CN102256931A - 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 - Google Patents
生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102256931A CN102256931A CN2009801513702A CN200980151370A CN102256931A CN 102256931 A CN102256931 A CN 102256931A CN 2009801513702 A CN2009801513702 A CN 2009801513702A CN 200980151370 A CN200980151370 A CN 200980151370A CN 102256931 A CN102256931 A CN 102256931A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- polyamines
- intermediate mixture
- bridging
- condenses
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
根据本发明，由苯胺和甲醛提供亚甲基-桥联多苯基多胺的方法包括以下连续步骤：a)缩合苯胺和甲醛，提供缩合物，苯胺对甲醛的摩尔比选择为2至3.5；b)在第一催化反应步骤中，在约30℃至约100℃的反应温度下，使所述缩合物在选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂上反应，由此提供中间体混合物，该中间体混合物包括氨基苯甲胺；c)在后续的催化反应步骤中，在约70℃至约250℃的温度下，在选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的后续固体催化剂存在下，使所述中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，所述后续催化反应步骤中的反应温度高于所述第一催化反应步骤中的反应温度，由此提供所述亚甲基-桥联多苯基多胺。
Description
本发明涉及生产亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物，特别是4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷的方法。该方法采用催化反应，并且使用苯胺和甲醛作为基础产品。
二氨基二苯甲烷(MDA)是环氧树脂制备以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的中间体，二苯甲烷二异氰酸酯进而是生产基于脲烷/脲的聚合物的反应物。二氨基二苯甲烷，和更一般而言亚甲基-桥联多苯基多胺通常由苯胺或苯胺衍生物，通过在例如盐酸、硫磺或磷酸的强酸溶液存在下与甲醛反应制备。描述这种合成的文献来源为：J.Am.Chem.Soc. 57，888，1975；Chem.Tech.，1984年11月，670；Kirk Othmer，II卷，第3版，338-348。
为减少工艺期间使用的强酸的缺点，已经建议一些催化剂来催化苯胺和甲醛的缩合物，也称为缩醛胺(aminal)，反应为亚甲基-桥联多苯基多胺。建议了一些催化剂，例如硅藻土、粘土或沸石，但是其活性不足或使用时间过短，如US6410789中所述。
US6380433中公开了不同的沸石在用于生产亚甲基-桥联多苯基多胺，更具体地生产MDA的一步反应中的用途。
在US4039580中，描述一种两步法，其中通过苯胺和甲醛缩合提供的脱水缩合物通过第一催化反应首先反应成为氨基苯甲胺，之后其进一步反应成为亚甲基-桥联多苯基多胺。两个催化反应的催化剂为硅藻土、粘土或沸石。
此外，在将缩醛胺转化为MDA期间，副反应发生，形成所谓的N-甲基化MDA。N-甲基化基团不能转变成异氰酸酯，由此当使多或二异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应时，可能负面地影响聚氨酯或聚脲的供给。
适合于提供亚甲基-桥联多苯基多胺的一些催化剂的选择性，及其催化缩醛胺转变为N-甲基化MDA的倾向在C.Perego等人在Applied Catalysis A：总307 (2006) 128-136中发表的“Amorphous aluminosilicate catalysts for hydroxylation of aniline and phenol”中描述。此外，A.Corma等人的文献“Replacing HCl by solid acids in the industrial processes：synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes”，chemical communication 2004，2008-2010页描述了不同的适合催化剂的这些特征。
当在工业方法中使用时，催化剂的另一个要求是其使用期限和寿命。催化剂通常具有随时间堵塞或钝化的倾向。清洁催化剂床要求回收催化剂。这种清洁要求工艺停止工作，或者至少从工艺流中取出催化剂床。这种维护保养不仅产生额外的工作和成本，而且可能导致催化剂床耗损和可能导致产率损失。
本发明的主题是提供一种提供亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物的工艺或方法，为使用的一个或多个催化剂床提供更长的寿命和使用期限。本发明的主题是提供一种提供亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物的工艺或方法，其需要较少的用于清洁一个或多个催化剂床的维护保养介入。
本发明的一些方法具有下列优点：在提供的亚甲基-桥联多苯基多胺中可以获得30 %w至85 %w的二胺含量。在二氨基二苯甲烷(MDA)的优选情况下，4,4'-MDA的总量可以优选为超过75 %w，w%基于存在的全部二胺的总重量。
本发明的一些方法具有下列优点：与甲醛量相比，该方法可以使用较低的苯胺量来进行，即该方法可以采用用于提供缩合物的低苯胺对甲醛摩尔比(以下称为摩尔比A/F)来进行。本发明的一些方法具有下列优点：在整个工艺期间，该方法不必要求改变用于提供缩合物的初始A/F。本发明的一些方法具有下列优点：在提供的亚甲基-桥联多苯基多胺中可以产生低的N-甲基总量。
一些或所有这些优点可以通过使用本发明的方法来获得。
根据本发明的第一方面，根据本发明的由苯胺和甲醛提供亚甲基-桥联多苯基多胺的方法包括以下步骤：
a) 缩合苯胺和甲醛，提供缩合物；
b) 在第一催化反应步骤中，使所述缩合物在选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂上反应，由此提供中间体混合物，该中间体混合物包括氨基苯甲胺；
c) 在随后的催化反应步骤中，在选自沸石、层状沸石(delaminated zeolite)和有序介孔材料(ordered mesoporous material)的后续固体催化剂存在下将所述中间体混合物转化成为亚甲基-桥联多苯基多胺，由此提供所述亚甲基-桥联多苯基多胺。
术语“亚甲基-桥联多苯基多胺”包括二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物。该方法特别适合于提供二氨基二苯甲烷异构体，例如4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷。
缩合苯胺和甲醛以及转化缩合物，该缩合物也被称为中性缩合物和经常被称为“缩醛胺”，可以在同一个步骤中实施，但是优选在两个明显不同的连续的步骤中实施。
优选通过在约30℃至约100℃的反应温度下，在没有催化剂存在下，使苯胺和甲醛反应来获得苯胺和甲醛的缩合。反应已经完成之后，可以通过许多手段，例如物理分离、蒸馏等去除过量水。苯胺对甲醛的摩尔比，即摩尔比A/F选择为2至3.5，优选为2.5至3.5，例如为2.5至3.2，例如为2.5至3。
一般而言，已经发现使用的A/F比率越低，形成的较高分子量物质越多。随着使用逐渐更大的苯胺量，缩醛胺的产率逐渐升高，而较高分子量物质的量减少。
甲醛可以以其任何市售形式使用。因此，可以使用福尔马林、三聚甲醛、甲醛的稳定甲醇溶液、气体等。
将缩合物转变成为中间体混合物的条件包括反应温度为约30℃至约100℃，和更优选为约30℃至约70℃。就本方法而论，压力不是特别关键的。但是，压力应足以提供液相反应条件。因此，可以优选使用0.1至5 MPa的压力。
根据本发明，通过采用约70℃至约250℃，和更优选约100℃至约200℃的反应温度，在一种或多种催化剂上反应中间体，来将中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或其高级聚合物。反应温度高于转变缩合物使用的温度。就本方法而论，压力不是特别关键的。但是，压力应足以提供液相反应条件。因此，可以使用0.1至5 MPa的压力。
根据本发明的一些实施方案，提供中间体混合物的第一催化反应步骤中使用的催化剂可以选自片状硅酸盐材料和粘土。
这种优选的材料的实例包括高岭土、蒙脱土、锂蒙脱石、海泡石和绿坡缕石。
如步骤b)中所述的催化反应为将缩合物转变成为氨基苯甲胺，例如2-氨基苯甲基苯胺和4-氨基苯甲基苯胺(分别亦称为2-ABA、4-ABA)和高级同系物。
优选将缩合物转变成为包括氨基苯甲胺的中间体混合物，使得来自中性缩合物的至少90 %w的缩醛胺转变为氨基苯甲胺。优选70%w的中间体混合物为氨基苯甲胺。
中间体混合物优选包括仅至多0.5 %w的N-甲基化物质。
中间体混合物优选包括仅至多20 %w的亚甲基-桥联多苯基多胺，例如4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷。
缩合物转变成为中间体混合物可以间歇地、半连续地或连续地进行。优选可以使用固定床反应器。催化剂颗粒的形状可以根据优选的反应器构造而变化，并且可以包括微球形颗粒、粒料、挤出物、球粒等。也可以组合使用一种或多种反应器和催化剂类型来进行该反应。
提供的催化剂可以包括基料，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。
对于优选的固定床反应器构造，将缩合物转变为中间体混合物的重量时空速率(WHSV)可以优选为0.1至10每小时。重量时空速率(WHSV)是每小时每单位质量催化剂的质量流量。
在第二催化步骤中，优选在将中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺中使用的固体催化剂为沸石、层状沸石或有序介孔材料。根据本发明的一些实施方案，后续的催化剂可以选自沸石β、层状沸石ITQ2、层状沸石ITQ18和有序介孔材料MCM-41。
用来将中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或其高级聚合物的催化剂优选为选自各种非均质酸催化剂，包括沸石、层状沸石和有序介孔材料的催化剂。在本发明范围内可以使用的沸石的实例包括丝光沸石、八面沸石、Y沸石、MCM22、ERB-1和β。可以使用的层状沸石的实例为ITQ2、ITQ6、ITQ18和ITQ20。有序介孔材料的种类包括MCM-41、MCM-48、SBA-15和MCM-56。优选的催化剂为沸石β及层状沸石ITQ2和ITQ18，以及有序介孔材料MCM-41。
根据本发明，中间体混合物反应成为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或其高级聚合物可以间歇地、半连续地或连续地进行。优选可以使用固定床反应器。催化剂颗粒的形状可以根据优选的反应器构造而变化，并且可以包括微球形颗粒、粒料、挤出物、球粒等。也可以组合使用一种或多种反应器和催化剂类型来进行该反应。
形成的催化剂可以包括基料，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和氧化铝。
对于优选的固定床反应器构造，在固定床反应器上将中间体混合物转变为亚甲基桥联多苯基多胺的重量时空速率(WHSV)可以优选为0.1至10每小时。重量时空速率(WHSV)是每小时每单位质量催化剂的质量流量。
优选将包括氨基苯甲胺的中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，使得来自中间体混合物的至少99 w%的氨基苯甲胺转变为亚甲基-桥联多苯基多胺。当要提供二氨基二苯甲烷异构体，例如4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷时，优选50至80%w的亚甲基-桥联多苯基多胺为4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷或2,2'-二氨基二苯甲烷。更优选，至少60%w的亚甲基-桥联多苯基多胺为4,4'-二氨基二苯甲烷。
亚甲基-桥联多苯基多胺优选包括仅至多0.5 %w的N-甲基化化合物。
这种后续的催化反应将这些氨基苯甲胺转化成为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体，例如4,4'-二氨基二苯甲烷(亦称4,4'-MDA或p,p'-MDA)、2,4'-二氨基二苯甲烷(亦称2,4'-MDA或o,p'-MDA)和/或2,2'-二氨基二苯甲烷(亦称2,2'-MDA或o,o'-MDA)。这些亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷可用来通过亚甲基-桥联多苯基多胺的光气化，提供二-或多异氰酸酯。
二氨基二苯甲烷异构体，例如4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷的浓度可以使用本领域中公知的标准可用的分析设备和例行程序来测定。
该方法过程中的副反应形成包括N-甲基的化合物。尽管本申请人不希望被任何理论束缚，但是据信特别当同一反应中存在氨基苯甲胺和缩醛胺两者，该反应被固体催化剂催化时，形成N-甲基化化合物。
这些N-甲基化基团不能通过光气化转变为异氰酸酯基团，并且它们在所得二-或多异氰酸酯中的存在干扰二-或多异氰酸酯与反应性基团提供聚氨酯的有效反应。
本发明的方法因此包括将缩合物两步催化转化为亚甲基-桥联多苯基多胺。
尽管并不清楚背后的原因，但是发现使用来自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂用于提供包括氨基苯甲胺的中间体混合物，和其后使用选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的后续固体催化剂用于提供亚甲基-桥联多苯基多胺的组合导致亚甲基-桥联多苯基多胺中的N-甲基化化合物的量减少，同时可以显著延长第二催化剂的寿命或使用期限。
N-甲基化化合物在亚甲基-桥联多苯基多胺中的量可以使用1H-NMR测定。
N-甲基化化合物优选保持在0.1至0.5 %w范围内。
在本发明的方法中提供两个明显不同的催化步骤的优点为：当与使用相同的催化剂将苯胺和甲醛完全转变为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或其高级聚合物相比时，用于将中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体及其高级同系物或其高级聚合物的催化剂的活性显著升高。可以注意到活性加倍。
另外，这种催化剂的使用期限增加，导致临时或结构工艺维护保养介入的工艺停工时间更少和这种催化剂的使用更经济。
本发明的亚甲基-桥联多苯基多胺可用于各种目的。例如，它们可以用作制造相应的二-和多异氰酸酯的原料。它们也可以用于制造多元醇，所述多元醇经由本发明的二胺和多胺产物与环氧乙烷或环氧丙烷或在环氧树脂体系中的聚合反应形成。
根据本发明的第二方面，提供适合于进行提供本发明第一方面的二氨基二苯甲烷的方法的反应器。
根据本发明的这一方面，提供用于提供亚甲基-桥联多苯基多胺的反应器。该反应器包括：
a) 配备来接收苯胺和甲醛的缩合物的第一催化反应体系，所述第一反应体系包括选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂，该第一催化反应体系适于在约30℃至约100℃的反应温度下，在固体催化剂上使缩合物反应以提供包括氨基苯甲胺的中间体混合物；
b) 配备来接收第一反应体系的中间体混合物的第二催化反应体系，该第二催化反应体系包括选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的固体催化剂，该第二催化反应体系适于在约70℃至约250℃的温度下，在固体催化剂上使中间体混合物反应，该第二催化反应体系中的反应温度高于第一催化反应体系中的反应温度，该第二催化反应体系由此提供亚甲基-桥联多苯基多胺。
每个反应体系可以为包括一个或多个反应器单元的体系，每个单元包括一个或多个填充有催化剂的管，所述管以并联方式加入要反应的产物。管可以基本垂直地取向，产物流可以自下而上或自上而下。
每个反应体系可以包括多个串联地连接到另一个上的反应器单元。
在第一反应体系中，每个反应器单元可以装备有选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂。固体催化剂可以在这些反应器单元之间变化。可选地或另外地，每个反应器单元可以包括具有后续的不同固体催化剂层的床。
在第二反应体系中，每个反应器单元可以装备有选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的固体催化剂。固体催化剂可以在这些反应器单元之间变化。举例来说，第二反应器体系可以由两个反应器以及一个中间加热器组成，第一反应器含有固体催化剂ITQ18，加热器之后的第二反应器单元含有固体催化剂ITQ18层，其后为固体催化剂ITQ2层。
每个反应器单元可以为绝热反应器单元。在后续的绝热反应器单元之间，工艺液体可以被冷却。当第一催化反应体系包括两个或多个串联连接的绝热反应器单元时，这特别是第一催化反应体系的情形。在后续的绝热反应器单元之间，工艺液体可以被加热。当第二催化反应体系包括两个或多个串联连接的绝热反应器单元时，这特别是第二催化反应体系的情形。
本发明的反应器可以进一步包括用于缩合苯胺和甲醛的缩合体系。该缩合体系与第一催化反应体系连接，用于提供作为该第一催化反应体系的流入物的缩合物。
独立和从属权利要求阐述本发明的具体的和优选的特征。从属权利要求的特征可以酌情与独立或其它从属权利要求的特征结合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点将由以下详细说明而变得显而易见。给出这一说明仅出于举例的目的，并非限制本发明的范围。
本发明将根据具体实施方案来描述。
应注意权利要求中使用的术语“包括”不应解释为只限于其后所列的含义；其不排除其它元素或步骤。其因此应解释为说明存在如提及的所述特征、步骤或组分，但是不妨碍存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合。因此，表述“包括装置A和B的设备”的范围不应限于仅由组件A和B组成的设备。根据本发明，其表示该设备的仅相关的组件为A和B。
在整个本发明说明书中，提及“一种实施方案”或“一个实施方案”。这种提及表示将相对于该实施方案描述的具体特征包括在本发明的至少一个实施方案内。因此，在整个本发明说明书的不同位置中出现短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”并不必然全部提及相同的实施方案，尽管它们可以提及相同的实施方案。此外，具体特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何适合方式组合，如本领域普通技术人员根据本公开内容将显而易见的。
提供以下术语仅帮助理解本发明。
除非另作说明，术语组分的“%w”或重量百分比表示相对于组合物总重量的组分重量，所述组分存在于该组合物中并且属于其一部分。
以下实施例举例说明本发明的方法。应理解这些实施例仅是举例说明性的，本发明并不限于此。
实施例1：
a) 中性缩合物的合成
向5升油加热的反应器中添加4000 ml苯胺。当将油温度升高至60℃时，伴随连续搅拌，经20分钟添加825 ml的47%水性福尔马林。添加福尔马林期间，温度升高至大约70℃。一旦完成福尔马林添加，将混合物搅拌另外30分钟，同时温度下降至大约55℃。允许混合物相分离过夜，然后收集有机(底部)层并保存在50℃烘箱中。
b) 缩合物在第一催化步骤中转变成为中间体混合物
以0.7 ml/min的流速向保持在90℃下的电加热炉中的装有80 g二氧化硅-氧化铝片(Si-1221T，Engelhard)的1英寸直径柱中进料中性缩合物96小时。收集如此获得的中间体混合物并在50℃下存储直至需要。
c) 中间体混合物通过后续的催化反应转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷
在125℃下以0.7 ml/min的流速向装有42 g的ITQ18催化剂(1.2 mm直径挤出物)的1英寸直径柱中进料中间体混合物48小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析包括二氨基二苯甲烷的反应产物。
在48小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率从38%w下降至31%w。大约82%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
实施例2：
a) 中性缩合物的合成
以与实施例1相同的方式制备中性缩合物。
b) 缩合物在第一催化步骤中转变成为中间体混合物
以1 ml/min的流速向保持在70℃下的电加热炉中的装有100 g酸活化粘土(F25，Engelhard)的1英寸直径柱中进料中性缩合物60小时。收集中间体混合物并在50℃下存储直至需要。
c) 中间体混合物通过后续的催化反应转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷
在130℃下以1 ml/min的流速向装有41 g的ITQ18催化剂(1.2 mm直径挤出物)的1英寸直径柱中进料中间体混合物55小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析反应产物。
在48小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率或多或少地从38%w下降至35%w。大约85%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
实施例3：
a) 中性缩合物的合成
以与实施例1相同的方式制备中性缩合物。
b) 缩合物在第一催化步骤中转变成为中间体混合物
以1 ml/min的流速向保持在80℃下的电加热炉中的装有52 g无定形水合铝硅酸盐材料(T4649，Sud-Chemie)的1英寸直径柱中进料中性缩合物48小时。收集中间体混合物并在50℃下存储直至需要。
c) 中间体混合物通过后续的催化反应转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷
在125℃下以1 ml/min的流速向装有42 g的ITQ18催化剂(1.2 mm直径挤出物)的1英寸直径柱中进料中间体混合物48小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析反应产物。
在48小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率或多或少地从41%w下降至40%w。大约80%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
实施例4：
a) 中性缩合物的合成
以与实施例1相同的方式制备中性缩合物。
b) 缩合物在第一催化步骤中转变成为中间体混合物
以与实施例3相同的方式处理中性缩合物。
c) 中间体混合物通过后续的催化反应转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷
在125℃下以1 ml/min的流速向装有50 g的沸石β催化剂(CP814，PQ Corporation)的1英寸直径柱中进料中间体混合物68小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析反应产物。
在67小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率从45%w下降至43%w。大约68%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
实施例5 (对比)-使用一个催化反应步骤将缩合物转变成为二氨基二苯甲烷：
a) 中性缩合物的合成
以与实施例1相同的方式制备中性缩合物。
b) 将缩合物转变成为包括二氨基二苯甲烷的反应产物
在125℃下以1 ml/min的流速向装有41 g的ITQ18催化剂(1.2 mm直径挤出物)的1英寸直径柱中进料缩合物69小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析反应产物。
在69小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率显著地从37%w下降至低于20%w。大约81%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
实施例6 (对比)-使用一个催化反应步骤将缩合物转变成为二氨基二苯甲烷：
a) 中性缩合物的合成
以与实施例1相同的方式制备中性缩合物。
b) 将缩合物转变成为包括二氨基二苯甲烷的反应产物
在125℃下以1 ml/min的流速向装有50 g的沸石β催化剂(CP814，PQ Corporation)的1英寸直径柱中进料缩合物68小时。每隔一段时间用气相色谱法(GC)分析反应产物。
在68小时期间，如用GC分析测定的二氨基二苯甲烷的产率显著地从41%w下降至11%w。大约70%的二氨基苯基甲烷为4,4'-二氨基苯基甲烷。
应理解虽然已经讨论了用于提供本发明实施方案的优选实施方案和/或材料，但是在不脱离本发明的范围和精神的基础上，可以做出各种改进或变化。
Claims (5)
1.由苯胺和甲醛提供亚甲基-桥联多苯基多胺的方法，其中该方法包括以下连续步骤：
a) 缩合苯胺和甲醛，提供缩合物，苯胺对甲醛的摩尔比选择为2至3.5；
b) 在第一催化反应步骤中，在约30℃至约100℃的反应温度下，使所述缩合物在选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂上反应，由此提供中间体混合物，该中间体混合物包括氨基苯甲胺；
c) 在后续的催化反应步骤中，在约70℃至约250℃的温度下，在选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的后续固体催化剂存在下，使所述中间体混合物转变成为亚甲基-桥联多苯基多胺，所述后续催化反应步骤中的反应温度高于所述第一催化反应步骤中的反应温度，由此提供所述亚甲基-桥联多苯基多胺。
2.根据权利要求1的方法，其中第一催化反应步骤中使用的所述催化剂选自片状硅酸盐材料和粘土。
3.根据权利要求1至2任一项的方法，其中所述后续催化剂选自沸石β、层状沸石ITQ2、层状沸石ITQ18和有序介孔材料MCM-41。
4.用于提供亚甲基-桥联多苯基多胺的反应器，该反应器包括：
a) 配备来接收苯胺和甲醛的缩合物的第一催化反应体系，所述第一反应体系包括选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂，所述第一催化反应体系适于在约30℃至约100℃的反应温度下，在所述固体催化剂上使所述缩合物反应以提供包括氨基苯甲胺的中间体混合物；
b) 配备来接收所述第一反应体系的所述中间体混合物的第二催化反应体系，所述第二催化反应体系包括选自沸石、层状沸石和有序介孔材料的固体催化剂，所述第二催化反应体系适于在约70℃至约250℃的温度下，在所述固体催化剂上使所述中间体混合物反应，所述第二催化反应体系中的反应温度高于所述第一催化反应体系中的反应温度，所述第二催化反应体系由此提供亚甲基-桥联多苯基多胺。
5.适合于执行根据权利要求1至3任一项的提供二氨基二苯甲烷的方法的反应器。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08172566 | 2008-12-22 | ||
| EP08172566.5 | 2008-12-22 | ||
| PCT/EP2009/065863 WO2010072504A1 (en) | 2008-12-22 | 2009-11-26 | Process for production of methylene-bridged polyphenyl polyamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102256931A true CN102256931A (zh) | 2011-11-23 |
| CN102256931B CN102256931B (zh) | 2015-02-25 |
Family
ID=40637018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980151370.2A Expired - Fee Related CN102256931B (zh) | 2008-12-22 | 2009-11-26 | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8871979B2 (zh) |
| EP (1) | EP2379486B1 (zh) |
| JP (1) | JP5525545B2 (zh) |
| KR (1) | KR101613332B1 (zh) |
| CN (1) | CN102256931B (zh) |
| AU (1) | AU2009331747B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI0923052B1 (zh) |
| CA (1) | CA2745418C (zh) |
| ES (1) | ES2436529T3 (zh) |
| MX (1) | MX2011005962A (zh) |
| PT (1) | PT2379486E (zh) |
| RU (1) | RU2478610C2 (zh) |
| WO (1) | WO2010072504A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106660938A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-05-10 | 科思创德国股份有限公司 | 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012250971A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-20 | Tosoh Corp | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
| US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN114829000A (zh) | 2019-12-13 | 2022-07-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 亚甲基二苯胺的非均相合成 |
| RU2743925C1 (ru) * | 2020-09-10 | 2021-03-01 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения метилендифенилдиамина с использованием гетерогенного катализатора |
| US11542223B1 (en) * | 2022-07-21 | 2023-01-03 | Covestro Llc | Process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| US4039581A (en) * | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
| WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
| US20050101801A1 (en) * | 2002-03-28 | 2005-05-12 | Pablo Botella Asuncion | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
| CN1962581A (zh) * | 2005-11-11 | 2007-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的装置 |
| CN101007767A (zh) * | 2007-01-30 | 2007-08-01 | 浙江大学 | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 |
| CN101250433A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种煤焦油加氢工艺 |
| CN101318622A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-10 | 华东理工大学 | 生物质快速裂解油水蒸气催化重整制氢的方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554378A (en) | 1983-02-22 | 1985-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyamines with ion exchange resin catalysts |
| US4599162A (en) * | 1984-12-21 | 1986-07-08 | Mobil Oil Corporation | Cascade hydrodewaxing process |
| US5241119A (en) | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
| EP0329367A3 (en) | 1988-02-15 | 1990-10-31 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
| CZ296966B6 (cs) | 1997-02-24 | 2006-08-16 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg. | Farmaceutický prostredek |
| IT1312331B1 (it) | 1999-05-27 | 2002-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori. |
| IT1313626B1 (it) | 1999-09-24 | 2002-09-09 | Eni Spa | Procedimento per la produzione di metilendianilina (mda) e suoiomologhi superiori |
| DE10006452A1 (de) * | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen |
| RU2330016C2 (ru) * | 2002-03-28 | 2008-07-27 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов |
| DE102004032416A1 (de) | 2004-07-05 | 2006-02-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe bei niedriger Protonierung |
-
2009
- 2009-11-26 CA CA2745418A patent/CA2745418C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-26 CN CN200980151370.2A patent/CN102256931B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-11-26 PT PT97642276T patent/PT2379486E/pt unknown
- 2009-11-26 MX MX2011005962A patent/MX2011005962A/es active IP Right Grant
- 2009-11-26 ES ES09764227.6T patent/ES2436529T3/es active Active
- 2009-11-26 JP JP2011541283A patent/JP5525545B2/ja active Active
- 2009-11-26 RU RU2011130541/04A patent/RU2478610C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-11-26 KR KR1020117017064A patent/KR101613332B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-26 EP EP09764227.6A patent/EP2379486B1/en not_active Not-in-force
- 2009-11-26 AU AU2009331747A patent/AU2009331747B2/en not_active Ceased
- 2009-11-26 WO PCT/EP2009/065863 patent/WO2010072504A1/en active Application Filing
- 2009-11-26 BR BRPI0923052-1A patent/BRPI0923052B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-11-26 US US13/133,410 patent/US8871979B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039581A (en) * | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| WO2001074755A1 (en) * | 2000-03-31 | 2001-10-11 | Enichem S.P.A. | Process for the preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologous products |
| US20050101801A1 (en) * | 2002-03-28 | 2005-05-12 | Pablo Botella Asuncion | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
| CN1962581A (zh) * | 2005-11-11 | 2007-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙苯脱氢制苯乙烯的装置 |
| CN101007767A (zh) * | 2007-01-30 | 2007-08-01 | 浙江大学 | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 |
| CN101250433A (zh) * | 2008-03-28 | 2008-08-27 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 一种煤焦油加氢工艺 |
| CN101318622A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-10 | 华东理工大学 | 生物质快速裂解油水蒸气催化重整制氢的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陆绍荣等: "相转移催化合成4,4＇-四甲二氨基二苯甲烷", 《桂林工学院学报》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106660938A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-05-10 | 科思创德国股份有限公司 | 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
| CN106660938B (zh) * | 2014-07-07 | 2019-03-12 | 科思创德国股份有限公司 | 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5525545B2 (ja) | 2014-06-18 |
| PT2379486E (pt) | 2013-10-17 |
| ES2436529T3 (es) | 2014-01-02 |
| KR20110104072A (ko) | 2011-09-21 |
| BRPI0923052B1 (pt) | 2018-02-06 |
| CA2745418A1 (en) | 2010-07-01 |
| KR101613332B1 (ko) | 2016-04-18 |
| JP2012513374A (ja) | 2012-06-14 |
| AU2009331747B2 (en) | 2013-08-15 |
| MX2011005962A (es) | 2011-06-27 |
| AU2009331747A1 (en) | 2010-07-01 |
| BRPI0923052A2 (pt) | 2015-12-08 |
| RU2011130541A (ru) | 2013-01-27 |
| EP2379486B1 (en) | 2013-10-09 |
| CA2745418C (en) | 2013-04-30 |
| RU2478610C2 (ru) | 2013-04-10 |
| CN102256931B (zh) | 2015-02-25 |
| WO2010072504A1 (en) | 2010-07-01 |
| US8871979B2 (en) | 2014-10-28 |
| US20110282099A1 (en) | 2011-11-17 |
| EP2379486A1 (en) | 2011-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102256931B (zh) | 生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法 | |
| De Angelis et al. | Solid acid catalysts for industrial condensations of ketones and aldehydes with aromatics | |
| JP5615268B2 (ja) | 脂環式ジイソシアネートを製造するための塩素貧有の多工程法 | |
| JP2011521923A5 (zh) | ||
| JPH101461A (ja) | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 | |
| CN101007767A (zh) | 4,4'－二氨基二苯甲烷的直接制备方法 | |
| JP2012509297A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| Botella et al. | Towards an industrial synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) using novel delaminated materials: A breakthrough step in the production of isocyanates for polyurethanes | |
| CA2558722A1 (en) | Preparation of amines from compounds having carbodiimide groups from hydrolysis with water | |
| US10239984B2 (en) | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series | |
| JP5615263B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
| EP1487777A1 (en) | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues | |
| EP1294481B1 (en) | Process for the regeneration of solid acid catalysts | |
| JP5936352B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
| CZ301977B6 (cs) | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150225 Termination date: 20201126 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |