JP5525545B2 - メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の態様によれば、本発明に従ってアニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法は、a)アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程;b)第1の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒上にて反応させる工程、これによりアミノベンジルアミンを含む中間体混合物が得られる;及びc)後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる次の固体触媒の存在下にてメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、これにより該メチレン架橋ポリフェニルポリアミンが得られる;を含む。
本発明のプロセスに2つの別個の触媒反応段階を組み込むことの利点は、中間体混合物をメチレン架橋ポリフェニルポリアミン(例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー)に転化させるのに使用する触媒の活性が、アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミン(例えば、ジアミノジフェニルメタン異性体とそれらの高級同族体もしくは高級ポリマー)への完全な転化を果たすのに同じ触媒を使用する場合と比較して大幅に増大する、ということである。活性が倍増していることがわかるであろう。さらに、この触媒の実用寿命も増大し、その結果、プロセスメンテナンスの不定期もしくは構造的な介入のためのプロセス休止時間がより短くなり、この触媒の使用がより経済的になる。
本発明のこの態様によれば、メチレン架橋ポリフェニルポリアミンを得るための反応器が提供される。該反応器は、a)アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を収容するように装備された第1の触媒反応システム、この第1の触媒反応システムは、クレー、ケイ酸塩、シリカ−アルミナ、及びイオン交換樹脂からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物をもたらすよう、該固体触媒上にて約30℃〜約100℃の範囲内の温度で該縮合物を反応させるように適合されている;及びb)前記第1の触媒反応システムの中間体混合物を収容するように装備された第2の触媒反応システム、この第2の触媒反応システムは、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる固体触媒を含んでいて、該固体触媒上にて約70℃〜約250℃の範囲内の温度で該中間体混合物を反応させるように適合されており、第2の触媒反応システム中の反応温度が第1の触媒反応システム中の反応温度より高く、これにより第2の触媒反応システムがメチレン架橋ポリフェニルポリアミンをもたらす;を含む。
a)中性縮合物の合成
4000mlのアニリンを5リットルのオイル加熱反応器に加えた。オイルの温度を60℃に上げつつ、連続的に撹拌しながら825mlの47%ホルマリン水溶液を20分で加えた。ホルマリンの添加時に温度は約70℃に上昇した。ホルマリンの添加が完了した後、混合物をさらに30分撹拌している間に、温度が約55℃に低下した。混合物を一晩静置して相分離させてから、有機(ボトム)層を採集し、50℃のオーブン中に保存した。
電気的に加熱された炉中にて90℃の温度に保持された、80gのシリカ−アルミナタブレット(Si−1221T、エンゲルハルト社)を詰めた直径1インチのカラムに、中性縮合物を、0.7ml/分の流量にて96時間で供給した。このようにして得られた中間体混合物を採集し、必要になるまで50℃にて保存した。
42gのITQ18触媒(直径1.2mmの押出物)を詰めた温度125℃の直径1インチのカラムに中間体混合物を、0.7ml/分の流量にて48時間で供給した。ジアミノジフェニルメタンを含む反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時々分析した。48時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、38重量%から31重量%に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約82%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
a)中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例1と同じやり方で製造した。
電気的に加熱された炉中にて70℃の温度に保持された、100gの酸活性化クレー(F25、エンゲルハルト社)を詰めた直径1インチのカラムに、中性縮合物を、1ml/分の流量にて60時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで50℃にて保存した。
41gのITQ18触媒(直径1.2mmの押出物)を詰めた温度130℃の直径1インチのカラムに中間体混合物を、1ml/分の流量にて55時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時々分析した。48時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、38重量%から35重量%にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約85%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
a)中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例1と同じやり方で製造した。
電気的に加熱された炉中にて80℃の温度に保持された、52gの非晶質含水アルミノケイ酸塩材料〔T4649、ズードケミー社(Sud−Chemie)〕を詰めた直径1インチのカラムに、中性縮合物を、1ml/分の流量にて48時間で供給した。中間体混合物を採集し、必要になるまで50℃にて保存した。
42gのITQ18触媒(直径1.2mmの押出物)を詰めた温度125℃の直径1インチのカラムに中間体混合物を、1ml/分の流量にて48時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時々分析した。48時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、41重量%から40重量%にわずかに低下した。ジアミノジフェニルメタンの約80%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
a)中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例1と同じやり方で製造した。
中性縮合物を実施例3と同じやり方で処理した。
c)後続の触媒反応による、中間体混合物からメチレン架橋ポリフェニルポリアミンへの(具体的にはジアミノジフェニルメタンへの)転化
50gのゼオライトベータ触媒(CP814、PQコーポレーション)を詰めた温度125℃の直径1インチのカラムに中間体混合物を、1ml/分の流量にて68時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時々分析した。67時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、45重量%から43重量%に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約68%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
a)中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例1と同じやり方で製造した。
41gのITQ18触媒(直径1.2mmの押出物)を詰めた温度125℃の直径1インチのカラムに縮合物を、1ml/分の流量にて69時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時々分析した。69時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、37重量%から20重量%に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約81%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
a)中性縮合物の合成
中性縮合物を実施例1と同じやり方で製造した。
50gのゼオライトベータ触媒(CP814、PQコーポレーション)を詰めた温度125℃の直径1インチのカラムに縮合物を、1ml/分の流量にて68時間で供給した。反応生成物を、ガスクロマトグラフィー(GC)によって時間をおいて分析した。68時間にわたってGC分析により測定したジアミノジフェニルメタンの収率は、41重量%から11重量%に大幅に低下した。ジアミノジフェニルメタンの約70%が4,4’−ジアミノジフェニルメタンであった。
Claims (8)
- アニリンとホルムアルデヒドからメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを製造する方法であって、
(a) アニリンとホルムアルデヒドとを縮合反応させて縮合物を得る工程であって、アニリンとホルムアルデヒドのモル比が2〜3.5の範囲で選定される工程;
(b) 第1の触媒反応段階において、該縮合物を、クレー及びシリカ−アルミナからなる群から選ばれる固体触媒上にて30℃〜100℃の範囲内の反応温度で反応させて、アミノベンジルアミンを含む中間体混合物を得る工程;
(c) 後続の触媒反応段階において、該中間体混合物を、ゼオライト、離層ゼオライト、及び秩序メソポーラス材料からなる群から選ばれる後続の固体触媒の存在下にて、70℃〜250℃の範囲内の温度でメチレン架橋ポリフェニルポリアミンに転化させる工程、を含み、後続の触媒反応段階における反応温度が、第1の触媒反応段階における反応温度より高い、上記方法。 - 第1の触媒反応段階で用いる前記触媒が、層状ケイ酸塩材料とクレーからなる群から選ばれる、請求項1に記載の製造方法。
- 後続の触媒が、ゼオライトベータ、離層ゼオライトITQ2、離層ゼオライトITQ18、及び秩序メソポーラス材料MCM−41からなる群から選ばれる、請求項1〜2のいずれか一項に記載の製造方法。
- 第1の触媒反応段階において、90℃の温度にてシリカ−アルミナが触媒として使用され、後続の触媒反応段階において、125〜130℃の温度にてゼオライトが触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 第1の触媒反応段階において、70℃の温度にて活性化クレーが触媒として使用され、後続の触媒反応段階において、125℃〜130℃の温度にてゼオライトが触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 第1の触媒反応段階において、80℃の温度にて非晶質含水アルミノケイ酸塩が触媒として使用され、後続の触媒反応段階において、125℃〜130℃の温度にてゼオライトが触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、ゼオライトベータ触媒である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記ゼオライトが、ITQ18である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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