화합물은 산화티탄, 수산화티탄, 황산티탄, 인산티탄 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 촉매 조성물은 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, ERB-I, SSZ-25 또는 그의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 결정성 MCM-22 계열 분자체를 추가로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 결정성 MCM-49 분자체 및 티탄 화합물 1중량% 이상을 포함하는 결합제를 제공하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형하는 단계를 포함하는 본원의 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 성형 단계는 압출을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명은 방향족 탄화수소 및 알킬화제를 상기 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화하여 알킬화된 방향족 생성물을 제조하는 방법을 개시한다.

Description

촉매 조성물 및 방향족 알킬화에서의 그의 용도{A CATALYST COMPOSITION AND ITS USE THEREOF IN AROMATICS ALKYLATION}
본 발명은 신규한 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 탄화수소 전환을 위한 그의 사용방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 신규한 촉매 조성물은 MCM-22 계열 물질, 예를 들면 MCM-49 분자체 및/또는 MCM-22 분자체, 및 티탄 화합물을 포함한다. 탄화수소 전환은 알킬화가능한 방향족의 알킬화를 포함한다.
제올라이트 촉매를 사용하는 방향족 탄화수소 화합물의 알킬화가 공지되어 있고 당해 기술분야에서 이해되고 있다. 미국 특허 제 5,334,795 호에는 벤젠을 MCM-22의 존재하에 에틸렌으로 액체상 알킬화하여 에틸벤젠을 생성하는 것을 개시하고 있다. 그리고 미국 특허 제 4,891,458 호에는 제올라이트 베타를 사용하는 액체상 알킬화 및 알킬교환(transalkylation) 방법에 대해 개시하고 있다.
제올라이트계 촉매는 큐멘을 제조하기 위해 벤젠을 프로필렌으로 알킬화하는데 사용된다. 미국 특허 제 4,992,606 호에는 액체상으로 MCM-22을 사용하여 큐멘 을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 제 11/823129 호(그 전문을 참조로서 인용한다)에는 EMM-10-P로서 식별되는 결정성 분자체(합성된 그대로의 형태), 및 EMM-10-P의 제조 방법에 대해 개시되어 있다. 미국 특허 출원 제 11/823129 호의 몇가지 실시태양에서, EMM-10-P는 합성된 형태 그대로 13.18±0.25 및 12.33±0.23Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는데, 여기서 13.18±0.25Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 적어도 12.33±0.23Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도의 90%만큼 크다. 게다가, EMM-10-P의 X-선 회절 패턴은 또한 11.06±0.18 및 9.25±0.13Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 2개의 XRD 구별가능한 피크를 포함하고, 여기서 11.06±0.18Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 적어도 9.25±0.13Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도의 90%만큼 크다. 또한, 11.06±0.18 및 9.25±0.13Å에서의 d-스페이싱 최대값을 갖는 피크는 구분되지 않는 피크일 수 있다.
미국 특허 출원 제 11/824742 호(그 전문을 본원에서 참조로서 인용함)에는 EMM-10로서 명명되는 신규한 분자체 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 출원 제 11/824742 호의 몇가지 실시태양에서, EMM-10은 그의 암모늄 교환된 형태 또는 그의 하소된 형태로, MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 셀을 포함하고, 결정성 분자체는 c 방향으로 단위 셀 정렬로부터 줄무늬로 뻗어 가는 회절을 특징으로 한다. 또한, EMM-10은 전자 회절 패턴이 원호를 그리는 hk0 패턴임을 추가로 특징으로 한다. 미국 특허 출원 제 11/824742 호의 추가의 부가적 실시태양에서, EMM-10은 또한 c 방향을 따른 줄무늬를 갖는 단위 셀을 특징으로 한다.
미국 특허 출원 제 11/827953 호(그 전문이 본원에서 참조로서 인용됨)에는, 합성된 형태 그대로, 12.33±0.23 Å의 d-스페이싱 최대값에서 피크, 12.57 내지 약 14.17Å 사이의 d-스페이싱 최대값에서 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11Å 사이의 d-스페이싱 최대값에서 구분되지 않는 피크를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체가 개시되어 있고, 여기서 12.57 내지 약 14.17 Å 사이의 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 12.33±0.23 Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도의 90% 미만이다.
미국 특허 출원 제 11/823129 호, 제 11/824742 호, 및/또는 제 11/827953 호에 개시되거나 특성화된 바와 같은 분자체 조성물이 본원에 개시된 바와 같은 EMM-10 계열 분자체로서 명명된다.
벤젠을 에틸렌 및 프로필렌으로 알킬화하여 각각 에틸벤젠(EB) 및 큐멘을 형성하는 것은 여러가지로 제약이 있다. 따라서, 벤젠을 에틸렌 및 프로필렌으로 알킬화하기 위한 높은 활성 촉매를 개발할 필요성이 존재한다. 본 발명의 발명자들은, 결정성 MCM-49 분자체 및/또는 결정성 MCM-22 분자체와 같은 MCM-22 계열 물질, 및 티탄 화합물을 포함하는 조성물이 높은 알킬화 활성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다.
발명의 요약
본 발명은 (a) MCM-22 계열 물질, 예를 들면 결정성 MCM-49 분자체 및/또는 결정성 MCM-22 분자체; 및 (b) 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
몇가지 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 MCM-22 계열 물질은 MCM-22, MCM-49, MCM-56, 및 EMM-10 계열 분자체중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 티탄 화합물은 산화티탄, 수산화티탄, 황산티탄, 인산티탄, 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 촉매 조성물은 또한 MCM-22, MCM-36, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, PSH-3, ERB-1, SSZ-25, 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체를 추가로 포함한다.
본 발명의 몇가지 실시태양에서, 촉매 조성물은 또한 2 내지 12의 구속 지수(Constraint Index)를 갖는 중간 기공 분자체 및 2 미만의 구속 지수를 갖는 대형 기공 분자체로 구성된 군으로부터 선택된 비-MCM-22 계열 분자체를 추가로 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 비-MCM-22 계열 분자체는 FAU, *BEA, MFI, MTW, 또는 이들의 임의의 조합중 하나 이상의 골격(framework) 유형을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 결정성 MCM-49 분자체를 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 결정성 MCM-22 분자체를 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바 람직하게는 80중량% 이상 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 MCM-22 계열 물질을 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 티탄 화합물을 5중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상 포함한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 티탄 화합물을 약 1 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량% 포함한다.
동일한 실시태양에서, 상기 촉매 조성물은 또한 촉매 조성물의 중량을 기준으로 *BEA 골격 유형을 갖는 분자체를 5중량% 이상 포함한다.
본 발명의 몇가지 태양에서, 본 발명의 촉매 조성물은 또한 알루미늄 화합물을 포함한다. 동일한 실시태양에서, 상기 알루미늄 화합물은 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 알루미늄 화합물을 1중량% 이상 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 알루미늄 화합물 34중량% 미만, 바람직하게는 30중 량% 미만, 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만을 포함한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) MCM-22 계열 물질, 및 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형하는 단계를 포함하되, 여기서 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 티탄 화합물을 포함하는, 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 성형 단계는 압출을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 촉매 조성물의 모양은 사방둥근돌출형(quadrulobe)이다. 하나의 실시태양에서, 사용된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 MCM-22 계열 물질 60중량% 이상을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 결정성 MCM-49 분자체, 및 티탄 화합물 1중량% 이상을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형하는 단계를 포함하는, 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 성형 단계는 압출을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 촉매 조성물의 모양은 사방둥근돌출형이다. 하나의 실시태양에서, 사용된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 결정성 MCM-49 분자체 60중량% 이상을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화하여 알킬화된 방향족 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 방향족 탄화수소 및 알킬화제를, 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화하는데 효과적인 알킬화 조건하에, 촉매 조성물과 접촉시켜 알킬화된 방향족 생성물을 포함하는 유출물을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 알킬화 조건은 알킬화 과정이 적어도 부분적인 액체상으로 수행하도록 유지된다. 본원에서 사용된 "적어도 부분적으로 액체상"이란 용어는, (알킬화 구역의 공급 지점에서) 합쳐진 방향족 탄화수소 및 알킬화제 또는 (알킬화 구역의 공급 지점 후 임의의 지점에서) 합쳐진 방향족 탄화수소, 알킬화제 및 알킬화된 방향족 생성물의 1중량% 이상, 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이 합쳐진 방향족 탄화수소, 알킬화제, 및 알킬화된 방향족 생성물의 총중량을 기준으로 액체상임을 의미한다. 몇가지 바람직한 실시태양에서, 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고, 알킬화제는 에틸렌을 포함하고, 알킬화된 방향족 생성물은 에틸벤젠을 포함한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고, 알킬화제는 프로필렌을 포함하고, 알킬화된 방향족 생성물은 큐멘을 포함한다. 몇가지 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 생성된 유출물은 알킬화된 방향족 생성물이며, 동일한 알킬화 조건하에 알루미나, 및 알루미나-결합된-촉매 조성물상에 대한 동일한 중량비의 분자체로 이루어진 결합제를 갖는 알루미나-결합된-촉매 조성물을 접촉함으로서 생성된 유출물중 알킬화된 방향족 생성물의 양보다, 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상 많다. 몇가지 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물의 촉매 활성(실시예에서 입증하는 바와 같이 130℃의 온도 및 2170 kPa-a의 반응 조건하에 프로필렌으로 벤젠 알킬화하여 측정됨)은, 동일한 알킬화 조건하에서 알루미나 및 알루미나-결합된-촉매 조성물에 대한 동일한 중량비의 분자체 로 이루어진 결합제를 갖는 알루미나-결합된-촉매 조성물의 촉매 활성(실시예에서 입증된 바와 같이 온도 130℃ 및 압력 2170 kPa-a의 반응 조건하에 프로필렌으로 벤젠 알킬화하여 측정됨)보다 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 60% 이상 크다.
서설
본원에서 인용된 모든 특허, 특허 출원, 시험 절차, 우선권 문서, 논문, 발간물, 메뉴얼, 및 다른 문헌은, 이러한 기재내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도까지 그리고 그러한 인용을 허용할 수 있는 권한하에, 본원에서 그 전문을 참조로서 인용한다.
본원에서 수치적으로 하한값과 상한값이 열거될 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.
본 명세서에 사용된, "골격 유형"이란 용어는 문헌[참고: "Atlas of Zeolite Framework Types," 2001]에 기술된 의미로 사용된다.
본원에 사용된, 주기율표의 넘버링(numbering) 체계는 문헌[참고: Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 사용된 바와 같다.
본원에 사용된 "MCM-22 계열 물질"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 다음을 포함한다:
(i) 공통의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀은, 3차원 공간으로 타일모양으로 연결되어 문헌[참조: "Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001, 본원에서 그 전문을 참조로서 인용함]에 개시된 바와 같은 결정을 묘사하는 원자들의 공간적 배열이다.
(ii) 공통의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체, 이러한 MWW 골격 유형 단위 셀이 2차원적으로 타일모양으로 연결됨, "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 한 개의 c-단위 셀 두께를 형성함.
(iii) 공통의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체, "한 개 이상의 단위 셀 두께의 층들", 여기서 한 개 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 하나의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층들을 쌓거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진다. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 쌓기는 규칙적인 방식이거나, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소되거나 합성된 그대로). MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소되거나 합성된 그대로). 분자체를 특성화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. 물질들은 MCM-22 계열에 속하고, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2 (국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), ITQ-30(국제 특허 공개공보 제 WO2005118476 호에 개시됨), MCM-36 (미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49 (미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), UZM-8 (미국 특허 제 6,756,030 호에 개시됨), 미국 특허출원 제 11/823129 호, 제 11/824742 호, 및 제 11/827953 호에 개시된 물질중 하나 이상으로 구성된 EMM-10 계열 분자체 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨)를 포함한다. 상기 특허들의 전문을 본원에서 참조로서 인용한다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는, 종래의 대형 기공 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 유체연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서 구별된다.
MWW 토폴로지로서 IZA-SC로 지칭되는 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[The Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 동일한 토폴로지를 갖는 5가지의 상이하게 명명되는 물질을 하기와 같이 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제 6,936,744 호에는, 단일 알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 적어도 부분적으로 액체상인 알킬교환반응 조건하에 그리고 알킬교환반응 촉매의 존재하에 접촉시켜 단일알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 단계(여기서, 알킬교환반응 촉매는 2개 이상의 상이한 결정성 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 제올라이트 오메가(Omega) 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다)를 포함한다.
EMM-10 계열 분자체는 미국 특허 출원 제 11/823129 호, 제 11/824742 호, 및 제 11/827953 호에 개시된 바와 같은 물질 하나 이상을 포함한다.
미국 특허 출원 제 11/823129 호에 개시된 바와 같은 EMM-10 계열 분자체는 EMM-10-P이다. EMM-10-P 분자체는 13.18±0.25 및 12.33±0.23 Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성된 형태 그대로의 결정성 분자체이고, 여기서 13.18±0.25Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 적어도 12.33±0.23Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도의 90% 정도로 크다.
게다가, EMM-10-P 분자체의 X-선 회절 패턴은 또한 11.06±0.18 및 9.25±0.13 Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 2개의 XRD 구별가능한 피크를 포함하고, 여기서 11.06±0.18Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 적어도 9.25±0.13Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도만큼 크다. 또한, 11.06±0.18 및 9.25±0.13 Å에서 d-스페이싱 최대값을 갖는 피크는 구분되지 않는 피크일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, EMM-10-P 분자체는 N2 BET 방법에 의해 측정했을 때 450㎡/g보다 큰 총 표면적을 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체이다. EMM-10-P의 결정성 MCM-22 계열 분자체는, 바람직하게는 질산암모늄과 교환 및 하소에 의해 H-형태로 전환한 후 총 표면적에 대한 외표면적의 비가 0.15 미만이고, 여기서 외표면적은 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정된다.
추가의 부가적인 실시태양에서, EMM-10-P 분자체는 판상 성질(tabular habit)의 형태를 갖고, 여기서 EMM-10-P 분자체의 50중량% 이상은 SEM에 의해 측정했을 때 1㎛보다 큰, 바람직하게는 SEM에 의해 측정했을 때 2㎛보다 큰 결정 직경을 갖는다.
몇가지 태양에서, EMM-10-P 분자체는 판상 성질의 형태를 갖고, 여기서 EMM-10-P 분자체의 50중량% 이상은 SEM에 의해 측정할 때 약 0.025 ㎛의 결정 두께를 갖는다.
다음 단계들을 포함하는 EMM-10-P 분자체를 제조하는 방법:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(directing agent)(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대, 바람직하게는 10 대 10000, 더욱 바람직하게는 약 10 대 55;
H2O:Y = 1 대 10000, 바람직하게는 1 대 5000, 더욱 바람직하게는 5 대 35;
OH-:Y (3가 원소 공급원 보정 없음) = 0.001 대 0.59, 및/또는 OH-:Y (3가 원소 공급원 보정) = 0.001 대 0.39;
M+:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
R:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염(Me6-다이콰트-5 염)이고, 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, Me6-다이콰트-5 브롬화수산화물, Me6-다이콰트-5 염화수산화물, Me6-다이콰트-5 불소화수산화물, Me6-다이콰트-5 요오드화수산화물, Me6-다이콰트-5 질산수산화물, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드이다]; 및
(b) 혼합물을 결정화 조건에 도입하여 목적하는 EMM-10-P 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃의 온도, 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 200 시간의 결정화 시간, 임의적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM의 교반 속도를 포함하는 단계.
다음 단계들을 포함하는 EMM-10-P 분자체를 제조하는 또 다른 방법:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대, 바람직하게는 10 대 10000, 더욱 바람직하게는 약 10 대 55; H2O:Y = 1 대 10000, 바람직하게는 1 대 5000, 더욱 바람직하게는 5 대 35;
OH-:Y (3가 원소 공급원 보정 없음) = 0.61 대 0.72, 및/또는 OH-:Y (3가 원소 공급원 보정) = 0.41 대 0.49 또는 0.51 대 0.62;
M+:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
R:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염(Me6-다이콰트-5 염)이고, 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, Me6-다이콰트-5 브롬화수산화물, Me6-다이콰트-5 염화수산화물, Me6-다이콰트-5 불소화수산화물, Me6-다이콰트-5 요오드화수산화물, Me6-다이콰트-5 질산수산화물, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드이다]; 및
(b) 혼합물을 결정화 조건에 도입하여 목적하는 EMM-10-P 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃의 온도, 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 200 시간의 결정화 시간, 임의적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM의 교반 속도를 포함한다.
다음 단계들을 포함하는 EMM-10-P 분자체를 제조하는 또 다른 방법:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대, 바람직하게는 10 대 10000, 더욱 바람직하게는 약 10 대 55; H2O:Y = 1 대 35, 바람직하게는 5 대 35;
OH-:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.01 대 0.5;
M+:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
R:Y = 0.001 대 2, 바람직하게는 0.1 대 1;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염(Me6-다이콰트-5 염)이고, 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, Me6-다이콰트-5 브롬화수산화물, Me6-다이콰트-5 염화수산화물, Me6-다이콰트-5 불소화수산화물, Me6-다이콰트-5 요오드화수산화물, Me6-다이콰트-5 질산수산화물, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 클로라이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 플루오라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 클로라이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 요오다이드, Me6-다이콰트-5 클로라이드 나이트레이트, Me6-다이콰트-5 요오다이드 브로마이드, Me6-다이콰트-5 브로마이드 나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드, Me6-다이콰트-5 다이클로라이드, Me6-다이콰트-5 다이플루오라이드, Me6-다이콰트-5 다이요오다이드, Me6-다이콰트-5 다이하이드록사이드, Me6-다이콰트-5 설페이트, Me6-다이콰트-5 다이나이트레이트, 및 그들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 R은 Me6-다이콰트-5 다이브로마이드이고, 여기서 OH-:Y는 3가 원소 공급원 보정을 하고 또는 하지 않고 계산하였다]; 및
(b) 혼합물을 결정화 조건에 도입하여 목적하는 EMM-10-P 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180℃의 온도, 및 약 1 시간 내지 400 시간, 바람직하게는 약 1 내지 200 시간의 결정화 시간, 임의적으로 0 내지 1000 RPM, 바람직하게는 0 내지 400 RPM의 교반 속도를 포함하는 단계.
미국 특허 출원 제 11/824742 호에 개시된 바와 같은 EMM-10 계열 분자체는 EMM-10이다. EMM-10 분자체는 그 암모늄 교환된 형태 또는 그의 하소된 형태로, MWW 토폴로지를 갖는 단위 셀을 포함하는 결정성 분자체이고, 상기 결정성 분자체는 c 방향으로 단위 셀이 배열되면서 줄무늬로 뻗어가는 회절을 특징으로 한다.
부가적인 실시태양에서, EMM-10 분자체는 또한 전자 회절 패턴이 원호를 그리는 hk0 패턴임을 특징으로 한다.
또한 부가적인 실시태양에서, EMM-10 분자체는 또한 c 방향을 따른 줄무늬를 갖는 단위 셀을 특징으로 한다.
또 다른 부가적인 실시태양에서, EMM-10 분자체는 또한 c 방향을 따라 이중 단위 세포를 특징으로 한다.
또 다른 실시태양에서, EMM-10 분자체는 결정성 MCM-22 계열 분자체이고 N2 BET 방법에 의해 측정했을 때 450㎡/g 보다 큰 총 표면적을 갖는다. 결정성 MCM-22 계열 분자체는, 질산암모늄과 교환 및 하소에 의해 H-형태로 전환 후 총 표면적에 대한 외표면적의 비가 0.15 미만이고, 여기서 외표면적은 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정된다.
몇가지 부가적인 실시태양에서, EMM-10 분자체는 판상 성질의 형태를 갖고, 여기서 EMM-10 분자체의 50중량% 이상이 SEM으로 측정했을 때 1㎛보다 큰 결정 직경을 갖는다.
몇가지 태양에서, EMM-10 분자체는 판상 성질의 형태를 갖고, 여기서 EMM-10 분자체의 50중량% 이상이 SEM으로 측정했을 때 약 0.025 ㎛의 결정 두께를 갖는 다.
EMM-10 분자체는 EMM-P-10 분자체를 회수하고 이어서 회수된 EMM-10-P 분자체를 (1) EMM-10-P 분자체와 암모늄 염 용액의 이온교환; (2) 하소 조건하에 EMM-10-P 분자체를 하소; 또는 (3) EMM-10-P 분자체를 암모늄 염 용액과 이온교환하고 이온교환된 EMM-10-P 분자체를 하소 조건하에 하소에 의해 처리하여 만들어질 수 있다.
미국 특허 출원 제 11/827953 호에 개시된 바와 같은 EMM-10 계열 분자체는 합성된 형태 그대로 12.33±0.23Å의 d-스페이싱 최대값에서 피크, 12.57 내지 약 14.17Å의 d-스페이싱 최대값에서 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11.0Å의 d-스페이싱 최대값에서 구분되지 않는 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체이고, 여기서 12.57 내지 약 14.17Å의 d-스페이싱 최대값의 피크 강도는 12.33±0.23 Å에서 d-스페이싱 최대값의 피크 강도의 90% 미만이다.
몇가지 실시태양에서, 미국 특허 출원 제 11/827953 호에 개시된 바와 같은 EMM-10 계열 분자체는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어질 수 있다:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대;
H2O:Y = 1 대 10000;
OH-:Y (3가 원소 공급원 보정 없음) = 0.001 대 0.59, 및/또는 OH-:Y (3가 원소 공급원 보정) = 0.001 대 0.39;
M+:Y = 0.001 대 2;
R:Y = 0.001 대 2;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염, N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-l,6-헥세인다이아미늄 염, 또는 그들의 임의의 조합이고, 여기서 OH-:Y가 계산된다];
(b) 결정화 조건에 혼합물을 도입하여 목적하는 결정성 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 250℃의 온도, 150 내지 5000 RPM의 교반 속도 및 약 1 내지 400시간의 결정화 시간을 포함하는 단계; 및
(c) 결정성 분자체를 회수하는 단계.
또 다른 실시태양에서, 미국 특허 출원 제 11/827593 호에 개시된 EMM-10 계열 분자체는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대;
H2O:Y = 1 대 10000;
OH-:Y (3가 원소 공급원 보정 없음) = 0.74 내지 2 및/또는 OH-:Y (3가 원소 공급원 보정) = 0.64 대 2;
M+:Y = 0.001 대 2;
R:Y = 0.001 대 2;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염, N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-l,6-헥세인다이아미늄 염, 또는 그들의 임의의 조합이고, 여기서 OH-:Y는 3가 원소 공급원 보정을 해서 계산된다];
(b) 결정화 조건에 혼합물을 도입하여 목적하는 결정성 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃의 온도, 150 내지 5000 RPM의 교반 속도 및 약 1 내지 400시간의 결정화 시간을 포함하는 단계; 및
(c) 결정성 분자체를 회수하는 단계.
또 다른 실시태양에서, 미국 특허 출원 제 11/827593 호에 개시된 EMM-10 계열 분자체는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대;
H2O:Y = 5 대 35;
OH-:Y = 0.001 내지 2;
M+:Y = 0.001 대 2;
R:Y = 0.001 대 2;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염, N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-l,6-헥세인다이아미늄 염, 또는 그들의 임의의 조합이고, 여기서 OH-:Y는 3가 원소 공급원 보정을 해서 또는 안하고 계산된다];
(b) 결정화 조건에서 혼합물을 도입하여 목적하는 결정성 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃의 온도, 150 내지 5000 RPM의 교반 속도 및 약 1 내지 400시간의 결정화 시간을 포함하는 단계;
(c) 결정성 분자체를 회수하는 단계.
또 다른 실시태양에서, 미국 특허 출원 제 11/827593 호에 개시된 EMM-10 계열 분자체는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물, 하나 이상의 씨드(seed) 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
Y:X2 = 10 대 무한대;
H2O:Y = 1 대 10000;
OH-:Y = 0.001 내지 2;
M+:Y = 0.001 대 2;
R:Y = 0.001 대 2;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염, N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-l,6-헥세인다이아미늄 염, 또는 그들의 임의의 조합이고, 여기서 OH-:Y는 3가 원소 공급원 보정을 해서 또는 안하고 계산되고, 여기서 씨드는 혼합물중 4가 원소 산화물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 10중량%의 혼합물중 농도를 갖는다];
(b) 결정화 조건에 혼합물을 도입하여 목적하는 결정성 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃의 온도 및 약 1 내지 400시간의 결정화 시간을 포함하는 단계; 및
(c) 결정성 분자체를 회수하는 단계.
또 다른 실시태양에서, 미국 특허 출원 제 11/827593 호에 개시된 EMM-10 계열 분자체는 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 하나 이상의 비-게르마늄 4가 원소(Y)의 하나 이상의 공급원, 게르마늄(Ge)의 하나 이상의 공급원, 하나 이상의 지향제(R), 물, 및 임의적으로 1개 이상의 3가 원소(X)의 하나 이상의 공급원 및 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 원소의 하나 이상의 공급원을 포함하는 혼합물을 공급하는 단계[여기서, 혼합물은 다음 몰비를 갖는다:
(Ge+Y):X2 = 10 대 무한대;
H2O:Y = 1 대 10000;
M+:Y = 0 대 2;
R:Y = 0.001 대 2;
여기서, M은 알칼리 금속이고 R은 하나 이상의 N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-1,5-펜테인다이아미늄 염, N,N,N,N'N'N'-헥사메틸-l,6-헥세인다이아미늄 염, 또는 그들의 임의의 조합이다];
(b) 결정화 조건에 혼합물을 도입하여 목적하는 결정성 분자체를 포함하는 생성물을 형성하되, 여기서 결정화 조건은 100 내지 200℃의 온도 및 약 1 내지 400시간의 결정화 시간을 포함하는 단계; 및
(c) 결정성 분자체를 회수하는 단계.
본원에서 사용된, "알킬화가능한 방향족 화합물"이란 용어는 알킬기를 수용할 수 있는 화합물이고 "알킬화제"는 알킬기를 공여할 수 있는 화합물이다.
본원에서 사용된 "wppm"은 중량당 백만분율로서 정의된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 분자체의 모든 중량, 결합제의 중량 및 촉매 조성물의 중량은 하소된 기본 중량이다(1시간 이상 동안 공기중 510℃에서).
본원에서 사용된 "방향족"이란 용어는 알킬-치환되거나 비치환된 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는, 그 기술분야에서 인식되는 범위에 따라 이해되어야 한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물은, 또한 선택된 반응 조건하에 촉매 독성으로서 작용하면 충분한 활성이 이루어질 수 있는 경우에 유용하다. 방향족 화합물의 비제한적인 예는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다.
촉매
본 명세서의 촉매 조성물은 (a) MCM-22 계열 물질, 예를 들면 결정성 MCM-49 분자체 및/또는 MCM-22 분자체; 및 (b) 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 포함한다.
당해 기술분야의 숙련인들이라면, MCM-22 계열 물질이 불순물, 예를 들면 비결정성 물질, 비-MWW 골격 토폴로지(예: MFI, MTW)를 갖는 단위 셀, 및/또는 다른 불순물(예: 중금속 및/또는 유기 탄화수소)을 함유할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 명세서의 MCM-22 계열 물질은 바람직하게는 비-MCM-22 계열 물질을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용된 "실질적으로 비-MCM-22 계열 물질이 없는"이란 용어는 본 명세서의 MCM-22 계열 물질이 그 안에 비-MCM-22 계열 물질("불순물")을 적은 비율(50중량% 미만), 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만 및 가장 바람직하게는 1중량% 미만으로 함유함을 의미하고, 이러한 중량% 값은 불순물 및 순수한 상 MCM-22 계열 물질의 합쳐진 중량을 기준으로 한다.
MCM-22 계열 물질은 결정성 MCM-22 계열 분자체, 예를 들면 MCM-22, MCM-49, MCM-56, EMM-10 계열 분자체를 포함한다. 바람직하게는, 본 명세서의 MCM-22 계열 물질은 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 EMM-10 계열 분자체중 하나 이상을 포함한다.
결정성 MCM-22 계열 분자체는 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서, X는 3가 원소, 예를 들면 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄이고, Y는 4가 원소, 예를 들면 실리콘 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘이고, n은 약 10 이상, 통상적으로 약 10 내지 약 150이고, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 60이고, 더욱 통상적으로는 약 20 내지 약 40이다. 합성된 형태 그대로, 상기 물질은 무수형태 기준으로 YO2 n몰당 산화물 몰의 관점에서 다음과 같은 식을 갖는다:
(0.005-l)M2O:(l-4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고, R은 유기 잔기이다.
M 및 R 성분은 합성중 결과적으로 존재하는 물질과 관련되고, 일반적으로 당해 기술분야에 잘 공지되고 이후 더욱 구체적으로 기술될 합성후 방법에 의해 제거된다.
몇가지 실시태양에서, 본 명세서의 결정성 MCM-22 계열 분자체는 MCM-22, MCM-36, MCM-49, EMM-10 계열 분자체, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 그들의 성장중간 상태, 또는 그들의 혼합상중 하나 이상을 포함한다. 본 명세서의 바람직한 실시태양에서, 본 명세서의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 결정성 MCM-22 계열 분자체를 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상 갖는다.
본 명세서의 결정성 MCM-22 계열 분자체는 비-MCM-22 계열 분자체의 결정성 분자체 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만을 함유할 수 있다. 본 명세서의 MCM-22 계열 분자체와 공존하는 비-MCM-22 계열 분자체의 일반적인 예는 케냐이트(Kenyaite), EU-1, ZSM-50, ZSM-12, ZSM-48, ZSM-5, 페리어라이트(Ferrierite), 모데나이트(Mordenite), 솔라라이트(Solalite), 및/또는 아날신(Analcine)이다. 본 명세서의 MCM-22 계열 분자체와 공존하는 비-MCM-22 계열 분자체의 다른 예는 EUO, MTW, FER, MOR, SOD, ANA, 및/또는 MFI의 골격 유형을 갖는 분자체이다. 합성 생성물은 비-결정성 물질, 예를 들면 석영을 생성물의 중량을 기준으로 10중량% 미만, 바람직하게는 5중 미만, 더욱 바람직하게는 1중량% 미만을 포함할 수 있다.
목적하는 정도로, 합성된 그대로의 물질의 원 금속 양이온은 당해 기술분야에 잘 공지된 기술에 따라 적어도 부분적으로 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄, 이온 및 그들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위해 촉매 활성을 개질하는 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 주기율표 1 내지 17족의 금속, 바람직하게는 원소 주기율표 2 내지 12족의 금속을 포함한다.
티탄 화합물은 비제한적으로 산화티탄, 수산화티탄, 황산티탄, 인산티탄, 티탄 알콕사이드 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 명세서의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 티탄 화합물 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 때때로 15중량% 이상 또는 20중량% 이상을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 본 명세서의 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 티탄 화합물을 포함한다. 다음 중량 %는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 촉매 조성물중 티탄 화합물의 중량%를 위한 유용한 하한값이다: 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 및 30. 다음 중량%는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 촉매 조성물중 티탄 화합물의 중량%에 대한 유용한 상한값이다: 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 15, 16, 20, 21, 25, 26, 30, 31 및 35. 촉매 조성물의 중량을 기준으로 촉매 조성물중 티탄 화합물의 중량%는 위에서 언급한 하한값중 임의의 하나 내지 위에서 언급한 상한값중 임의의 하나 사이의 범위 안에 포함되는 것이 이상적이되, 단 하한값은 상한값보다 작아야 한다.
몇가지 실시태양에서, 촉매 조성물은 또한 2 내지 12의 구속지수를 갖는 중간 기공 분자체 및 2 미만의 구속 지수를 갖는 대형 기공 분자체로 이루어진 군으로부터 선택된 비-MCM-22 계열 분자체를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 비-MCM-22 계열 분자체는 FAU, *BEA, MFI, MTW, 또는 그들의 조합중 하나 이상의 골격 유형을 갖는다. 몇가지 실시태양에서, 촉매 조성물은 또한 촉매 조성물의 중량을 기준으로 *BEA 골격 유형을 갖는 분자체 5중량% 이상을 포함한다.
2 내지 12의 구속지수(미국 특허 제 4,016,218 호에 정의된 바와 같음)를 갖는 적절한 중간 기공 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48을 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 재허여 제 29,948 호에 상세히 개시되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 개시되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 개시되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 4,556,477 호에 개시되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 개시되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 개시되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,234,231 호에 특히 자세히 개시되어 있다. 모든 상기 특허 명세서의 전문은 본원에서 참조로서 인용한다.
적절한 거대 기공 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y, USY), 디알루미나이즈드 Y(Dealuminized Y; Deal Y), 모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, 및 ZSM-20을 포함한다. 제올라이트 ZSM-14가 미국 특허 제 3,923,636 호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-20은 미국 특허 제 3,972,983 호에 개시되어 있다. 제올라이트 베타는 미국 특허 제 3,308,069 호 및 재허여 제 28,341 호에 개시되어 있다. 저나트륨 울트라스테이블 Y 분자체(USY)는 미국 특허 제 3,293,192 호 및 제 3,449,070 호에 개시되어 있다. 디알루미나이즈드 Y 제올라이트(Deal Y)는 미국 특허 제 3,442,795 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 UHP-Y는 미국 특허 제 4,401,556 호에 개시되어 있다. 희토류 교환된 Y(REY)는 미국 특허 제 3,524,820 호에 개시되어 있다. 모데나이트는 천연적으로 발생하는 물질이지만 또한 합성된 형태로도 이용할 수 있는데, 예를 들면 TEA-모데나이트가 그러하다(즉, 테트라에틸암모늄 지향성 제제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트). TEA-모데나이트는 미국 특허 제 3,766,093 호 및 제 3,894,104 호에 개시되어 있다. 모든 상기 특허 명세서의 전문은 본원에서 참조로서 인용한다.
구속 지수는 알루미노실리케이트 또는 분자체가 그 내부 구조까지 다양한 크기의 분자에 대해 어느 정도 제어된 접근을 하느냐의 종래의 척도이다. 예를 들면 고도로 제한적으로 그 내부 구조에 접근하고 이로부터 빠져나오는 알루미노실리케이트는 구속 지수에 있어서 높은 값을 갖고, 이러한 유형의 알루미노실리케이트는 5Å 미만의 작은 크기의 기공을 갖는다. 반면, 비교적 내부 알루미노실리케이트 구조에 자유롭게 접근하는 알루미노실리케이트는 낮은 값의 구속 지수를 갖고, 통상적으로 큰 크기의 기공을 갖는다. 구속 지수를 측정하는 방법은 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,016,218 호에 모두 개시된다.
본 방법에서 사용된 촉매의 안정성은 증기를 발생시켜 증가될 수 있다. 미국 특허 제 4,663,492 호; 제 4,594,146 호; 제 4,522,929 호; 및 제 4,429,176 호에는 촉매를 증기-안정화시키기 위해 사용될 수 있는, 제올라이트 촉매를 증기 안정화시키기 위한 조건이 기술된다. 본 발명의 촉매와 함께 사용하기 위한 증기 안정화 기술의 상세한 설명을 위해 이들 특허를 참고한다. 증기 안정화 조건은 일반적으로 촉매를 1시간 이상 동안(예를 들면 1 내지 200시간) 101 내지 2,500 kPa-a(킬로파스칼-절대)의 압력에서 약 300℃ 이상의 온도에서(예: 300 내지 650℃) 예를 들면 5 내지 100% 증기와 접촉하는 것을 포함한다. 더욱 구체적인 실시태양에서, 촉매는 2 내지 25시간 동안 315 내지 500℃에서 대기압하에 75 내지 100% 증기로 스티밍을 진행할 수 있다. 촉매의 증기발생은 촉매의 알파값(Alpha Value)이 최초로 증가하기에 충분한 조건하에 발생할 수 있고, 그 의미는 아래 기술되며 증가된 알파값을 갖는 스티밍된 촉매를 생성할 수 있다. 필요한 경우, 스티밍은 더 높은 알파값으로부터 스티밍되지 않은 촉매의 알파값과 실질적으로 동일한 알파값까지 알파값을 순차적으로 낮추기 위해 계속될 수 있다.
알파값 시험은 촉매의 균열 활성의 척도이고 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis. Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 개시되어 있다(각각 그 내용을 본원에서 참조로서 인용함). 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 538℃의 일정한 온도 및 문헌[the Journal of Catalysis. Vol. 61. p. 395]에 상세히 설명된 바와 같은 가변성 유동률을 포함한다.
이러한 내용의 몇가지 태양에서, 본 명세서의 촉매 조성물은 또한 알루미늄 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 몇가지 실시태양에서, 알루미늄 화합물은 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 알루미늄 화합물을 1중량% 이상 갖는다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) 결정성 MCM-22 계열 분자체 및 티탄 화합물 1중량% 이상을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 결정성 MCM-22 계열 분자체는 MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56중 하나 이상을 포함한다. 본 발명에 의해 제조된 촉매는 광범위한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로 말하면, 입자들은 분말, 과립 또는 성형된 제품, 예를 들면 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 예를 들면 압출에 의해 성형되는 경우, 촉매는 건조 전에 압출되거나 또는 부분적으로 건조되고 압출될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 성형 단계는 압출을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 촉매 조성물의 모양은 사방둥근돌출형의 모양을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 사용된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 60중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 결정성 MCM-22 계열 분자체를 갖는다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법으로서, (a) MCM-22 계열 물질 및 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형하는 단계를 포함하되, 여기서 촉매 조성물은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 티탄 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서, 결정성 MCM-22 계열 분자체는 MCM-22, MCM-49, 및 MCM-56중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 성형 단계는 압출을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 촉매 조성물은 사방둥근돌출형이다. 하나의 실시태양에서, 사용된 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 MCM-22 계열 물질의 60중량% 이상을 포함한다.
촉매 입자를 성형하기 위해 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법은 일반적으로 그 주요 성분으로 분자체 및 결합제를 포함하는 1회 분량 물질을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 섞는 단계, 상기 1회분을 그린 바디(green body)로 성형 또는 형상화하고, 건조시키고 이어서 상기 그린 바디를 하소하여 지지체를 형성하는 단계를 포함한다. 보통 성형은 압출 또는 다른 방법을 통해 이루어지고 이러한 방법은 압력 및/또는 열의 적용을 필요로 한다. 압출 보조제, 가소화제, 및 연소완결제(예: 흑연)과 같은 첨가제를 혼합 단계중에 상기 1회분에 첨가하는 것이 통상적이다. 중합체, 예를 들면 폴리비닐알콜(PVA)을 압출 보조제로서 사용할 수 있다. 이러한 실시태양에서, PVA를 압출 보조제로서 0.01 내지 5중량%의 수준으로 사용되고, 여기서 PVA가 혼합 단계중에 첨가된다.
결합제 또는 공-결합제로서 티타니아를 첨가하면, 연성이고 작은 표면 조직을 갖고 높은 활성을 나타내는 촉매가 생성된다. 데구사 P25 티타니아(Degussa's P25 Titania), 즉 루틸 상과 아나타제 상의 혼합물이 이러한 과정에 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 촉매 조성물의 장점은 알킬화 반응에 대한 높은 활성이다. 촉매 조성물의 제조 방법은 간단하다. 더 작은 입자의 구형 티타니아 고형물을 사용하면 압출물을 생산하기 위해 사용된 성형 방법을 보조하기도 한다. 몇가지 실시태양에서, 촉매 조성물은 또한 유기 전환 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 내성인 물질을 포함한다. 이러한 물질은 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 후자는 천연적으로 발생하거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물 또는 겔 형태일 수 있다. 이들 물질은 공업적인 작업 조건하에 촉매의 분쇄 강도를 향상시키기 위해 천연적으로 발생하는 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린으로 도입될 수 있다. 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 기능한다. 공업적 용도로는 촉매가 분말과 같은 물질로 부서지는 것을 막는 것이 바람직하기 때문에 우수한 분쇄 강도(crush strength)를 갖는 촉매를 공급하는 것이 바람직하다.
결정성 분자체와 복합체를 이룰 수 있는 천연적으로 발생하는 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이들 계열은 서브벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 통상 알려진 카올린, 또는 주요 무기 구성체가 할로이사이트, 카올리나이트, 딕타이트, 나르사이트 또는 아노자이트인 다른 물질을 포함한다. 이러한 점토는 애초에 채굴되었을 때의 조질 상태로 사용되거나 또는 처음부터 하소, 산 처리 또는 화학적 변형에 도입된다. 본 발명의 결정과 함께 복합체를 이루기 위해 사용될 수 있는 결합제는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나를 포함한다.
앞서 말한 물질에 덧붙여, 결정성 분자체는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼성분 조성물과 복합체를 이룰 수 있다.
미세하게 분세된 결정성 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하며, 결정 함량은 약 1 내지 약 99중량%이고, 더욱 통상적으로, 특히 복합체가 비드 형태로 제조될 때, 복합체의 약 20 내지 약 80중량%의 범위이다.
분자체 및/또는 제올라이트를 분자체의 제조, 변형 및 특성화의 관점에서 다음 문헌에 요약해 놓았다["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification"; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition)]. 분자체에 덧붙여, 비결정성 물질, 주로 실리카, 규산알루미늄 및 산화알루미늄이 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 수많은 오랫동안 알려진 성형 기술, 예를 들면 스프레이 건조, 가루약제화, 펠렛화 및 압출이, 거대 구조를 촉매반응, 흡착 및 이온교환에 사용하기 위한 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛 및 미세기공과 그밖의 다공성 물질의 형태 모두의 정제 형태로 제조하기 위해 사용되어 왔고 지금도 사용되고 있다. 이러한 기술의 요약이 다음 문헌에 개시된다[참조: "Catalyst Manufacture," A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995].
알킬화 반응
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화하여 알킬화된 방향족 생성물을 제조하기 위한 방법에 대해 기술하고 있고, 이러한 방법은, 방향족 탄화수소 및 알킬화제를, 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화하는데 효과적인 알킬화 조건하에, 본원의 촉매 조성물과 접촉시켜서 알킬화된 방향족 생성물을 포함하는 유출물을 형성하는 단계를 포함한다. 몇가지 바람직한 실시태양에서, 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고, 알킬화제는 에틸렌을 포함하고, 알킬화된 방향족 생성물은 에틸벤젠을 포함한다. 다른 바람직한 실시태양에서, 방향족 탄화수소는 벤젠을 포함하고, 알킬화제는 프로필렌을 포함하고, 알킬화된 방향족 생성물은 큐멘을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 알킬교환반응, 예를 들면 폴리알킬벤젠 알킬교환반응을 위한 유용한 촉매이다.
본 발명에 사용될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 간섭하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적절한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌을 포함하고, 벤젠이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 적절한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 더 높은 분자량의 알킬방향족 탄화수소가 또한 출발물질로서 사용될 수 있고, 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화함으로서 생성된 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 종종 당해 기술분야에서 알킬레이트로 칭하며 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 흔히 알킬레이트는 고비등 분획으로서 수득되는데, 여기서 방향족 핵에 부착된 알킬기는 약 C6 내지 약 C12까지 크기가 다양하다.
상당한 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌을 함유할 수 있는 개질물 스트림이 본 발명의 방법을 위해 특히 적절한 공급물일 수 있다. 공정이 특히 폴리머 등급 및 묽은 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생산하는 것과 관련있긴 하지만, 다른 C7-C20 알킬방향족 화합물, 예를 들면 큐멘 뿐만 아니라 C6 + 알킬방향족, 예를 들면 C8-C16 선형 및 근 선형 알킬벤젠을 생성하는데에 동일하게 응용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 적절한 알킬화제는 알켄 화합물 및/또는 알콜 화합물, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 다른 적절한 알킬화제는 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적절한 알킬화제의 예는 C2-C6 올레핀, 예를 들면 C2-C5 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 및 펜텐; C1-C12 알칸올(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함함), 바람직하게는 C1-C5 알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; C2-C20 에터, 예를 들면 다이메틸에터 및 다이에틸에터를 포함하는 C2-C5 에터; 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 알킬 할라이드, 예를 들면 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 및 펜틸 클로라이드 등이다. 알킬화제는 탄소원자 5개 이하, 더욱 바람직하게는 3개 이하를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 알킬화제는 바람직하게는 C2-C5 올레핀 및 C1-C5 알칸올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알킬화제는 진한 알켄 공급원료(예: 폴리머 등급(polymer grade) 올레핀) 및 묽은 알켄 공급원료(예: 접촉분해 오프-가스)를 포함한다.
본 발명의 알킬화 방법으로부터 제조될 수 있는 적절한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠(큐멘), 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘(pseudocumene), o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸, 안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 바람직하게는, 알킬화 방향족 생성물은 모노알킬벤젠을 포함한다. 더 높은 분자량 알킬방향족 탄화수소가 또한 출발물질로서 사용될 수 있고, 방향족 탄화수소를 올레핀 올리고머로 알킬화하여 생성된 바와 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 당해 기술분야에서 알킬레이트로서 종종 언급되고 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 흔히 알킬레이트는 고비등 분획으로서 수득되고, 여기서 방향족 핵에 부착된 알킬기는 약 C6 내지 약 C16로 그 크기가 다양하다.
알킬화 반응은 알킬화 또는 알킬교환반응 조건하에 반응 구역에서 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제와 함께 수행한다. 알킬화 또는 알킬교환조건은 100 내지 285℃의 온도 및 689 내지 4601 kPa-a의 압력, 바람직하게는, 1500 내지 3000 kPa-a의 압력, 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2hr-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1hr-1의 전체 반응기에 대해 알킬화제(예: 알켄)를 기준으로 한 WHSV, 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50hr-1의 전체 반응기에 대해 알킬화제 및 알킬화가능한 방향족 모두를 기준으로 한 WHSV를 포함한다. 알킬화가능한 방향족 화합물은 하나의 반응 구역 또는 다수의 반응 구역에서 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매의 존재중에 알킬화제(예: 알켄)로 알킬화한다. 반응 구역은 바람직하게는 단일 반응 용기에 위치하지만, 옆으로 통과할 수 있고 반응성 가드 상(reactive guard bed)으로서 기능할 수 있는 별도의 용기에 위치한 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매 상을 갖는 또 다른 반응 구역을 포함할 수 있다. 반응성 가드 상에서 사용된 촉매 조성물은 반응 구역에서 사용된 촉매 조성물과 상이할 수 있다. 반응성 가드 상에 사용된 촉매 조성물은 다수의 촉매 조성물을 가질 수 있다. 하나 이상의 반응 구역, 및 통상적으로 각각의 반응 구역은, 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매의 존재하에, 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제로 알킬화시키기에 효과적인 조건하에 유지된다.
반응 구역으로부터의 유출물은 목적하는 알킬화된 방향족 생성물, 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물, 임의의 미반응된 알킬화제(예: 알켄, 알켄 전환율이 90몰% 이상, 바람직하게는 약 98 내지 99.9999몰% 이상일 것으로 예상된다) 및 알케인 성분 및 다른 불순물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 유출물의 적어도 일부를 다른 반응 구역으로 공급되고, 여기서 알킬화제를 미반응된 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매와의 반응을 위해 첨가한다. 또한, 임의의 반응 구역으로부터 유출물의 적어도 일부를 알킬교환반응 단위장치에 직접 또는 간접적으로 공급할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본원의 방법에 의해 생성된 알킬화된 방향족 생성물의 양은, 알루미나 및 알루미나-결합된 촉매 조성물에 대한 동일한 중량비의 분자체로 이루어진 결합제를 갖는 알루미나-결합된-촉매 조성물을 접촉함으로써 생성된 유출물중에 알킬화된 방향족 생성물의 양보다 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20중량% 이상 많다.
반응 구역에 덧붙여, 그의 상류에, 옆으로 지나갈 수 있는 반응성 또는 비반응성 가드 상은 통상적으로 알킬화 반응기와 별도의 반응기 안에서 위치할 수 있다. 이러한 가드 상에 또한 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매를 적재하고, 이는 반응 구역에서 사용된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 가드 상은 주변 조건하에 또는 적절한 알킬화 또는 알킬교환반응 조건에서 유지된다. 알킬화가능한 방향족 화합물의 적어도 일부 및 임의적으로 알킬화제의 적어도 일부를 반응 구역 안으로 들어가기 전 비반응성 또는 반응성 가드 상으로 통과시킨다. 이들 가드 상은 목적하는 알킬화 반응을 수행하는 것을 도울 뿐만 아니라 공급물, 예를 들면 질소 화합물중 임의의 반응성 불순물을 제거하기 위해 사용되며, 이러한 불순물을 제거하지 않으면 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매의 나머지에 독이 될 수 있다. 따라서 반응성 또는 비반응성 가드 상에서 촉매는 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매의 나머지보다 더욱 잦은 재생 및/또는 교체에 도입되고, 따라서 가드 상은 일반적으로 우회 회로를 갖추고 있어, 가드 상이 작동 안하는 동안 알킬화 공급물이 반응기 안의 일련으로 연결된 반응 구역들에 직접 공급될 수 있다. 반응성 또는 비반응성 가드 상은 같은 방향의 업플로우 또는 다운 플로우 작업으로 작동된다.
본 발명의 방법에 사용된 반응 구역은 일반적으로 알켄의 본질적으로 완전한 전환율을 달성하도록 작동된다. 그러나, 몇가지 응용분야에서, 100% 이하의 알켄 전환율로 작동하는 것이 바람직하다. 반응 구역의 별도의 마무리 반응기 다운스트림을 사용하는 것이 특정 조건에서 바람직하다. 마무리 반응기는 또한 알킬화 또는 알킬교환반응 촉매를 함유하고, 이는 알킬화 또는 알킬교환반응기에서 다른 반응 구역에서 사용된 촉매와 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 부분적으로 액체상 또는 다르게는 증기상 알킬화 또는 알킬교환반응 조건하에 유지될 수 있다. 유출물에서 폴리알킬화된 방향족 화합물은 알킬화가능한 방향족 화합물과의 알킬교환반응을 위해 분리될 수 있다. 알킬화된 방향족 화합물은 폴리알킬화된 방향족 화합물과 알킬화가능한 방향족 화합물 사이의 알킬교환반응에 의해 만들어진다.
본 발명의 방법에 사용된 알킬화 또는 알킬교환 반응기는 바람직한 모노알킬화된 생성물, 예를 들면 에틸벤젠에 매우 선택적이지만, 일반적으로 적어도 어느 정도의 폴리알킬화된 종을 생성한다. 하나의 실시태양에서, 최종 알킬화 반응 구역으로부터 유출물을 분리 단계에 도입하고 폴리알킬화된 방향족 화합물을 회수한다. 또 다른 실시태양에서, 폴리알킬화된 방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬화 반응기와 분리될 수 있는 알킬교환반응 반응기에 공급한다. 알킬교환반응기는 폴리알킬화된 종을 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응시킴으로써 부가적인 모노알킬화된 생성물을 함유하는 유출물을 생성한다. 유출물의 적어도 일부를 분리하여 알킬화된 방향족 화합물을 회수한다(모노알킬화된 방향족 화합물 및/또는 폴리알킬화된 방향족 화합물).
적어도 부분적으로 액체상으로 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하기 위한 특별한 조건은 약 120 내지 285℃, 바람직하게는 약 150 내지 26O℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a, 바람직하게는 1500 내지 4137 kPa-a의 압력, 전체 반응기에 대해 총 에틸렌 및 총 촉매를 기준으로 0.1 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2hr-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1hr-1의 WHSV, 또는 전체 반응기에 대해 총 에틸렌 및 총 벤젠 모두 및 총 촉매를 기준으로 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50hr-1의 WHSV, 및 약 1 내지 약 10의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함할 수 있다.
벤젠을 프로필렌으로 적어도 부분적으로 액체상 알킬화하기 위한 특별한 조건은 약 80 내지 160℃의 온도, 약 680 내지 약 4800 kPa-a의 압력; 바람직하게는 약 100 내지 140℃ 및 약 2000 내지 3000 kPa-a의 압력, 프로필렌을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 약 1 내지 약 100의 벤젠 대 에틸렌의 몰비를 포함한다.
알킬화 시스템이 반응성 가드 상을 포함할 때, 이는 적어도 부분적으로 액체상 조건하에 유지된다. 가드 상은 바람직하게는 약 120 내지 285℃의 온도, 약 150 내지 260℃의 온도, 689 내지 4601 kPa-a의 압력, 바람직하게는 1500 내지 4137 kPa-a의 압력, 및 전체 반응기에 대해 총 에틸렌 및 촉매의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 2hr-1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1hr-1의 WHSV, 또는 전체 반응기에 대해 총 에틸렌 및 총 벤젠 모두, 및 촉매의 총량을 기준으로 10 내지 100hr-1, 바람직하게는 20 내지 50hr-1의 WHSV 및 약 1 내지 약 10의 벤젠 대 에틸렌의 몰비로 작동할 것이다.
적어도 부분적으로 액체상 조건하에 알킬교환반응이 일어날 수 있다. 폴리알킬화된 방향족 화합물, 예를 들면 폴리에틸벤젠 또는 폴리아이소프로필벤젠을 벤젠으로 적어도 부분적으로 액체상으로 알킬교환을 수행하기 위한 특별한 조건은 약 100 내지 약 300℃의 온도, 696 내지 4137kPa-a의 압력, 알킬화 반응 구역으로의 폴리알킬화된 방향족 화합물 공급물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 100hr-1의 WHSV, 및 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 벤젠의 몰비를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 알킬교환반응은 증기상 조건하에 발생할 수 있다. 폴리알킬화된 방향족 화합물, 예를 들면 폴리에틸벤젠 또는 폴리아이소프로필벤젠을 벤젠으로 증기상 알킬교환반응을 수행하기 위한 특별한 조건은 약 350 내지 약 450℃의 온도, 696 내지 1601kPa-a의 압력, 반응 구역으로의 폴리알킬화된 방향족 화합물 공급물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 10hr-1의 WHSV 및 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 폴리알킬화된 방향족 화합물에 대한 벤젠의 몰비를 포함할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 촉매 조성물은 탄화수소 전환 방법, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 사용한 벤젠 알킬화에 유용하다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 촉매 조성물(MCM-49 분자체 및 티타니아)의 촉매 활성은, 동일한 조건하에 티타니아 없이 동일한 양의 MCM-49 분자체에 대한 촉매 조성물의 촉매 활성보다 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상 크다.
몇가지 실시태양에서, 본 발명은 다음에 관한 것이다:
문단 1: (a) MCM-22 계열 물질; 및 (b) 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 범위의 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 포함하는 촉매 조성물.
문단 2: 문단 1에 있어서, 상기 티탄 화합물이 산화티탄, 수산화티탄, 황산티탄, 인산티탄 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
문단 3: 문단 1 또는 문단 2에 있어서, 부가적인 결정성 MCM-22 계열 분자체를 추가로 포함하되, 상기 결정성 MCM-22 계열 분자체가 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 그들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
문단 4: 문단 1 내지 문단 3중 어느 하나에 있어서, FAU, *BEA, MFI, MTW, 또는 이들의 임의의 조합중 하나 이상의 골격 유형을 갖는 분자체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
문단 5: 문단 1 내지 문단 4중 어느 하나에 있어서, 상기 MCM-22 계열 물질이 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10 계열 분자체, ITQ-1, ITQ-2, 및 ITQ-30중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
문단 6: 문단 1 내지 문단 5중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 상기 MCM-22 계열 물질을 65중량% 이상 포함하는 촉매 조성물.
문단 7: 문단 1 내지 문단 6중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 상기 결정성 MCM-49 분자체를 60중량% 이상 포함하는 촉매 조성물.
문단 8: 문단 1 내지 문단 7중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 상기 티탄 화합물을 30중량% 이하 포함하는 촉매 조성물.
문단 9: 문단 1 내지 문단 8중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 상기 티탄 화합물을 20중량% 이하 포함하는 촉매 조성물.
문단 10: 문단 1 내지 문단 9중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 알루미늄 화합물을 1중량% 이상 추가로 포함하는 촉매 조성물.
문단 11: 문단 10에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
문단 12: 문단 1 내지 문단 11중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 *BEA 골격 유형을 갖는 분자체를 5중량% 이상 추가로 포함하는 촉매 조성물.
문단 13: 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화시켜 알킬화된 방향족 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방향족 탄화수소를 상기 알킬화제로 알킬화하는데 효과적인 알킬화 조건하에, 상기 방향족 탄화수소 및 상기 알킬화제를 문단 1 내지 문단 12중 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물과 접촉시켜서 상기 알킬화된 방향족 생성물을 포함하는 유출물을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
문단 14: 문단 13에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠을 포함하고, 상기 알킬화제가 에틸렌을 포함하며, 상기 알킬화된 방향족 생성물이 에틸벤젠을 포함하는 제조 방법.
문단 15: 문단 13에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 벤젠을 포함하고, 상기 알킬화제가 프로필렌을 포함하며, 상기 알킬화된 방향족 생성물이 큐멘을 포함하는 제조 방법.
문단 16: 문단 13 내지 문단 15중 어느 하나에 있어서, 생성된 상기 알킬화된 방향족 생성물의 양이, 동일한 알킬화 조건하에 비교했을 때 알루미나, 및 알루미나-결합된 촉매 조성물상에 대해 동일한 중량비의 분자체로 이루어진 결합제를 포함하는 알루미나-결합된 촉매 조성물을 접촉함으로써 생성된 유출물중의 알킬화된 방향족 생성물보다 1중량% 이상 많은 제조 방법.
문단 17: (a) MCM-22 계열 물질, 및 티탄 화합물 1중량% 이상을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 상기 촉매 조성물로 성형시키는 단계를 포함하는, 문단 1 내지 문단 12중 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물의 제조 방법.
문단 18: 문단 16에 있어서, 상기 성형 단계가 압출을 포함하는 제조 방법.
문단 19: 문단 16 또는 문단 17에 있어서, 상기 촉매 조성물이 사방둥근돌출형(quadrulobe)의 모양을 갖는 제조 방법.
문단 20: 문단 16 내지 문단 19중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 조성물이 촉매 조성물의 중량을 기준으로, *BEA 골격 유형을 갖는 분자체를 5중량% 이상 추가로 포함하는 제조 방법.
본 발명의 이러한 그리고 다른 태양은 다음 실시예에 의해 예시된다.
시험 절차
공급물 전처리
벤젠(99.96중량%)을 엑손모빌 배이타운 케미칼(ExxonMobil Baytown Chemical) 공장으로부터 수득하였다. 벤젠을 유입구로부터 유출구까지 흡수재를 함유하는 전처리 용기(2L 호크(Hoke) 용기)에 통과시켰다. 모든 흡수재 공급물 전처리 물질을 사용전 12시간 동안 260℃ 오븐 안에서 건조시켰다.
폴리머 등급 프로필렌을 스코트 스페셜티 가스(Scott Specialty Gases; 미국 텍사스주 파사데나 소재)로부터 수득하였다. 프로필렌을 사용전 12시간 동안 260℃에서 건조된 흡수재를 함유하는 300 mL 용기에 통과시켰다.
초고순도 등급 질소는 스코트 스페셜티 가스로부터 수득하였다. 질소는 사용전 12시간 동안 260℃에서 건조된 합수재를 함유하는 300㎖ 용기에 통과시켰다.
촉매 제조 및 적재
MCM-22 촉매는 그 전문을 본원에서 참조로서 인용하는 미국 특허 제 4,954,325 호에 따라 제조된다. MCM-49 촉매는, 그 전문을 본원에서 인용하는 미국 특허 제 5,236,575 호에 따라 제조하였다.
티타니아는 AEROXIDE？ TiO2 P25(이후 "P25 티타니아"로 칭함)로서 데구사 코포레이션(Degussa AG, 독일 듀셀도르프 40402 피오 박스 30 20 43 소재)으로부터 수득하였다. 알루미나는 버살-300(Versal-300) 또는 버살-200 알루미나로서 UOP LLC(미국 일리노이즈주 60017-5017 데스 플레인 이스트 알곤킨 로드 25 소재 UOP LLC)로부터 수득하였다.
압출은 보놋(Bonnot) 단일 스크류 압출기상에서 수행하였다(미국 오하이오주 44685 유니온타운 코포레이트 우즈 파크웨이 1520 소재, The Bonnot Company). 유기 압출 보조장치, 폴리 비닐 알콜(이후, "PVA")은 셀볼(Celvol) 603로서 셀라니즈(Celanese)로부터 수득하였다. 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 이미지는 히타치(HITACHI) S4800 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM)상에서 수득하였다.
촉매 1g을 2시간 동안 260℃에서 공기중에 건조하였다. 상기 촉매는 건조 직후 제거되었다. 촉매 바스켓의 바닥에는 석영 조각을 채우고 촉매 0.5g을 바스켓에 석영 조각 위에 적재하였다. 이어서 촉매를 추가의 석영 조각으로 덮었다. 촉매 및 석영 조각을 함유하는 촉매 바스켓을 공기중에 약 16시간 동안 260℃에서 건조하였다.
각각의 실험 전에, 반응기 및 모든 라인을 적절한 용매(예: 톨루엔)로 세정하고 이어서 세정 후 공기를 흘려서 모든 세정 용매를 제거하였다. 촉매 및 석영 조각을 함유하는 촉매 바스켓을 건조 직후 반응기 안에 두었다.
교반 봉 및 정적 촉매 바스켓이 장착된 300mL 파르？(Parr？) 회분식 반응 용기(미국 일리노이즈주 몰린 소재의 Parr Instrument Company, 정적 촉매 바스켓을 갖는 시리이즈 4563 미니 벤치 탑 반응기(Series 4563 mini Bench top reactor))를 활성 및 선택성 측정을 위해 사용하였다. 반응 용기에 벤젠 및 프로필렌 각각의 도입을 위해 2개의 제거가능한 용기를 장착하였다.
촉매 활성 및 선택도
촉매의 활성 및 선택도를 프로필렌을 사용한 벤젠 알킬화를 기준으로 측정하였다. 촉매 활성은 반응 조건하에 큐멘 형성을 위한 2차 속도 상수를 사용하여 계산하였다(130℃의 온도 및 2170 kPa-a의 압력). 반응 속도-상수를 당해 기술분야의 숙련인에서 공지된 방법을 사용하여 계산하였다. 다음 문헌을 참조한다["Principles and Practice of Heterogeneous Catalyst", J.M. Thomas, W.J. Thomas, VCH, 1st Edition, 1997, 그 내용을 본원에서 참조로서 인용함]. 촉매 선택도는 반응 조건하에(온도 130℃ 및 압력 2170 kPa-a) 생성된 다이-아이소프로필벤젠에 대한 생성된 큐멘의 중량비를 사용하여 계산하였다.
반응기를 170℃에서 2시간 동안 초고순도 질소(N2) 100mL/분으로 퍼징하였다. 이어서 반응기 온도를 질소 유동하에 130℃까지 감소시켰다. 반응기의 모든 유입구 및 유출구를 이후 닫아버렸다. 미리 처리된 벤젠(156.1g)을 791 kPa-a 초고순도 질소 블랭켓하에 반응기 안으로 옮겼다. 반응기를 1시간 동안 500 rpm에서 교반하였다. 이어서 2170 kPa-a 초고순도 질소하에 미리 처리된 액체 프로필렌(28.1 g)을 반응기로 옮긴다. 반응기를 2170 kPa-a 초고순도 질소에 의해 2170 kPa-a에서 유지하였다. 액체 샘플을 프로필렌을 첨가한 후 15, 30, 60, 120, 180 및 240분에 취하였다.
실시예 1
MCM-49을 다음 공정에 따라 5.08 cm(2") 압출기에서 압출하였다: MCM-49 결정 및 P25 티타니아(중량비 80:20)의 혼합물을 1중량% PVA(MCM-49 결정, P25 티타 니아, 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로 함)와 함께 0.127 cm(1/20") 압출물이 될 때까지 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 질소하에 510℃에서 미리 하소하였고, 질산 암모늄으로 암모늄 교환하였고, 538℃에서 공기/N2 혼합물중에 하소하였다. 실시예 1의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 2
MCM-49를 다음 공정에 따라 5.08 cm(2") 압출기에서 압출하였다: MCM-49 결정, P25 티타니아, 및 버살-300 알루미나(중량비 80:10:10)의 혼합물을 1중량% PVA(MCM-49 결정, P25 티타니아, 버살-300 알루미나 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로)와 함께 0.127 cm(1/20") 압출물이 될 때까지 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중에 미리 하소하고 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 2의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험에서 시험하고 그 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 3(비교실시예)
MCM-49를 다음 공정에 따라 12.7 cm(5") 압출기에서 압출하였다: MCM-49 결정과 버살-300 알루미나(중량비 80:20)의 혼합물을 2중량% PVA 및 2중량% 질산(MCM-49 결정, 버살-300 알루미나, 질산 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로 함)과 함께 0.127 cm(1/20") 압출물이 될 때까지 압출하였다. 이어서 압출물을 질소중 510℃에서 미리 하소하고, 질산 암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼 합물중에 하소하였다. 실시예 3의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 4
MCM-49를 다음 공정에 따라 5.08 cm(2") 압출기에서 압출하였다: MCM-49 결정, P25 티타니아 및 버살-200 알루미나(중량비 60:20:20)의 혼합물을 1중량% PVA(MCM-49 결정, P25 티타니아, 버살-200 알루미나 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로)과 함께 0.127 cm(1/20") 압출물이 될 때까지 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고 질산 암모늄으로 암모늄 교환하고, 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 4의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 5(비교실시예)
MCM-49를 다음 공정에 따라 5.08cm(2") 압출기에서 압출하였다: MCM-49 결정 및 버살-200 알루미나(중량비 60:40)의 혼합물을 0.127 cm(1/20") 압출물이 될 때까지 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산 암모늄과 암모늄 교환하고, 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 5의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 1에 열거한다.
실시예 1 및 2의 촉매 활성도를 실시예 3으로 정규화하였다(100으로). 실시예 4의 촉매 활성도를 실시예 5로 정규화하였다(100으로서). 결과는 티타니아를 포함하는 실시예가 티타니아가 없는 실시예보다 높은 활성도를 가짐을 나타낸다.
실시예 1 내지 5에 대한 벤젠 알킬화 시험 결과
실시예 1 2 3 4 5
MCM-49:TiO2:Al2O3(중량비) 80:20:0 80:10:10 80:0:20 60:20:20 60:0:40
정규화된 활성도 140 166 100 120 100
실시예 6
MCM-22을 다음 공정에 따라 12.7 cm(2") 압출기에서 압출하였다: MCM-22 결정 및 P25 티타니아(중량비 60:40)의 혼합물을 0.159cm(1/16") 압출물로 압출하였다. 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 6의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 2에 열거한다.
실시예 7(비교실시예)
MCM-22를 다음 공정에 따라 5.08cm(5") 압출기 안에서 압출하였다: MCM-22 결정 및 버살-200 알루미나(65/35의 중량비)의 혼합물을 0.159 cm(1/16") 압출물로 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산암모늄과 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 7의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험에서 시험하고 결과를 표 2에 열거한다.
실시예 6의 촉매 활성도를 실시예 7로 정규화하였다(100으로). 결과는, 티타니아를 포함하는 실시예가 실시예 7의 활성도의 약 92%를 가짐을 나타낸다. 그러나, 촉매 활성도가 동일한 MCM-22 분자체 함량으로 정규화된 후, 티타니아를 갖는 실시예는 티타니아를 갖지 않는 실시예와 동일한 활성도를 갖는다.
실시예 6 및 7에 대한 벤젠 알킬화 시험 결과
실시예 6 실시예 7
MCM-22:TiO2:Al2O3(중량비) 60:40:0 65:0.35
정규화된 활성도 92 100
정규화된 활성도(동일한 분자체 함량에 대해) 99.7 100
실시예 8
제올라이트 베타(Zeolite Beta)는 다음 공정에 따라 12.7 cm(2") 압출기 안에서 압출하였다: 베타 결정과 P25 티타니아(중량비 80:20)의 혼합물을 압출하여 0.127 cm(1/20") 압출물을 성형하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 8의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 3에서 비교실시예 10으로부터 촉매에 대해 정규화하여 열거하였다.
실시예 9(비교실시예)
제올라이트 베타를 다음 공정에 따라 12.7 cm(2") 압출기중 압출하였다: 베타 결정 및 버살-300 알루미나(중량비 80:20)의 혼합물을 압출하여 0.127 cm(1/20") 압출물을 성형하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 9의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 3에 열거한다.
실시예 9에 대한 벤젠 알킬화 시험 결과
실시예 8 실시예 9
베타:TiO2:Al2O3(중량비) 80:20:0 80:0:20
정규화된 활성도 76 100
결과는 티타니아 화합물을 포함하는 결합제를 사용할 때 제올라이트 베타에 대한 활성도 향상이 전혀 없음을 나타낸다.
실시예 10(비교실시예)
MCM-22을 다음 공정에 따라 압출하였다: MCM-22 결정 및 버살-300 알루미나(중량비 80:20)의 혼합물을 1중량% PVA(MCM-22 결정, 알루미나, 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로 함)와 함께 0.127 cm(1/20") 압출물로 압출하였다. 이어서 이러한 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 10의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 4에 열거한다.
실시예 11
MCM-22을 다음 공정에 따라 압출하였다: MCM-22 결정 및 P25 티타니아(중량비 80:20)의 혼합물을 1중량% PVA(MCM-22 결정, 티타니아 및 PVA의 합쳐진 중량을 기준으로 함)과 함께 0.127 cm(1/20") 압출물로 압출하였다. 이어서 압출물을 510℃에서 질소중 미리 하소하고, 질산암모늄으로 암모늄 교환하고 538℃에서 공기/N2 혼합물중 하소하였다. 실시예 11의 촉매를 회분식 오토클레이브 액체상 벤젠 알킬화 시험으로 시험하고 결과를 표 4에 열거한다.
실시예 10 및 11에 대한 벤젠 알킬화 시험 결과
실시예 10 11
MCM-22:TiO2:Al2O3(중량비) 80:0:20 80:20:0
정규화된 활성도 100 135
데이터는 티탄을 MCM-22 및 MCM-49 촉매 모두에 첨가한 것에 대한 활성도 향상을 나타낸다. 활성도 향상은 티탄의 양 또는 티탄과 알루미늄의 대략 합쳐진 양이 35중량% 이하일 때, 또는 MCM-49 또는 MCM-22의 양이 65중량%보다 클 때 더욱 두드러진다. 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 낮은 양의 티탄 화합물 또는 높은 양의 MCM-22 계열 물질, 예를 들면 MCM-22 또는 MCM-49에서 놀라운 활성도 향상의 결과는, 프로필렌 및/또는 에틸렌과의 벤젠 알킬화에 있어서 질량 전달 제한된 액체상 속성과 관련된다고 생각된다.

Claims (20)

  1. (a) 제 1 결정성 MCM-22 계열 물질; 및
    (b) 아나타제 상 및 루틸 상을 갖는 티탄 화합물을, 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 35중량%의 범위로 포함하는 결합제
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄 화합물이 산화티탄, 수산화티탄, 황산티탄, 인산티탄 또는 이들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 결정성 MCM-22 계열 분자체를 추가로 포함하되,
    상기 제 2 결정성 MCM-22 계열 분자체가, 상기 제 1 결정성 MCM-22 계열 분자체와 상이하며
    MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10 계열 분자체, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30,
    FAU, *BEA, MFI, 또는 MTW의 골격(framework) 유형을 갖는 분자체, 또는
    이들의 임의의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정성 MCM-22 계열 물질이 MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, EMM-10 계열 분자체, ITQ-1, ITQ-2, 및 ITQ-30중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 65중량% 이상의 상기 제 1 결정성 MCM-22 계열 물질을 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합제가 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 30중량% 이하의 상기 티탄 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 1중량% 이상의 알루미늄 화합물을 추가로 포함하되, 상기 알루미늄 화합물이 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 또는 임의의 이들의 조합중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 방향족 탄화수소를 알킬화제로 알킬화시켜 알킬화된 방향족 생성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방향족 탄화수소를 상기 알킬화제로 알킬화하는데 효과적인 알킬화 조건하에, 상기 방향족 탄화수소 및 상기 알킬화제를 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따르는 촉매 조성물과 접촉시켜서 상기 알킬화된 방향족 생성물을 포함하는 유출물을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소가 벤젠을 포함하고, 상기 알킬화제가 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하며, 상기 알킬화된 방향족 생성물이 에틸벤젠 또는 큐멘을 포함하되, 생성된 상기 알킬화된 방향족 생성물의 양이, 동일한 알킬화 조건하에 비교했을 때 알루미나, 및 알루미나-결합된 촉매 조성물에 대한 동일한 중량비의 분자체로 이루어진 결합제를 갖는 알루미나-결합된 촉매 조성물을 접촉함으로써 생성된 유출물중의 알킬화된 방향족 생성물보다 1중량% 이상 많은 제조 방법.
  10. (a) MCM-22 계열 물질, 및 티탄 화합물을 포함하는 결합제를 공급하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물을 촉매 조성물로 성형시키는 단계
    를 포함하되, 상기 촉매 조성물이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 티탄 화합물을 약 1 내지 약 35중량% 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
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