JP4574170B2 - ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 - Google Patents
ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4574170B2 JP4574170B2 JP2003580272A JP2003580272A JP4574170B2 JP 4574170 B2 JP4574170 B2 JP 4574170B2 JP 2003580272 A JP2003580272 A JP 2003580272A JP 2003580272 A JP2003580272 A JP 2003580272A JP 4574170 B2 JP4574170 B2 JP 4574170B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- aniline
- formaldehyde
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
発明の背景
水性の条件下で、強酸、特に塩酸の存在下のアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって、ジ（アミノフェニル）メタンを含有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（以下、ポリメチレンポリフェニルポリアミン）の混合物を調製することは、数多く記載されている。こういった方法としては、例えば、米国特許第２，６３８，７３０号；２，９５０，２６３号；３，２６０，７５１号；３，２７７，１７３号；３，２９７，７５９号、及び３，４７６，８０６号中に示されている方法がある。一つの形態又は他の形態のこのような方法は、対象となるポリアミンを調製するために広く商業的に使用され、このポリアミンは、対応するイソシアネート、即ちジイソシアナートフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の調製における中間体として使用される。イソシアネートは、各種のポリウレタン、ポリイソシアヌレート及びポリイソシアネートから誘導することができる他のポリマー（気泡質及び非気泡質の両方）の調製において使用される。
水性の条件下で、強酸、特に塩酸の存在下のアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって、ジ（アミノフェニル）メタンを含有するメチレン架橋ポリフェニルポリアミン（以下、ポリメチレンポリフェニルポリアミン）の混合物を調製することは、数多く記載されている。こういった方法としては、例えば、米国特許第２，６３８，７３０号；２，９５０，２６３号；３，２６０，７５１号；３，２７７，１７３号；３，２９７，７５９号、及び３，４７６，８０６号中に示されている方法がある。一つの形態又は他の形態のこのような方法は、対象となるポリアミンを調製するために広く商業的に使用され、このポリアミンは、対応するイソシアネート、即ちジイソシアナートフェニルメタン及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物の調製における中間体として使用される。イソシアネートは、各種のポリウレタン、ポリイソシアヌレート及びポリイソシアネートから誘導することができる他のポリマー（気泡質及び非気泡質の両方）の調製において使用される。
多くの目的において、上記のポリアミンのジアミンの内容、及びこれから誘導されたポリイソシアネートのジイソシアネートの内容が、４，４’−異性体を高い比率で含有することが好ましい。そして、これは、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応において、１モルのホルムアルデヒドあたり少なくとも２モルの量で存在するアニリンの比率の強酸を使用することによって大部分達成されている。
縮合反応においてこういった高濃度の強酸を使用することが好ましくないのには、多くの理由がある。すなわち、強酸の存在は、特に高温で行われる縮合反応の後半の段階における、恒常的な修理及び維持の必要性を始めとする深刻な腐食の問題を意味し、これは、こういった方法が実施される製造装置の操業の間接費に有意に関与するものである。別の方法として、より高価な機器を使用することもある。第２に、問題の酸は、反応の最後に通常は水酸化ナトリウム水溶液で中和しなければならず、そして得られた中性の塩の溶液を廃棄することは、このような物質が莫大な体積で発生するために、深刻な問題となる。
強酸触媒の使用及び反応生成物を中和する必要をなくし、そして白土、ゼオライト及び珪藻土のような固体触媒で置換する方法が記載されている；例えば、米国特許第３，３６２，９７９号；４，０３９，５８０号；及び４，０３９，５８１号を参照されたい。しかしながら、これらの方法では、２，４’−異性体及びある場合には２，２’−異性体のために、ジアミンの４，４’−異性体含有率が実質的に減少した生成物が生じる。
本出願人は現在、アニリンのホルムアルデヒドとの縮合反応、及び縮合生成物の所望するポリアミンへの転換を、特定の不均一触媒を使用することにより、上述の欠点を有することなく行うことができることを、驚くべきことに見出した。
詳細な説明
ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体（higher homologues）を調製する改良された方法が、いま発見された。本発明は、（ａ）薄片化ゼオライト及び／又は（ｂ）規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒の群から選択される特定の不均一触媒の添加の前、又はその存在下のいずれかで、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合する工程を含んでなる。その後、得られた混合物を、前記の触媒（類）の存在下で、所望する芳香族第一アミンの混合物に実質的に転換する。
ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体（higher homologues）を調製する改良された方法が、いま発見された。本発明は、（ａ）薄片化ゼオライト及び／又は（ｂ）規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒の群から選択される特定の不均一触媒の添加の前、又はその存在下のいずれかで、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合する工程を含んでなる。その後、得られた混合物を、前記の触媒（類）の存在下で、所望する芳香族第一アミンの混合物に実質的に転換する。
２，２’、２，４’、及び４，４’ジアミン異性体並びにその高級同族体又はポリメチレンポリフェニルアミンを含んでなるジアミノジフェニルメタンの異性体を含む生成物の混合物が製造される。後者は、ホルムアルデヒドとアニリンとの高分子量縮合ポリマーであり、そして単純なジアミノジフェニルメタン異性体の同族体と考えられる。
反応条件によるが、使用する触媒量、反応物の比率、並びに他の変数のジアミンの比率、及び最終反応混合物中に存在する高級ポリアミンは、幅広い範囲をとることができる。しかしながら、通常反応混合物は、少なくとも１０重量パーセントのジアミンを、残部の高級ポリアミンと共に含有する。混合物中のジアミンのパーセントは、更にしばしば５０−９５パーセント、そして最もしばしば約７０ないし約９０重量パーセントの範囲である。これに対応して、好ましい態様において、ジアミン生成物より高級な高分子生成物は、通常５ないし５０重量パーセントの範囲であり、そして最もしばしば約１０ないし約３０重量パーセントの範囲である。一般的にポリメチレンポリフェニルポリアミンは、約２．１ないし約３．０、更にしばしば２．２−２．７の平均官能価を有する。
本発明の特定の不均一触媒は、（ａ）薄片化ゼオライト及び／又は規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒から選択される。この群の触媒中の好ましい触媒は、（ａ）ではＩＴＱ−２、ＩＴＱ−６及びＩＴＱ−１８、（ｂ）ではＭＣＭ−４１と呼ばれるものである。ＩＴＱ−２触媒は、刊行された論文、Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９９，７７９−７８０；Ａ．Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ ３９６（１９９８）３５３及び米国特許第６２３１７５１号中に詳細に記載されている。ＩＴＱ−６物質は、ＷＯ００／０７７２２中に完全に記載されている。ＩＴＱ−１８物質は、ＥＰ１２１１２２４中に完全に記載されている。ＭＣＭ−４１は、刊行された論文、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４（１９９２）１０８３４；Ａ．Ｃｏｒｍａ，Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．９７（１９９７）２３７３中に記載されている。
規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒は、無機酸化物の多孔質物質からなり、そして１．５ないし３０ｎｍの細孔直径を有し、これは既知のゼオライトの細孔直径より大きい。細孔直径の分布は一般的に均一であり、そして細孔は、規則正しく配列されている。このようなメソ細孔質物質の細孔構造は、大きい分子を吸収するために十分に大きく、そして細孔の壁の構造は、約１ｎｍほどに薄いことができる。更に、このようなメソ細孔質物質は、大きい比表面積（約１０００ｍ上付き２／ｇ）及び大きい細孔体積（約１ｃｃ／ｇ）を有することが知られている。
このようなメソ細孔質物質の例は、ＦＳＭ−１６（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，９８８（１９９０）、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））及びＭ４１Ｓ（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８）（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２）、Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））である。
狭い細孔の大きさ分布を有する好ましいＭＣＭ−４１型アルミノケイ酸塩は、Ｎａｔｕｒｅ ３５９（１９９２），７１０−７１２中に、Ｋｒｅｓｇｅ等によって記載されている。
規則的メソ細孔質多孔構造を有するアルミノケイ酸塩触媒は、米国特許第５，０９８，６８４号；５，１０２，６４３号中で開示されている。製造条件によるが、六方晶系（ＭＣＭ−４１）、立方晶系（ＭＣＭ−４８）又は層状の結晶学的構造を持つＭ４１Ｓ物質が開示されている（Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１４，１０８３４−１０８４３（１９９２））。
ＭＣＭ−４１構造の好ましいケイ酸塩は：典型的には３ないし１０ｎｍの範囲の調節可能な細孔幅を有する非晶質のメソ細孔質ＭＣＭ−４１（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４（１９９２）１０８３４−１０８４３、米国特許第５，０９８，６８４号米国特許第５，１０５，０５１号、米国特許第５，１３４，２４２号、米国特許第５，１３４，２４３号を参照されたい）、六方晶系構造のＭＣＭ−４１、薄層構造のＭＣＭ−５０のようなＭ４１Ｓファミリーのモレキュラーシーブ（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４）５３−６０を参照されたい）、立方晶系構造のＭＣＭ−４８（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４）５３−６０を参照されたい）、ＦＳＭ−１６（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．８４（１９９４）１２５−１３２を参照されたい）、異なった金属Ｍを有する金属ケイ酸塩（Ｍ＝Ａｌに対してＷＯ９１／１１３９０、Ｍ＝Ｔｉに対してＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９４）１４７−１４８、Ｍ＝Ｖに対してＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９４）１０５９−１０６０、及びＭ＝Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂ及びＦｅに対してＰｒｅｐ．６ｔｈ Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．Ｓｃｉ．Ｂａｓｅｓ Ｈｅｔｅｒｏｇ．Ｃａｔ．１（１９９４）３４５−３５２を参照されたい）である。
ここで使用される触媒の量は、実験者の選択に応じて様々であってよい。通常ホルムアルデヒド縮合物の重量に基づいて３０重量パーセントまでの触媒が使用される。
メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（この用語は、ジアミノジフェニルメタン異性体及びその高級同族体又は高級ポリマーの両方を含む）を調製するために、以下の工程条件が好ましい。
メチレン架橋ポリフェニルポリアミン（この用語は、ジアミノジフェニルメタン異性体及びその高級同族体又は高級ポリマーの両方を含む）を調製するために、以下の工程条件が好ましい。
アニリンとホルムアルデヒドとのモル比は、比較的広い制約内で変化させることができる。従って、例えば、約１ないし約１５モルのアニリンを、ホルムアルデヒドの１モル当り使用することができる。一般的に、約１ないし約５の比のような低いアニリン：ホルムアルデヒド比において、高級ポリマーが選択的に形成され、高級ポリマーの収率がダイマーの収率を越える。しかしながら、漸増的に大きい量のアニリンが使用される場合、ダイマーの収率は、ポリマーの収率を犠牲にして漸増的に増加する。
先に示したように、ダイマーは、２，２’−、２，４’−、及び４，４’−ジアミン異性体の混合物として形成されるものである。
ホルムアルデヒドは、その商業的に入手可能ないずれの形態をも使用することができる。従って、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの“安定化”メタノール溶液、ガス等を使用することができる。
ホルムアルデヒドは、その商業的に入手可能ないずれの形態をも使用することができる。従って、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの“安定化”メタノール溶液、ガス等を使用することができる。
反応は、有機溶媒の存在又は非存在下で行うことができる。溶媒を使用する場合、これは、約５０度ないし約２５０度Ｃの範囲内で沸騰する、炭化水素溶媒又は塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、等のような慣用的に知られた芳香族又は脂肪族溶媒の中から選択されるいずれもの適した溶媒であることができる。溶媒は、アミン化合物の単一相の溶液を得るために十分な量で使用しなければならない。更に、水も本発明の触媒と共に存在することができ、これは、従来の技術の触媒に対して更なる利益である。
使用される反応条件は、約５０度ないし約２５０度Ｃの範囲内、そして更に好ましくは約５０度ないし約１５０度Ｃの範囲内の反応温度を適当に含むことができる。
圧力は、この方法に関して特に重要ではない。しかしながら、圧力は、液相の反応条件を得るために十分でなければならない。従って、大気圧ないし約７０ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉｇ）までの範囲の圧力を使用することができる。
圧力は、この方法に関して特に重要ではない。しかしながら、圧力は、液相の反応条件を得るために十分でなければならない。従って、大気圧ないし約７０ｋｇ／ｃｍ２（１０００ｐｓｉｇ）までの範囲の圧力を使用することができる。
反応は、バッチ的に、半連続的に又は連続的に行うことができる。スラリー相及び固定床反応器の両方を使用することができる。触媒粒子の形態は、好ましい反応器の構成によって変化することができ、そして粉末、微小球形粒子、顆粒、押出物、ペレット等を含むことができる。反応は、更に一つ又はそれより多い反応器及び組み合わせた種類の触媒を使用して行うこともできる。幅広い範囲の反応温度及び反応時間を、本発明の応用を向上させるために使用することができる。
本発明のジアミン及びポリアミノポリフェニルメタンは、反応混合物からいずれもの所望する手段によって回収される。反応がスラリー中に分散された触媒で行われた場合、生成物は、触媒を濾過し、そして水及び過剰のアニリンを減圧下の蒸留によって除去することによって都合よく回収される。これらの操作の蒸留残渣は、先に示したようにアニリンとホルムアルデヒドとの比に依存した比率のジアミン及びポリアミンからなるものである。ジアミンをポリアミンから分離することが所望される場合、これは、簡単な蒸留又はいずれもの適した手段によって容易に達成される。
ジアミン並びにトリアミン、テトラミン及びオリゴマーのような高級(higher)生成物は、各種の目的のために有用である。例えば、これらは、対応するジ−及びポリイソシアネートの製造の原料物質として使用することができる。これらは、更に本発明のジアミン及びポリアミン生成物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの重合反応によって形成されるポリオールの製造においても使用することができる。
本発明の方法において本発明の特定の触媒を使用する利益は、数多く、幅広い。第１に、より実質的に第一アミンに転位された生成物が、この方法において使用される多くの従来の技術の不均一触媒と比較して、好ましい様式で達成される。また、多くの通常使用される塩酸などの触媒は、非常に腐食性が強いが、本明細書で使用される触媒は、いずれの様式でも腐食性という指標はない。
驚くべきことに、本発明の特定の触媒が、不均一触媒の方法で達成される選択性に匹敵する４，４’−ジアミンに対する選択性を伴う、高い活性を示すことが見出された。好ましい触媒は、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−１８、ＩＴＱ−６及びＭＣＭ−４１である。好ましいＩＴＱ−１８及びＭＣＭ−４１触媒の場合、４，４’−ジアミンに対する選択性は、より高い。好ましい触媒の組み合わせは、ＩＴＱ−１８及び／又はＭＣＭ−４１と組み合わせたＩＴＱ−２又はＩＴＱ−６のいずれかの組み合わせである。
本発明のもう一つの態様によれば、本発明は、更に本発明によって製造されたジアミン及び／又はポリアミンの転換によるジ−及びポリイソシアネートを調製するための方法に関する。
本発明によって製造されたジアミン及び／又はポリアミンの、多くの、そして各種の従来の技術の方法のいずれかによる対応するイソシアネートへのその後の転換は、慣用的なポリメチレンポリフェニルポリアミンから製造されたイソシアネートと比較して、経済的に有利な方法で改良された色及び塩素含有不純物の含有率の低いジイソシアネート及び／又は高分子イソシアネートを与える。
上記の利益は、ほんの少量の触媒を使用することで得ることができ、触媒は反応混合物から、例えば濾過によって容易に除去される。
以下の実施例によって、本発明の方法を例示する。これらの実施例は、単なる例示であり、本発明が実施例によって制約されるものでないものと、もちろん理解されるべきである。
以下の実施例によって、本発明の方法を例示する。これらの実施例は、単なる例示であり、本発明が実施例によって制約されるものでないものと、もちろん理解されるべきである。
実施例１：
ＩＴＱ−２を、報告された調製法によって実験室で合成した。触媒を使用する前に空気中で５４０℃にて６時間焼成した。
ＩＴＱ−２を、報告された調製法によって実験室で合成した。触媒を使用する前に空気中で５４０℃にて６時間焼成した。
反応手順及び生成物の分析
中性縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに５０．００ｇのアニリンを加え、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプから１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。アニリン−ホルムアルデヒド（Ａ／Ｆ）のモル比は２．９であった。縮合反応が完結した後、水及びメタノールをロータベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で１時間、５０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（約２−３重量％）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。蒸留は、丁度５重量％の水が残るまで行った。
中性縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに５０．００ｇのアニリンを加え、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプから１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。アニリン−ホルムアルデヒド（Ａ／Ｆ）のモル比は２．９であった。縮合反応が完結した後、水及びメタノールをロータベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で１時間、５０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（約２−３重量％）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。蒸留は、丁度５重量％の水が残るまで行った。
混合物の第一アミンへの異性化
４．００ｇのＡ／Ｆ混合物を、還流凝縮器、窒素の入り口及び内部標準としてのニトロベンゼン（１５ｍｇｇ−１）を伴う２５ｍｌのフラスコに導入した。混合物を１５０℃に加熱し、そして次いで１．００ｇの触媒を導入した。反応物を６０−１２０分間放置した。反応後、粗生成物の１／１０希釈物をメタノールで調製し、そして濾過して、触媒を除去した。この試料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析も更に行った。
４．００ｇのＡ／Ｆ混合物を、還流凝縮器、窒素の入り口及び内部標準としてのニトロベンゼン（１５ｍｇｇ−１）を伴う２５ｍｌのフラスコに導入した。混合物を１５０℃に加熱し、そして次いで１．００ｇの触媒を導入した。反応物を６０−１２０分間放置した。反応後、粗生成物の１／１０希釈物をメタノールで調製し、そして濾過して、触媒を除去した。この試料をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析も更に行った。
結果及び検討
ＩＴＱ−２上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び２０重量％の触媒装入し１５０℃にて操作して、０．５−１時間後、アミンが、含有率約９８−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。
ＩＴＱ−２上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び２０重量％の触媒装入し１５０℃にて操作して、０．５−１時間後、アミンが、含有率約９８−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。
実施例２
ＭＣＭ−４１を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールにて蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１．５９３ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
ＭＣＭ−４１を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールにて蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１．５９３ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
混合物の第一アミンへの異性化
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び０．７５０−０．９５０ｇ（１５−１９重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。０．２１０ｇのミリＱ（milli-Q）水を反応物混合物中の５重量％の水含有率とするために加えた。混合物を１５０℃で加熱した。次いで、反応物を６０−１２０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び０．７５０−０．９５０ｇ（１５−１９重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。０．２１０ｇのミリＱ（milli-Q）水を反応物混合物中の５重量％の水含有率とするために加えた。混合物を１５０℃で加熱した。次いで、反応物を６０−１２０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
結果及び検討
ＭＣＭ−４１上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び１９重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１−２時間後、アミンが、含有率約９８−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例１と比較して、最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、有意に減少していた。
ＭＣＭ−４１上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び１９重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１−２時間後、アミンが、含有率約９８−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例１と比較して、最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、有意に減少していた。
実施例３
ＩＴＱ−６を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１．５９３ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
ＩＴＱ−６を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性の縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、縮合反応を完結するために、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１．５９３ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
混合物の第一アミンへの異性化
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び０．７５０−０．９５０ｇ（１５−１９重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。０．２１０ｇのミリＱ（milli-Q）水を反応物混合物中の５重量％の水含有率を得るために加えた。混合物を１５０℃で加熱した。次いで、反応物を６０−１２０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び０．７５０−０．９５０ｇ（１５−１９重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。０．２１０ｇのミリＱ（milli-Q）水を反応物混合物中の５重量％の水含有率を得るために加えた。混合物を１５０℃で加熱した。次いで、反応物を６０−１２０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
結果及び検討
ＩＴＱ−６上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び１５−１８重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１−２時間後、アミンが、含有率約９７−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、実施例１において見出されたそれと同様であった。
ＩＴＱ−６上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び１５−１８重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１−２時間後、アミンが、含有率約９７−９９重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、実施例１において見出されたそれと同様であった。
実施例４
ＩＴＱ−１８を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１−２ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
ＩＴＱ−１８を、報告された手順により実験室で調製した。
反応手順及び生成物の分析
中性縮合物の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４９．９０ｇのアニリンを導入し、そして自圧で５０℃の油浴中で攪拌しながら加熱した。ホルムアルデヒド（３７重量％の水溶液）を、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ ７４９００シリーズのシリンジポンプで、１．０００ｇ分−１で１５分間加えた。Ａ／Ｆのモル比は２．９０であった。ホルムアルデヒドの添加後、混合物を４５分間攪拌し続けた。縮合反応後、水及びメタノールをロータベーパーで１時間、６０℃及び１００トールで蒸留した。少量のアニリンが蒸留工程で失われた（１−２ｇ）。従って、水の除去後、本来のＡ／Ｆ比に戻すために、混合物にアニリンを加えた。
混合物の第一アミンへの異性化
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び１．２８ｇ（２４重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。混合物を１６０℃で加熱した。次いで、反応物を６０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
４．０００ｇのＡ／Ｆ混合物、０．０７５ｇのニトロベンゼン（内部標準、ＡＬＤＲＩＣＨ）及び１．２８ｇ（２４重量％）の触媒を、還流凝縮器及び窒素の入り口を備えた２５ｍｌのフラスコに導入した。混合物を１６０℃で加熱した。次いで、反応物を６０分間放置した。混合物を氷浴中で冷却することによって反応を停止させた。次いで、２０ｍｌのメタノールを冷却した粗生成物に加えた。この希釈物を濾過し、そしてＧＣによって直接分析した。この後、メタノールを、ロータベーパー（１５分、４０℃、１００トール）中で混合物から完全に除去した。メタノールを含まないこの粗生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで更に分析した。
結果及び検討
ＩＴＱ−１８上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び２４重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１時間後、アミンが、含有率約９９−１００重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例１と比較して、最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、有意に低かった。
ＩＴＱ−１８上のアニリンのホルムアルデヒドによる縮合及び異性化により、ジアミン及びトリアミンの混合物を選択的に得た。Ａ／Ｆ比＝２．９（Ｍ）及び２４重量％の触媒を装入し１５０℃で操作して、１時間後、アミンが、含有率約９９−１００重量％で粗生成物中に存在した。第二アミン及びキナゾリン、並びにＮ−メチル化化合物のような不純物のような中間体の全量は、約１重量％であった。トリアミンより高級なポリアミンは、最終粗生成物中に見出されなかった。実施例１と比較して、最終生成物の混合物中に見出された２，４’ジアミン異性体の量は、有意に低かった。
Claims (5)
- アニリンとホルムアルデヒドとから、（ａ）薄片化ゼオライト及び／又は（ｂ）規則的メソ細孔質多孔構造を有する金属ケイ酸塩触媒から選択される不均一固体酸触媒の存在下で、ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体を調製する方法。
- 前記触媒が、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−６、ＩＴＱ−１８及びＭＣＭ−４１から選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記不均一固体酸触媒が、六方晶系構造のＭＣＭ−４１、薄層構造のＭＣＭ−５０、及び立方晶系構造のＭＣＭ−４８から選択される金属ケイ酸塩触媒である、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒の添加の前、又はその存在下のいずれかでアニリンとホルムアルデヒドとを縮合する工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法を用いてジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体を調製し、
前記ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体をポリイソシアネートに転換すること、
を含む、ポリイソシアネートを調製する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02007141 | 2002-03-28 | ||
| EP03001932 | 2003-01-30 | ||
| PCT/EP2003/003084 WO2003082803A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-25 | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005521722A JP2005521722A (ja) | 2005-07-21 |
| JP4574170B2 true JP4574170B2 (ja) | 2010-11-04 |
Family
ID=28676383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003580272A Expired - Fee Related JP4574170B2 (ja) | 2002-03-28 | 2003-03-25 | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1487777B1 (ja) |
| JP (1) | JP4574170B2 (ja) |
| KR (1) | KR100969745B1 (ja) |
| CN (1) | CN1275935C (ja) |
| AT (1) | ATE382599T1 (ja) |
| AU (1) | AU2003221520A1 (ja) |
| BR (1) | BR0308406B8 (ja) |
| CA (1) | CA2478501C (ja) |
| DE (1) | DE60318405T2 (ja) |
| ES (1) | ES2295573T3 (ja) |
| PT (1) | PT1487777E (ja) |
| WO (1) | WO2003082803A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5526497B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-06-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JP2009298755A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
| JP2010018534A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネートの製造方法 |
| BRPI0912593B1 (pt) * | 2008-08-14 | 2018-01-23 | Dow Global Technologies Llc | "processo para produzir uma metilenodianilina" |
| US8088439B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-01-03 | Korea University Research And Business Foundation | Porous membrane and method of making the same |
| JP2017523159A (ja) | 2014-07-07 | 2017-08-17 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
| CN105294448B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-01-12 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 固体酸催化连续制备4,4’‑二氨基二苯甲烷衍生物的方法 |
| US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
| CN108355706A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-03 | 江苏清泉化学股份有限公司 | 多级孔分子筛、其制备方法及其在合成二氨基二苯甲烷衍生物中的应用 |
| CN115850090B (zh) * | 2022-12-23 | 2023-07-07 | 同创化学(南京)有限公司 | 一种石墨烯催化制备4,4’-二氨基二苯基甲烷的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4039580A (en) * | 1975-07-24 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for preparing di(aminophenyl)methanes |
| DE3407494A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyaminen und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanaten |
| IT1312331B1 (it) * | 1999-05-27 | 2002-04-15 | Enichem Spa | Procedimento per la produzione di diamminodifenilmetano e suoiomologhi superiori. |
| IT1318437B1 (it) * | 2000-03-31 | 2003-08-25 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori. |
| US20040039580A1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Steger Kevin J. | Automated policy compliance management system |
-
2003
- 2003-03-25 WO PCT/EP2003/003084 patent/WO2003082803A1/en active IP Right Grant
- 2003-03-25 CA CA2478501A patent/CA2478501C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 AU AU2003221520A patent/AU2003221520A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-25 KR KR1020047015245A patent/KR100969745B1/ko active IP Right Grant
- 2003-03-25 JP JP2003580272A patent/JP4574170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 EP EP03717231A patent/EP1487777B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 BR BRPI0308406-0A patent/BR0308406B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 ES ES03717231T patent/ES2295573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-25 AT AT03717231T patent/ATE382599T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-03-25 PT PT03717231T patent/PT1487777E/pt unknown
- 2003-03-25 CN CNB038069253A patent/CN1275935C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 DE DE60318405T patent/DE60318405T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2295573T3 (es) | 2008-04-16 |
| BR0308406B1 (pt) | 2013-01-08 |
| AU2003221520A1 (en) | 2003-10-13 |
| KR20040095326A (ko) | 2004-11-12 |
| WO2003082803A1 (en) | 2003-10-09 |
| PT1487777E (pt) | 2008-02-29 |
| CA2478501A1 (en) | 2003-10-09 |
| BR0308406A (pt) | 2005-01-18 |
| ATE382599T1 (de) | 2008-01-15 |
| BR0308406B8 (pt) | 2013-02-19 |
| DE60318405T2 (de) | 2009-01-15 |
| CN1642901A (zh) | 2005-07-20 |
| EP1487777B1 (en) | 2008-01-02 |
| KR100969745B1 (ko) | 2010-07-13 |
| CA2478501C (en) | 2011-05-03 |
| EP1487777A1 (en) | 2004-12-22 |
| DE60318405D1 (de) | 2008-02-14 |
| JP2005521722A (ja) | 2005-07-21 |
| CN1275935C (zh) | 2006-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6649798B2 (en) | Method for production of diaminodiphenylmethanes | |
| JP4574170B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 | |
| KR101613332B1 (ko) | 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 | |
| RU2330016C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов | |
| US7238840B2 (en) | Process for the production of diaminodiphenylmethane and its higher homologues | |
| JP5615263B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
| CA2038126A1 (en) | Method of improving the quality of crude diaminodiphenylmethanes | |
| KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
| EP2268713B1 (en) | Process for making polyaminopolyphenyl methanes using a mixed solid acid catalyst system | |
| EP1355874B1 (en) | Process for the synthesis of mixtures of methane diphenyl diamine and its higher homologues with a controlled isomer distribution | |
| US4089901A (en) | Process for converting polyaminopolyaryl-methanes into diaminodiarylmethanes | |
| JP5936352B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
| EP1294481B1 (en) | Process for the regeneration of solid acid catalysts | |
| US4036880A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| BE1013456A6 (fr) | Procede de production de methylenedianiline et de des homologues superieurs. | |
| US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| US4287364A (en) | Molybdenum catalyst for aniline-formaldehyde condensation | |
| US4284815A (en) | Tungsten catalyzed aniline-formaldehyde condensation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060308 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090819 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090824 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090915 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090925 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100720 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4574170 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |