KR100969745B1 - 디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 제조 방법 - Google Patents

디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 층분리형 제올라이트 및(또는) (b) 규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매로부터 선택된 불균일한 고체 산 촉매의 존재 하에 아닐린 및 포름알데히드로부터의 디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 제조 방법에 관한 것이다.
아닐린, 포름알데히드, 디아미노디페닐메탄, 고차 동족체, 폴리이소시아네이트, 층분리형 제올라이트, 금속 실리케이트 촉매

Description

디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIAMINODIPHENYLMETHANE AND ITS HIGHER HOMOLOGUES}
강산, 특히 염산의 존재 및 수성 조건 하에 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 디(아미노페닐)메탄을 함유하는 메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리아민 (이하 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민) 혼합물의 제법은 널리 기술되어 왔다. 이러한 방법들은 US 제2,638,730호, 동 제2,950,263호, 동 제3,260,751호, 동 제3,277,173호, 동 제3,297,759호 및 동 제3,476,806호에 예시되어 있다. 해당 폴리아민을 제조하는데 있어서, 이러한 방법들은 한 가지 또는 다른 형태로 상업적으로 널리 이용되며, 폴리아민은 상응하는 이소시아네이트, 즉, 디이소시아나토디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조에서 중간체로 사용된다. 상기 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트로부터 유도 가능한 다양한 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트 및 기타 중합체 (기포성 및 비기포성)의 제조에 사용된다.
여러가지 목적상, 상기 폴리아민의 디아민 성분 및 그로부터 유도된 폴리이소시아네이트의 디이소시아네이트 성분은 4,4'-이성질체를 고분율로 함유하는 것이 바람직하며, 이는 대개는 아닐린과 포름알데히드의 축합 (포름알데히드 1 몰당 아닐린은 2몰 이상의 양으로 존재함)에서 강산의 분율을 이용해 달성되었다.
축합에서 고농도의 강산을 사용하는 것이 바람직하지 않은 이유는 여러가지 가 있다. 예를 들어, 특히 승온에서 진행되는 축합의 후속 단계에서 강산의 존재는 일정한 유지 보수가 요구되는 심각한 부식 문제를 일으키며, 이로써 이러한 방법이 이용되는 제조 공장의 운영에 소요되는 총비용을 상당히 높이게 된다. 대안적으로, 더 고가의 장비를 이용할 수 있다. 두번째, 반응 말엽에 보통 수성의 수산화나트륨으로 해당 산을 중화해야 하는데, 얻어진 중성 염 용액의 처분은 생성되는 이러한 물질의 양이 엄청나기 때문에 심각한 문제가 된다.
강산 촉매를 사용하지 않고, 반응 생성물을 중화할 필요가 없으며, 점토, 제올라이트 및 규조토 등의 고체 촉매로 대체한 방법들이 기재되어 있다 (예를 들어, US 제3,362,979호, 동 제4,039,580호 및 동 제4,039,581호 참조). 그러나, 이러한 방법들에서는 2,4'-이성질체, 어떤 경우에는 2,2'-이성질체로 인하여 디아민의 4,4'-이성질체 성분이 실질적으로 감소된 생성물이 형성된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 특정 불균일 촉매를 사용하여 아닐린과 포름알데히드의 축합 및 축합 생성물으로부터 원하는 폴리아민으로의 변환이 상기 결점들 없이 수행될 수 있다는 것을 본 발명에 와서야 알게 되었다.
디아미노디페닐메탄 및 그의 고차 동족체의 개선된 제조 방법을 본 발명에 와서 발견하게 되었다. 본 발명은, (a) 층분리형 제올라이트 및(또는) (b) 규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매 종류로부터 선택된 특정 분균일 촉매의 첨가 전에 또는 그의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드를 축합시키는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 촉매(들) 존재 하에 생성된 혼합물을 원하는 방향 족 1차 아민의 혼합물로 실질적으로 변환시킨다.
2,2', 2,4' 및 4,4' 디아민 이성질체를 포함하는 디아미노디페닐메탄 이성질체 및 그의 고차 동족체 또는 폴리메틸렌 폴리페닐아민을 포함하는 생성물의 혼합물이 제조된다. 폴리메틸렌 폴리페닐아민은 포름알데히드와 아닐린의 고분자량 축합 중합체이고 단순 디아미노디페닐메탄 이성질체의 동족체로 간주된다.
반응 조건, 사용되는 촉매의 양, 반응물의 분율 및 기타 변수들에 따라, 최종 반응 혼합물에 존재하는 디아민 및 고차 폴리아민의 분율은 폭넓게 변화할 수 있다. 그러나, 일반적으로 반응 혼합물은 10 중량% 이상의 디아민을 함유하며, 나머지는 그의 고차 폴리아민이다. 혼합물 중의 디아민의 백분율은 50 내지 95 중량%인 경우가 더 빈번하고, 약 70 내지 약 90 중량%인 경우가 가장 빈번하다. 이에 상응하게, 보통 바람직한 실시양태에서 디아민 생성물보다 고차인 중합 생성물은 5 내지 50 중량%이고, 약 10 내지 약 30 중량%가 가장 빈번하다. 일반적으로 폴리메틸렌 폴리페닐폴리아민은 평균가가 약 2.1 내지 약 3.0, 더 빈번하게는 2.2 내지 2.7이다.
본 발명에서, 특정 불균일 촉매는 (a) 층분리형 제올라이트 및(또는) (b) 규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매로부터 선택된다. 이러한 촉매 종류 중에서의 바람직한 촉매는 (a) ITQ-2, ITQ-6 및 ITQ-18, (b) MCM-41로 칭해지는 것들이다. ITQ-2 촉매는 공개된 논문 [Corma et al., Chem., Commun., 1999, 779-780; A. Corma et al., Nature 396 (1998) 353] 및 US 제6,231,751호에 상세히 기재되어 있다. ITQ-6 물질은 WO 제00/07722호에 충분히 기 재되어 있다. ITQ-18 물질은 EP 제1211224호에 충분히 기재되어 있다. MCM-41은 공개된 논문 [J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834; A. Corma, Chem Rev. 97 (1997) 2373]에 기재되어 있다.
규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매는 무기 산화물의 다공성 물질로 구성되고 1.5 내지 30 nm의 세공 직경을 갖는데, 이는 공지된 제올라이트 세공 직경보다 크다. 세공 크기 분포는 일반적으로 균일하고, 세공은 규칙적으로 배열되어 있다. 이러한 메조포러스 물질의 세공 구조는 큰 분자를 흡수할 수 있을 만큼 충분히 크고 세공벽의 구조는 약 1 nm 정도로 얇을 수 있다. 또한, 이러한 메조포러스 물질은 비표면적 (약 1000 m2/g) 및 세공 부피 (약 1 cc/g)가 큰 것으로 알려져 있다.
이러한 메조포러스 물질의 예로는 FSM-16 [T. Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 63,988 (1990), S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680 (1993)] 및 M41S계열 (예를 들어, MCM-41 및 MCM-48) [C. T. Kresge et al., Nature, 359,710 (1992), J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc., 114,10834 (1992)]이 있다.
좁은 세공 크기 분포를 갖는 바람직한 MCM-41형 알루미노실리케이트는 문헌 [C. T. Kresge et al., Nature 359 (1992), 710-712]에 기재되어 있다.
규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 알루미노실리케이트 촉매는 US 제5,098,684호 및 동 제5,102,643호에 기재되어 있다. 제조 조건에 따라서 육방구조 (MCM-41), 입방구조 (MCM-48) 또는 층상의 결정학적 구조를 갖는 M41계열 물질들이 문헌 [Beck et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 114, 10834-10843 (1992)]에 개시되어 있다.
MCM-41 구조의 바람직한 실리케이트로는, 전형적으로 3 내지 10 nm의 범위에서 조정 가능한 세공 폭을 갖는 무정형의 메조포러스 MCM-41 (예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834-10843], US 제5,098,684호, 동 제5,105,051호, 동 제5,134,242호 및 동 제5,134,243호 참조), 육방구조의 MCM-41 등의 M41S계열 분자체, 판상 구조의 MCM-50 (문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 53-60] 참조), 입방구조의 MCM-48 (문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 53-60] 참조), FSM-16 (문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 125-132] 참조) 및 여러가지 금속 M을 갖는 금속 실리케이트 (M=Al인 경우는 WO 제91/11390호 참조, M=Ti인 경우는 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147-148] 참조, M=V인 경우는 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 1059-1060] 참조, 및 M=W, Mo, Pb 및 Fe인 경우는 문헌 [Prep. 6th Int. Symp. Sci. Bases Heterog. Cat. 1 (1994) 345-352] 참조)가 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 실험자의 선택에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 포름알데히드 축합물의 중량을 기준으로 하여 30 중량%까지의 촉매가 사용된다.
메틸렌-브릿지된 폴리페닐 폴리아민 (이 용어에는 디아미노디페닐메탄 이성질체 및 그의 고차 동족체 또는 고분자 중합체가 포함됨)을 제조하기 위해서는 하 기 공정 조건들이 바람직하다.
포름알데히드에 대한 아닐린의 몰비는 비교적 넓은 한계 내에서 변화한다. 따라서, 예를 들어, 포름알데히드 1몰 당 아닐린 약 1 내지 약 15몰이 사용될 수 있다. 일반적으로, 아닐린: 포름알데히드의 낮은 비율 (약 1 내지 약 5)에서는, 고차 중합체가 우선적으로 형성되고 고차 중합체의 수율은 이합체의 수율을 초과한다. 그러나, 점진적으로 더 많은 양의 아닐린을 사용함에 따라, 중합체의 수율이 감소되면서 이합체의 수율이 점진적으로 증가한다.
상기 명시한 대로, 이합체는 2,2', 2,4' 및 4,4'-디아민 이성질체의 혼합물로 형성될 것이다.
포름알데히드는 시판되는 모든 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 포르말린, 파라포름알데히드, 포름알데히드의 "안정화된" 메탄올 용액, 기체 등으로 사용될 수 있다.
상기 반응은 유기 용매의 존재 또는 부재 하에 실시할 수 있다. 용매가 사용되어야 하는 경우, 약 50 내지 약 250 ℃의 범위 내에서 비등하는, 탄화수소 용매 또는 염소화 탄화수소, 알콜, 에테르, 에스테르 등의 통상적으로 공지된 방향족 또는 지방족 용매들 중에서 선택된 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 아민 화합물의 단일상 용액을 제공하기에 충분한 양의 용매가 사용되어야 한다. 물 또한 본 발명의 촉매와 함께 존재할 수 있는데, 이는 종전 기술의 촉매들에 대한 부가적인 이점이다.
사용되는 반응 조건으로는 적합하게 약 50 내지 약 250 ℃, 더 바람직하게는 약 50 내지 150 ℃의 범위의 반응 온도를 포함할 수 있다.
상기 방법에 관하여 압력은 특별히 중요하지 않다. 그러나, 압력은 액체상 반응 조건을 제공할 만큼 충분해야 한다. 따라서, 대기압 내지 1000 psig의 범위의 압력이 사용될 수 있다.
상기 반응은 배치식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있다. 슬러리상 및 고정층 반응기가 사용될 수 있다. 촉매 입자의 형태는 바람직한 반응기 형태에 따라 변화할 수 있으며, 분말, 미세-회전타원체형 입자, 과립, 압출물, 펠렛 등일 수 있다. 또한, 하나 이상의 반응기 및 촉매 유형을 조합 사용하여 반응을 실시할 수 있다. 반응 온도 및 시간에 다양한 변화를 주어 본 발명의 효용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 디아민 및 폴리아미노폴리페닐메탄은 임의의 적절한 방법에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 슬러리 중에 분산된 촉매로 반응을 실시할 경우, 촉매를 여과하고 감압 하에 증류로 물 및 과량의 아닐린을 제거하여 편리하게 생성물이 회수된다. 이러한 작업으로 얻어진 저부 생성물은 상기 명시한 대로 아닐린 대 포름알데히드 비율에 따른 분율로 디아민 및 폴리아민으로 구성될 것이다. 만약 폴리아민으로부터 디아민의 분리를 원한다면, 이는 간단한 증류 또는 임의의 적합한 수단에 의해 쉽게 이루어질 수 있다.
디아민, 및 트리아민, 테트라민 및 올리고머 등의 고차 생성물은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들어, 이들은 상응하는 디폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 제조 원료로 이용될 수 있다. 이들은 또한 폴리올 제조에도 이용될 수 있는데, 본 발명의 디아민 및 폴리아민 생성물과 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌의 중합 반응을 통해 폴리올이 형성된다.
본 발명의 방법에서 본 발명의 특정 촉매를 사용할 때의 이점은 여러가지이며 다양하다. 우선, 이 공정에 사용되는 불균일 촉매는 많은 종전 기술에 비해, 1차 아민으로의 전위 생성물이 보다 실질적으로 바람직하게 얻어진다. 또한, 통상적으로 사용되는 염산 등의 많은 촉매들은 부식성이 매우 강한데 비하여, 본 발명에서 사용되는 촉매들은 어떤 방법에서든 부식성을 나타낸다고 명시된 바 없다.
놀랍게도, 본 발명의 특정 촉매들은 불균일 촉매 공정으로 얻는 선택성에 필적하는 4,4'-디아민에 대한 선택성을 가지면서 높은 활성을 보인다.
바람직한 촉매는 ITQ-2, ITQ-18, ITQ-6 및 MCM-41이다. 바람직한 ITQ-18 및 MCM-41 촉매의 경우에는, 4,4'-디아민에 대한 선택성이 매우 높다. 바람직한 촉매의 조합은 ITQ-2 또는 ITQ-6과 ITQ-18 및(또는) MCM-41의 조합이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명은 또한 본 발명에 의해 제조된 디아민 및(또는) 폴리아민의 변환에 의한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 디아민 및(또는) 폴리아민을 여러가지의 다양한 종전 방법들 중 임의의 방법에 의해 상응하는 이소시아네이트로 후속 변환시킴으로써, 통상적인 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로부터 생성된 이소시아네이트에 비해 경제적으로 유익한 방법으로 색상이 개선되고 염소-함유 불순물 함량이 낮은 디이소시아네이트 및(또는) 중합 이소시아네이트가 얻어진다.
사용된 촉매가 극히 소량이더라도 상기 이점들이 얻어질 수 있으며, 촉매는 여과 등에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 제거된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 물론, 이러한 실시예들은 단지 예시할 뿐이며 본 발명은 여기에 제한되지 않음을 이해해야 한다.
<실시예 1>
보고된 제법에 따라 ITQ-2를 실험실에서 합성하였다. 사용 전, 촉매를 6 시간 동안 540 ℃에서 공기 중에서 하소하였다.
반응 절차 및 생성물 특성 분석
중성 축합물의 합성
100㎖ 들이 3구 플라스크에 아닐린 50.00 g을 첨가하고, 50 ℃의 기름 중탕으로 자생 압력 하에 교반하면서 가열하였다. 콜-파머 (Cole-Parmer) 74900 시리즈 주사 펌프로 포름알데히드 (37 중량% 수용액)를 15 분간 1.000 g/min으로 첨가하였다. 아닐린-포름알데히드 (A/F)의 몰비는 2.9였다. 축합을 완료한 후, 물 및 메탄올을 50 ℃ 및 100 토르에서 1 시간 동안 회전식 증발기 내에서 증류하였다. 증류 단계에서 소량의 아닐린 (약 2 내지 3 중량%)을 소실하였다. 따라서, 초기의 A/F 비율로 복귀시키기 위해 물을 제거한 후에 아닐린을 혼합물에 첨가하였다. 5 중량%의 물이 남을 때까지 증류를 실시하였다.
혼합물의 1차 아민으로의 이성질체화
환류 응축기, 질소 투입구 및 내부 표준 물질 (15mg/g)인 니트로벤젠을 갖춘 25㎖ 들이 플라스크에 A/F 혼합물 4.00 g을 도입하였다. 혼합물을 150 ℃로 가열한 후 촉매 1.00 g을 혼입하였다. 60 내지 120 분간 반응시켰다. 반응 후 메탄올로 조 생성물의 1/10 희석액을 제조하고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 이 샘플을 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 조 생성물의 1H-NMR 특성 분석을 수행하였다.
결과 및 토의
ITQ-2 상에서 아닐린과 포름알데히드를 축합 및 이성질체화하여 디아민과 트리아민의 혼합물을 우선적으로 수득하였다. 2.9 (M)의 A/F 비율 및 20 중량%의 촉매 충전량으로 150 ℃에서 작업하여, 0.5 내지 1 시간 후에는 98 내지 99 중량%의 아민 함량이 조 생성물 내에 존재하였다. 2차 아민 및 퀴나졸린 등의 중간체들 및 또한 N-메틸화 화합물과 같은 불순물의 총량은 약 1 중량%이었다. 최종 조 생성물에서는 트리아민보다 고차의 폴리아민은 없었다.
<실시예 2>
보고된 절차에 따라 실험실에서 MCM-41을 제조하였다.
반응 절차 및 생성물 특성 분석
중성 축합물의 합성
100㎖ 들이 3구 플라스크에 아닐린 49.90 g을 첨가하고, 50 ℃의 기름 중탕으로 자생 압력 하에 교반하면서 가열하였다. 콜-파머 74900 시리즈 주사 펌프로 포름알데히드 (37 중량% 수용액)를 15 분간 1.000 g/min으로 첨가하였다. A/F의 몰비는 2.9였다. 포름알데히드의 첨가 후 혼합물을 45 분간 교반하여 축합을 완료하였다. 축합을 완료한 후, 물 및 메탄올을 60 ℃ 및 100 토르에서 1 시간 동안 회전식 증발기 내에서 증류하였다. 증류 단계에서 소량의 아닐린 (1.593 g)을 소실하였다. 따라서, 초기의 A/F 비율로 복귀시키기 위해 물을 제거한 후에 아닐린을 혼합물에 첨가하였다.
혼합물의 1차 아민으로의 이성질체화
환류 응축기 및 질소 투입구를 갖춘 25㎖ 들이 플라스크에 A/F 혼합물 4.000 g, 니트로벤젠 (내부 표준 물질, 알드리치사(ALDRICH) 제품) 0.075 g 및 촉매 0.750 내지 0.950g (15 내지 19 중량%)을 도입하였다. 밀리-Q 물 0.210 g을 첨가하여 반응 혼합물 중에서 5 중량%의 수분 함량을 얻었다. 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 그 후, 60 내지 120 분간 반응시켰다. 혼합물을 얼음조로 냉각하여 반응을 중지시켰다. 그 후, 메탄올 20 ㎖을 냉각된 조 생성물에 첨가하였다. 이 희석액을 여과하고 직접 GC로 분석하였다. 그 후, 회전식 증발기 (15 분, 40 ℃, 100 토르)내에서 메탄올을 혼합물로부터 완전히 제거하였다. 또한, 메탄올이 제거된 조 생성물의 1H-NMR 특성 분석을 수행하였다.
결과 및 토의
MCM-41 상에서 아닐린과 포름알데히드를 축합 및 이성질체화하여 디아민과 트리아민의 혼합물을 우선적으로 수득하였다. 2.9 (M)의 A/F 비율 및 19 중량%의 촉매 충전량으로 150 ℃에서 작업하여, 1 내지 2 시간 후에는 98 내지 99 중량%의 아민 함량이 조 생성물 내에 존재하였다. 2차 아민 및 퀴나졸린 등의 중간체들 및 또한 N-메틸화 화합물과 같은 불순물의 총량은 약 1 중량%이었다. 최종 조 생성물에서는 트리아민보다 고차의 폴리아민은 없었다. 실시예 1에 비해 최종 생성물 혼합물 중의 2,4' 디아민 이성질체의 수준이 상당히 감소되었다.
<실시예 3>
보고된 절차에 따라 실험실에서 ITQ-6를 제조하였다.
반응 절차 및 생성물 특성 분석
중성 축합물의 합성
100㎖ 들이 3구 플라스크에 아닐린 49.90 g을 첨가하고, 50 ℃의 기름 중탕으로 자생 압력 하에 교반하면서 가열하였다. 콜-파머 74900 시리즈 주사 펌프로 포름알데히드 (37 중량% 수용액)를 15 분간 1.000 g/min으로 첨가하였다. 아닐린-포름알데히드 (A/F)의 몰비는 2.90이었다. 포름알데히드의 첨가 후 혼합물을 45 분간 교반하여 축합 과정을 완료하였다. 축합을 완료한 후, 물 및 메탄올을 60 ℃ 및 100 토르에서 1 시간 동안 회전식 증발기 내에서 증류하였다. 증류 단계에서 소량의 아닐린 (1.593 g)을 소실하였다. 따라서, 초기의 A/F 비율로 복귀시키기 위해 물을 제거한 후에 아닐린을 혼합물에 첨가하였다.
혼합물의 1차 아민으로의 이성질체화
환류 응축기 및 질소 투입구를 갖춘 25㎖ 들이 플라스크에 A/F 혼합물 4.00 g, 니트로벤젠 (내부 표준 물질, 알드리치) 0.075 g 및 촉매 0.750 내지 0.950g (15 내지 19 중량%)을 도입하였다. 밀리-Q 물 0.210 g을 첨가하여 반응 혼합물 중 에서 5 중량%의 수분 함량을 얻었다. 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 그 후, 60 내지 120 분간 반응시켰다. 혼합물을 얼음조로 냉각하여 반응을 중지시켰다. 그 후, 메탄올 20 ㎖을 냉각된 조 생성물에 첨가하였다. 이 희석액을 여과하고 직접 GC로 분석하였다. 그 후, 회전식 증발기 (15 분, 40 ℃, 100 토르)내에서 메탄올을 혼합물로부터 완전히 제거하였다. 또한, 메탄올이 제거된 조 생성물의 1H-NMR 특성 분석을 수행하였다.
결과 및 토의
ITQ-6 상에서 아닐린과 포름알데히드를 축합 및 이성질체화하여 디아민과 트리아민의 혼합물을 우선적으로 수득하였다. 2.9 (M)의 A/F 비율 및 15 내지 18 중량%의 촉매 충전량으로 150 ℃에서 작업하여, 1 내지 2 시간 후에는 97 내지 99 중량%의 아민 함량이 조 생성물 내에 존재하였다. 2차 아민 및 퀴나졸린 등의 중간체들 및 또한 N-메틸화 화합물과 같은 불순물의 총량은 약 1 중량%이었다. 최종 조 생성물에서는 트리아민보다 고차의 폴리아민은 없었다. 최종 생성물 혼합물 중의 2,4' 디아민 이성질체의 수준이 실시예 1의 경우와 비슷하였다.
<실시예 4>
보고된 절차에 따라 실험실에서 ITQ-18을 제조하였다.
반응 절차 및 생성물 특성 분석
중성 축합물의 합성
100㎖ 들이 3구 플라스크에 아닐린 49.90 g을 첨가하고, 50 ℃의 기름 중탕 으로 자생 압력 하에 교반하면서 가열하였다. 콜-파머 74900 시리즈 주사 펌프로 포름알데히드 (37 중량% 수용액)를 15 분간 1.000 g/min으로 첨가하였다. A/F 몰비는 2.90이었다. 포름알데히드의 첨가 후 혼합물을 45 분간 교반하였다. 축합을 완료한 후, 물 및 메탄올을 60 ℃ 및 100 토르에서 1 시간 동안 회전식 증발기 내에서 증류하였다. 증류 단계에서 소량의 아닐린 (1 내지 2 g)을 소실하였다. 따라서, 초기의 A/F 비율로 복귀시키기 위해 물을 제거한 후에 아닐린을 혼합물에 첨가하였다.
혼합물의 1차 아민으로의 이성질체화
환류 응축기 및 질소 투입구를 갖춘 25㎖ 들이 플라스크에 A/F 혼합물 4.00 g, 니트로벤젠 (내부 표준 물질, 알드리치) 0.075 g 및 촉매 1.28 g (24 중량%)을 도입하였다. 혼합물을 160 ℃로 가열하였다. 그 후, 60 분간 반응시켰다. 혼합물을 얼음조로 냉각하여 반응을 중지시켰다. 그 후, 메탄올 20 ㎖을 냉각된 조 생성물에 첨가하였다. 이 희석액을 여과하고 직접 GC로 분석하였다. 그 후, 회전식 증발기 (15 분, 40 ℃, 100 토르)내에서 메탄올을 혼합물로부터 완전히 제거하였다. 또한, 메탄올이 제거된 조 생성물의 1H-NMR 특성 분석을 수행하였다.
결과 및 토의
ITQ-18 상에서 아닐린과 포름알데히드를 축합 및 이성질체화하여 디아민과 트리아민의 혼합물을 우선적으로 수득하였다. 2.9 (M)의 A/F 비율 및 24 중량%의 촉매 충전량으로 150 ℃에서 작업하여, 1 시간 후에는 99 내지 100 중량%의 아민 함량이 조 생성물 내에 존재하였다. 2차 아민 및 퀴나졸린 등의 중간체들 및 또한 N-메틸화 화합물과 같은 불순물의 총량은 1 중량% 미만이었다. 최종 조 생성물에서는 트리아민보다 고차의 폴리아민은 없었다. 실시예 1에 비해 최종 생성물 혼합물 중의 2,4' 디아민 이성질체의 수준이 상당히 낮았다.

Claims (5)

  1. (a) 층분리형 제올라이트, (b) 규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매 또는 (a) 층분리형 제올라이트 및 (b) 규칙적인 메조포러스 세공 구조를 갖는 금속 실리케이트 촉매 모두로부터 선택된 불균일한 고체 산 촉매의 존재 하에 아닐린 및 포름알데히드로부터 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 ITQ-2, ITQ-6, ITQ-18 및 MCM-41로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불균일한 고체산 촉매가 육방 구조의 MCM-41, 판상 구조의 MCM-50 및 입방 구조의 MCM-48로부터 선택되는 금속 실리케이트 촉매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 첨가 전에 또는 존재 하에 아닐린과 포름알데이드를 축합하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 따른 방법을 사용하여 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 제조하고,
    디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 변환시켜
    폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
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