JP2017523159A - ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、Ａ）アルカリ処理が、ＢＥＡゼオライトの場合、孔指向剤の存在下で、かつＢＥＡゼオライト以外のゼオライトの場合、孔指向剤の存在下または不在下で実施される、アルカリ処理、またはＢ）酸処理が、キレート機能を有する有機酸で達成される、任意の先行アルカリ処理または後続酸処理無しの酸処理を受けた、プロトン形態に部分的または全体的にイオン交換された、少なくとも１つの固体ゼオライト触媒を採用する、ホルムアルデヒドとの芳香族アミンの縮合を経たポリアミンの製造方法に関する。

Description

発明の分野
本発明は、ホルムアルデヒドとの芳香族アミンの縮合を経た、ポリアミンの製造方法に関し、
Ａ）アルカリ処理が、ＢＥＡゼオライトの場合、孔指向剤の存在下で、かつＢＥＡゼオライト以外のゼオライトの場合、孔指向剤の存在下または不在（非存在）下で実施される、アルカリ処理、
または
Ｂ）酸処理が、キレート機能を有する有機酸で達成される、任意の先行アルカリ処理または後続酸処理無しの酸処理
を受けた、プロトン形態に部分的または全体的にイオン交換された、少なくとも１つの固体ゼオライトを採用している、ポリアミンの製造方法に関する。
ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）は、下記式（Ｉ）のアミンおよびアミンの混合物であると理解されている。
［式中、
ｎは、自然数≧２を表す。］
ｎ＝２である化合物および化合物の混合物に対して、用語「単量体ＭＤＡ」（以下ＭＭＤＡ）も従来的に用いられる一方で、ｎ＞２である化合物および化合物の混合物は、従来的に「高分子ＭＤＡ」（ＰＭＤＡ）といわれる。単純化のために、並んでｎ＝２およびｎ＞２である化合物を含有する混合物を、以下ＭＤＡ（ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミン）という。
ＭＭＤＡの最も重要な異性体は、４，４’−ＭＤＡ、２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡである：
４，４’−ＭＤＡは、時にパラ異性体と呼ばれる一方で、個別またはグループ化された２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡの両方とも、時にオルソ異性体と呼ばれる。ＰＭＤＡの同義語として、用語「ＭＤＡの高級同族体」および「ＭＤＡのオリゴマー」を文献において見つけることができる。
ＭＤＡは、非常に好適な出発原料であり、そこから、−場合によりさらなる精製後−、例えば、ポリウレタン系用の重要原料を表す、各ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（以下ＭＤＩ）を、ホスゲン化によって得ることができる。同時に、芳香族環の水素化によりＭＤＡから得た脂肪族系も、塗料用樹脂としての重要な役割を果たす。
ＭＤＡ製造用の文献において記載された多数の考えられる方法の中でも、最も経済的に有利であるため、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生成物（アミナールとして知られる）からの製造が最も重要である。この方法は、下記略図によって理想的な形態で図解することができる。
変異体によって、縮合生成物（「アミナール」）は、第一に生産され、次いで触媒の存在下で転位される；あるいは、縮合自体が、転位条件下で、触媒の存在下で実行される。
転位は、酸による触媒活性を受ける。通常、塩酸、硫酸および／またはリン酸等の強酸の溶液は、いずれかの変異体において採用され、アミン塩の形成を高め、一般的には続けて塩基と中性化される。このため、水酸化ナトリウム等の強塩基がしばしば用いられる。この方法は、幾つかの不利な点を抱えている。
明らかに、大量の強酸が必要であり、環境的観点だけでなく経済的観点からも望ましくない。また、強酸の使用によって、機器内で耐腐食材の使用を必要とするかもしれない。このような構成材は、大抵高価である。さらに、塩基を採用した強酸の中和は、必然的に多量の塩の形成につながり、安全に処分されなければならない。これら塩は、排出される必要がある有機製品と汚染されてもよく、増加した生産コストという結果となる。また、この方法によって、相当量の排水が発生し、これが下水システムへ安全に排出され得る前に、排水のさらなる処理のための追加的処理能力を必要とする。
これらの不利益を克服するために、転位の産業的実行のために一連の非常に多くの提案が、従って既にされてきた。一般的に、取り組みは、固体酸によって、塩酸等の鉱酸を置換するためにとられ、それによって、少なくとも原則的には、ＭＤＡおよび触媒の分離が単純化されるほかに触媒の再利用も可能となる。
しかし、鉱酸を回避したＭＤＡ生産の実現可能な方法は、下記条件を満たさなければならない。
例えば：
ａ）定量的収率：ホスゲン化され得ることを確保するため、中間体のない（アミノベンジルアニリンフリー）生成物を得なければならない（これらは、ＭＤＡからＭＤＩへの後続処理において非常に厄介となり得る（ホスゲン化））。
ｂ）異性体分配：鉱酸触媒法と同様に、生成組成物は、方法パラメーターを変化させることによって、ある程度制御可能でなければばらない。
ｃ）耐用年数：産業において用いられる触媒は、その活性が、再生によって回復され得る前に、高い空時収量を伴った経済的耐用年数を達成しなければならない。
ｄ）異物：用いられる触媒は、生成物品質に悪影響をもたらす微量成分を生成物内に放出してはならない。また、方法は、（例えば、システムにとって異質である溶剤の形態における）異物が反応混合物へもたらされることを引き起こしてはならない。
アタパルジャイトおよびカオリン等の粘土は、１８０℃まで安定的であり、焼成を経て再生することができる（US4,039,580、US4,092,343およびUS4,294,987を参照のこと）。しかし、ＭＤＡの生産において、それらの弱酸性の結果として、それらは、４，４’−異性体に対する低い選択性（４，４’−ＭＭＤＡ対２，４’−ＭＭＤＡの比はおよそ２〜４である）を示す。供給（最大０．１５重量％）の水不耐性は、含水量を低減するための中間体アミナールの蒸留に高額な費用がかかるため、産業規格に対するさらなる欠点である。
対照的に、非結晶シリカアルミナ（ＡＳＡ）材は、より高い活性、向上した耐水性（最大３重量％）、およびより強酸な部位を提供し、４，４’−ＭＭＤＡ対２，４’−ＭＭＤＡの比がおよそ５である、改善した選択性につながる(US3,362,979、US3,971,829 およびBE1013456A6を参照のこと)。しかしながら、パラ異性体対オルソ異性体の一層高い比が望ましいだろう。
US3,860,637から、非結晶シリコン−アルミニウム混合酸化物接触分解触媒を使用したアミナールの転位が、添加されたオルソ異性体の存在下で反応が行われた際に、４，４’−異性体の高い収量をもたらすことが知られている。これらは、優先的にＭＤＡの高級オリゴマーに対して反応する。所望の４，４’−異性体から分離しなければならない、ＰＭＤＡの多くの分量が従って従来的に得られた。この方法は、初期に形成されたオルソ−異性体の再循環の追加ステップを必要とする。
ＭＤＡ合成における触媒の一般的問題は、反応生成物の非効率的除去による不活性化である(Alberto de Angelis et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, 1169 - 1178)。従って、ＭＣＭ−４１等の、高メソ多孔性シリカアルミナサンプルが試験されてきた(Carlo Perego et al., Appl. Catal., A, 2006, 307, 128 - 136)。しかしながら、選択性は十分に高くなく、触媒の合成は費用がかかる。
WO2010/019844は、ＭＤＡの合成における、固体酸シリカ−金属酸化物触媒の適用を開示している。変換は１００％未満であり、ＡＢＡ濃度は＞１％である。
ゼオライトは、結晶構造に組み込まれた四面体配位のアルミニウムがもたらした強いブレンステッド（Bronsted）酸部位を提供する。また、ゼオライトは形状選択性を提供することもできる。他のゼオライトと比較して、フォージャサイト（ＦＡＵ）およびベータ（ＢＥＡ）ゼオライトは、ＭＤＡ合成において最も活性な触媒であると記載されてきた(Tsuyoshi Kugita, et al., Catal. Today, 2006, 111, 275-279)。ゼオライトベータは、最も活性なゼオライトとして認識されたが、約２．５の望ましくない低いパラ／オルソ比をもたらし、ゼオライト微孔の形状選択性特性の原因となった。
EP1055663B1は、９５％超のＭＤＡへの高い転換を含むアミナール転位に触媒作用を及ぼすために、２．５〜１９の広い指数を有するゼオライト材の使用を開示している。ＢＥＡは、好ましい構造として言及されている。
ＭＤＡ合成用の触媒としての、２．５〜１９の広い指数を有するシラン化固体材は、EP1355874B1において開示されている。その明細書中に記載された４，４’−ＭＤＡ対２，４’−ＭＤＡの比は、触媒に依存して、１．１５〜３．７の間である。シラン化は、利用された前駆体テトラオルトケイ酸エチルが、中間体としての四塩化ケイ素を介して純ケイ素から生産されなければならないため、かなり環境に不利である(Inorganic Silicon Compounds, W. Simmler in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a24_001)。
類似の取り組みが、EP1381589B1の教示において続いた。ゼオライト材は、リン酸のほかにホウ酸と後処理された。このように得られた触媒は、ＭＤＡ合成において一定の活性を示した。４，４’−ＭＤＡ対２，４’−ＭＤＡの比は、２．２から最大６．９５へ増加した。
EP-A-0264744は、トリオキサンまたは遊離ホルムアルデヒドとのアニリンの縮合および固体ホウ素、チタニウムおよび鉄を含有するゼオライトを用いたＭＤＡへの転位を記載している。同時縮合および転位だけでなく、ＭＤＡへの次の転位を伴うアミノベンジルアニリンの単離も両方とも開示されている。中間体アミノベンジルアニリンからＭＤＡ（アニリンの除去後、およそ生成物中９０モル％のＭＭＤＡ）への転位によって、高い単量体選択性が得られたが、完全な転換は達成されなかった。さらに、反応は、経済的観点から望ましくない追加的溶剤中で好ましくは行われる。
WO/0158847A1は、アニリンおよびホルムアルデヒドあるいはトリオキサンまたはパラホルムアルデヒド等の他のメチレン基供給剤からの縮合生成物の、固体酸の触媒作用を受けた転位を介した、低いオルソ含有量を有するＭＭＤＡを大量に含有するＭＤＡの製造方法を記載している。好ましい固体触媒は、ＦＡＵゼオライトである。発明は、可能な限り少ないＰＭＤＡを有するＭＤＡを生産する方法に向けられている。しかしながら、非常に多くの単量体含有量が特定の特別な適用に対して望ましいかもしれない一方で、後者が多くの適用において有用であることが証明されているため、ＰＭＤＡの形成を回避することは産業において習慣として望まれていない。また、方法は、脂肪族アニリンの非常に低い含有量を有する、高い純度のアニリンの使用を必要とする。
CZ0301977B6において記載された方法によると、フォージャサイト構造に基づくゼオライト材が、ＭＤＡ合成において触媒として用いられた。単量体ＭＤＡの高い収量が得られた一方で、１０のＡ／Ｆが適用された。方策は、ＭＤＡをＭＤＩの前駆体として後に利用する場合、ＭＤＡから過剰なアニリンを除去しなければならないため、産業的方法を経済的に魅力のないものとする。
アルカリ金属によるゼオライト中のプロトン部位の交換は、JP2012131720Aに記載されている。リチウムで修飾されたフォージャサイトタイプゼオライトは、ＭＤＡへの転位において活性を示す。しかしながら、ＭＤＡへの中間体アミノベンジルアニリンの転換は不完全である。
固体酸の触媒作用を受けたＭＤＡ合成は、JP2012250971Aにおいて報告されている。シリカアルミナおよびＹゼオライトが固体触媒として記載されている。しかしながら、ＭＤＡへの中間体アミノベンジルアニリンの転換は不完全である。
EP-A-0329367は、ＭＭＤＡを選択的に生産するために、金属含有ゼオライト触媒を介した乾燥アミナールの転位を記載している。アミナールは、中間体のＭＤＡへの不完全な転換によって特徴付けられているおよそ９４モル％（アニリンを含まない溶液と比べて）のＭＭＤＡを含有するが、ＭＤＡを形成するために、蒸気脱アルミニウム化ＨＹゼオライトおよびそれらのフッ素化誘導体を用いて、１２０℃で、等温で転位される。
蒸気−脱アルミニウム化ＨＹゼオライトに関して、Michael Salzinger et al., Green Chem., 2011, 13, 149 - 155においてアミナール転位の機構研究を見つけることができる。動力学的時間プロファイルに基づき、この文献において、第一ステップ（アミノベンジルアニリンを産出するためのアミナールの転位）における反応順序は１であり、一方で第二ステップ（ＭＤＡへのアミナールの転位）における反応順序は２であると結論づけられている。さらに、この研究は、活性部位での減少した生産高および、方法全体の空時収量に悪影響を及ぼすことにつながる、特に第一ステップのための膜または細孔のいずれかの拡散制限を明らかにしている。
膨張剤および超音波を介した層状のテンプレート含有ゼオライト前駆体の層間剥離を通して、酸性部位をより大量な分子に利用しやすくすることができ、拡散制限を回避することができる(Pablo Botella et al., Appl. Catal., A, 2011, 398, 143 - 149、WO03/082803A1)。アニリン対ホルムアルデヒド（以下「Ａ／Ｆ」）が３のモル比を採用するアミナール転換に対する、これらゼオライトの触媒作用が記載されている。このように得られたＭＤＡは、およそ２５％のＰＭＤＡを含有する。剥離方法は、ゼオライト材と比較して低減した酸強度および(Avelino Corma et al., Microporous Mesoporous Mater., 2000, 38, 301 - 309を参照のこと)、それ故の低い４，４’−ＭＤＡ／２，４’−ＭＤＡ比をもたらす。さらに、この取り組みは、その合成が、犠牲的テンプレートおよび界面活性剤の適用に依存している、層状ゼオライトに限定されている。層間剥離方法における界面活性剤の過剰な消費が組み合わさった、比較的高いコストのゼオライトは、この取り組みの産業化を魅力的でないものとする。
アルカリ処理の脱ケイ酸は、アルミニウム含有量を増加させながら、ゼオライト中にメソ多孔を発生させることを可能にする(Javier Perez-Ramirez et al., Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2530 - 2542)。このように生産されたメソ多孔性ゼオライトは、多様な触媒反応（高密度ポリエチレンの液体相分解、クメン接触分解、スチレンのオリゴマー化、液体相ベンゼンアルキル化、ブタン芳香族化、ガソリンへのメタノールおよびプロピレンへのメタノールへの転換、イオン交換、レドックス系触）において試験されてきた。
Martin Spangsberg et al., Catal. Today, 2011, 168, 3 - 16は、科学的および産業的関連性の多様な酸および塩基の触媒反応における、階層ゼオライト（即ち、ゼオライトの本質的な微孔システム特性の他に、少なくとも１つの追加的レベルの多孔性を特徴とするゼオライト構造となるように確定した合成後の設計プロセスを受けたゼオライト）の成功した利用の例を開示している。文献は、アルキル化反応、メタノールから炭化水素へおよび芳香族化の反応、炭化水素の異性化反応、接触分解反応、アルドール縮合等の縮合反応、エステル化反応、アセタール化反応、およびベックマン転位、エポキシ化およびヒドロキシル化、水素処理反応および酸化窒素の分解等のその他の反応について言及している。ＭＤＡ合成については言及されていない。
Danny Verboekend et al., Catal. Sci. Technol., 2011, 1, 879 - 890およびDanny Verboekend et al., Chem. Mater., 2013, 25, 1947 - 1959は、階層ゼオライトを得るための、多様な合成後戦略を記載している。これら戦略は、従来的脱ケイ酸の趣旨を遥かに超えて発展した。階層ゼオライトの触媒および吸着特性は、Chem. Mater.文献において評価され、ベンジルアルコールまたはイソプロピルアルコールとのトルエンのアルキル化においてのそれらの使用およびマロノニトリルとのベンズアルデヒドのクネーフェナーゲル縮合が開示されている。アルキル化における階層単斜輝石の使用が予想されている。Catalysis Science & Technology文献は、異性化、アルキル化、アシル化、芳香族化、接触分解、熱分解、メタノールから炭化水素への転換、ガスオイル水素化分解、低密度プロピレンの熱分解および生触媒作用を言及する、幅広い反応における階層ゼオライトの使用を開示している。どの文献においてもＭＤＡ合成について言及されていない。
ＭＤＡ合成において孔指向剤の不在下でアルカリ処理されたＢＥＡ（＝ベータ）ゼオライトの使用は、Michael Salzinger et al., Appl. Catal., A, 2011, 393, 189 - 194において開示されている。文献は、ゼオライト構造の破壊が原因で、当業者が、たとえ孔指向剤の存在下または不在下であっても、ＢＥＡゼオライト以外のゼオライトにアルカリ処理を使用することを明らかに思いとどまらせる（ページ１９３、右欄、第二段落を参照のこと）。親ゼオライトは、第一にＮａＯＨと、次いでＮＨ４Ｃｌと処理される（アンモニウムによってナトリウムを置換するため）。ベータゼオライトに対してさえも、筆者の報告は、アルカリ浸出の既に１５分後にＢＥＡ構造がＸＲＤ回折計に基づいてひどく損傷していることを示している。
代わりに（再生剤としての）アミナールの供給および供給しているアニリンを中断することによる、ＭＤＡ生産に採用されたベータゼオライトの再生方法は、EP1294481B1において記載されている。また、開始温度は、１８０℃から２５０℃へ上昇した。再生の前後に、触媒は、同一の、異性体に対する特徴のほかにポリマー組成を示した。
１つ以上のステップで固体酸を用いた、複数ステップ（例えば、２つのステップ）にわたるＭＤＡへのアミノベンジルアニリンを介した、アミナールの転位を行うための試みもなされた。US4,039,581は、アミナールが第一に乾燥され、次いで、例えば温度の上昇を伴う複数の反応段階において、ゼオライトを用いて転位される、固体酸を用いたアミナールの転位を記載している。温度は１００℃を超えない。水の存在下での高温は、選択性に不利であろうと推測されている。ＭＤＡへのアミノベンジルアニリン中間体の完全な転位は、これらの条件下で達成することができない。アニリンを含まない混合物中で、およそ９０モル％のＭＭＤＡ含有量を有するＭＤＡが生成物として得られた。
WO2010/072504A1において、固体触媒を用いた、ＭＤＡ合成の連続的方法が記載されている。他以外にも、異なるタイプのシリカアルミナが、アミナールをアミノベンジルアニリン等の中間体に向けて転換するために、第一ステップで役割を果たす。第二ステップにおいて、ゼオライト、剥離ゼオライト、または秩序メソ多孔性材等の固体触媒と中間体混合物を処理することによって、ＭＭＤＡおよび高級同族体が得られる。単量体ＭＤＡの収量は、触媒の選択による運転時間を増加することによって一般的に低下する。２つの異なるタイプの触媒を使用する必要性によって、方法が不要に複雑化する。
要約すると、ＭＤＡ合成用の固体ゼオライト触媒の分野において相当な進歩があった。しかしながら、今日まで、巨大産業的規模に伝統的ＨＣｌ触媒を置換する真の可能性がある方法は知られていない。従って、ＭＤＡ合成における固体ゼオライト触媒の改善の必要性が依然として存在している。本発明は、この必要性に取り組んでいる。
従って、本発明は、アニリンおよびメチレン基供給剤の縮合生成物の転位による、ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法であって、当該縮合生成物を、
Ａ）アルカリ処理が、ＢＥＡゼオライトの場合、孔指向剤の存在下で、かつＢＥＡゼオライト以外のゼオライトの場合、孔指向剤の存在下または不在下で実施される、アルカリ処理、
または
Ｂ）酸処理が、キレート機能を有する有機酸で達成される、任意の先行アルカリ処理または後続酸処理無しの酸処理
を受けた、プロトン形態に部分的または全体的にイオン交換された、少なくとも１つの固体ゼオライト触媒の存在下で反応する方法を提供する。
アルカリ処理Ａ）は、任意の他の処理（例えば、酸処理または別のアルカリ処理）に先行および／または続いてもよい。酸処理Ｂ）は、アルカリ処理を除く任意の他の処理に先行および／または続いてもよい。
理論に束縛されるものではないが、これら処理は、活性部位特性を維持しながら、ゼオライト結晶における外部表面域を発生させることを目指していると考えられる。これは、ゼオライトの特徴的性能（即ち、得られた４，４’−ＭＤＡ／２，４’−ＭＤＡ比）が維持されながら、触媒量の増大した利用につながるはずである。
具体的に、本発明の方法により用いられる好ましいゼオライトＡ）は、
（ｉ）孔指向剤の存在下または不在下でアルカリ処理された、ＢＥＡゼオライト以外のゼオライト、
（ｉｉ）孔指向剤の存在下で、アルカリ処理されたＢＥＡゼオライト、
（ｉｉｉ）第一ステップにおいて酸処理され、かつ第二ステップでアルカリ処理されたゼオライト、
（ｉｖ）第一ステップにおいてアルカリ処理され、かつ第二ステップで酸処理されたゼオライト、
（ｖ）第一ステップにおいて酸処理され、第二ステップでアルカリ処理され、かつ第三ステップで酸処理されたゼオライト、
および
（ｖｉ）これらの混合物
からなる群から選択され、任意の酸処理ステップが、好ましくはキレート機能を有する有機酸の影響を受ける。
本発明によるジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法に使用することができるメチレン基供給剤は、ホルムアルデヒド水溶液、ガス状ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびこれらの混合物を含む。ホルムアルデヒド水溶液は、特に好ましい。本発明の方法に対して、好ましくは、３０重量％〜５０重量％のホルムアルデヒド濃度を有する技術品質の水性ホルムアルデヒドが用いられる；典型的には、この技術的ホルムアルデヒド溶液は、０．１重量％〜１５重量％のメタノールを含有する。前記より低いかまたは高いホルムアルデヒド濃度を有するホルムアルデヒド水溶液を使用することも可能である。
本発明の方法に対して、少量および微量成分（例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン）として脂肪族アミンを概ね含まない、アニリン勾配が好ましくは用いられる。本発明の方法に対して、≧９９．５％の純度を有するアニリンが好ましくは用いられる。この文脈において、アニリンの純度は、外部源から方法内へ新しく導入されたアニリン（「新アニリン」）の純度を指す。当技術分野において公知であるように、産業的規模の方法において実際にメチレン基供給剤と反応したアニリンは、通常、方法の他の部分から再循環された、当該「新アニリン」およびアニリン流の混合物であり、通常後者の方が、純度が低い。
本発明の文脈において、表現「キレート機能を有する有機酸」とは、プロトン化または脱プロトン化された（即ち、酸としての）形態において、少なくとも２つの酸性部位を有する、有機ブレンステッド酸を指す。好ましくは、酸は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。このような酸は、ゼオライトからアルミニウムを浸出させることができる。好ましくは、酸は、１０ｇＬ−１のゼオライトが、６時間、１００℃の温度で、酸の０．１Ｍの水溶液の処理を受けた場合、ＩＣＰ−ＯＥＳにより決定されたように、ゼオライト中に存在しているアルミニウム全体の少なくとも５％を浸出させることができる。各方法は、W. Zamechek in Verified Synthesis of Zeolithic Materials (Eds: H. Robson, K. P. Lillerud), 2nd Ed., Elsevier, 2001, pp.51 - 53において記載されている。
本発明による方法は、好ましくは溶剤の不在下で実行される。
本発明の好ましい態様において、酸性触媒の不在下でメチレン基供給剤をアニリンと反応させ、それによって、アミナールという代替の名称が付与されうる、主にＮ，Ｎ’−ジフェニル−メチレンジアミンから成る、（縮合）生成物が形成される。この縮合生成物は、好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液、ガス状ホルムアルデヒドまたはこれらの混合物を、前記の他のメチレン基供給剤と使用した際に、相分離によって反応の水から分離され、かつ、さらなる反応が触媒下で実行される前に、さらに脱水されてもよいが、このような追加的脱水ステップは、厳密には必要ではなく、省略することができる。
原則的には、アミナールを形成するためのアニリンおよびメチレン基供給剤の反応は、アミノベンジルアニリン（ＡＢＡ）および／またはＭＤＡ異性体への転位を引き起こす触媒の存在下においても実行することができる。しかしながら、前記の、他のメチレン基供給剤とのホルムアルデヒド水溶液、ガス状ホルムアルデヒドまたはこれらの混合物を使用した際の縮合反応の過程で排出される水は、触媒の活性および選択性を低減させ、結論としては、連続的バージョン（アミナール反応→相分離→転位）が好ましい。
アミナール反応は、好ましくは、アニリンおよびホルムアルデヒド溶液を、１．７〜１００、好ましくは１．８〜５０、特に好ましくは２〜２０のアニリン対ホルムアルデヒド溶液のモル比で反応器へ計量添加することによって連続的に実行され、反応器から、供給流と同一用量の反応量が連続的に除去され、相分離に送られる。回分式方法または半連続的方法も考えられ、それによってアニリンおよびホルムアルデヒドが、所望の混合比で撹拌バッチ反応器へ計量添加され、バッチ反応器から反応し出されたアミナールが次いで乾燥へ送られる。
転位のためのアニリン対ホルムアルデヒド（Ａ／Ｆ）の所望のモル比は、場合によって乾燥した損失分を考慮に入れつつ、アミナール反応時に設定することができる。原則的には、しかしながら、アミナール反応を、所望するとおりのより低いモルＡ／Ｆで実行し、次いで、純粋、乾燥アニリンを用いて、転位の直前に、所望の値に設定することも可能である。後者の選択肢は、アミナール反応および乾燥ステップでの、より小さい装置の使用を可能とし、より低い投資コストへとつながる。反応混合物の再処理からの回復したアニリン（再循環アニリン）は、縮合後の補充に使用することができ、過剰なアニリンを使用した操作の場合、完全に転位したＭＤＡから回復される。
転位は、好ましくは、撹拌槽反応器、一連の撹拌槽反応器において、管型反応器（例えば、固定床反応器または流動床反応器）において、またはこれらの組合せにおいて、回分式または連続的に実行することができる。シリアル固定された（Serial fixed）触媒床が、有利には用いられる。好ましくは、アミノベンジルアニリン、アニリンおよび少量のジアミノフェニルメタンの混合物を、使用された触媒によって、２０℃〜７０℃、特に好ましくは４０℃から６０℃の温度で、第一に得る。この目的を達成するために、反応混合物を、好ましくは固定された触媒床へポンプにて送られ、そこで０．２〜２時間の滞留時間が典型的には設定される。得られたアミノベンジルアニリン中の選択された触媒および所望の異性体の比率に対する最適温度は、予備試験によって簡単に決定される。
ＭＤＡの反応は、７０℃〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１６０℃の上昇した温度で、同一または別の触媒床を用いて完成し、０．２〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１８時間の滞留時間が典型的には設定される。語句「別の触媒床」は、第一触媒床と同一の組成物を有する別の触媒床、または第一触媒床と異なる触媒組成物に基づく別の触媒床のいずれかまたはこれらの組合せを表現することができる。
反応の完了時に、本発明による方法によって得られ、かつ触媒からの分離後に得られたた反応混合物は、混合物中に任意に含有された過剰なアニリンが、例えば蒸留または結晶化等の公知の方法によって連続的またはバッチ式のいずれかでＭＤＡ異性体から分離され、再循環されるように処理することができる。
本発明により使用された固体ゼオライト触媒は、「階層ゼオライト」、即ち、Catal. Today, 2011, 168, 3 - 16において記載されているように、ゼオライトの本質的な微孔システム特性の他に、少なくとも１つの追加的レベルの多孔性を特徴とするゼオライト構造となるように、確定した合成後の設計プロセス（上記で言及された処理（ｉ）〜（ｖ）等）を受けたゼオライトとして言及することができる。
本発明により使用された固体ゼオライト触媒は、任意の公知のゼオライトから調製することができる。出発原料ゼオライト、即ち、上記の合成後の設計プロセスを未だに受けていないゼオライト（以下において、親ゼオライトとも言及される）は、有機テンプレートがその熱水合成の間使用された場合、部分的または完全に脱テンプレートされる必要がある、当技術分野において公知の任意のゼオライトから選択され得る。親ゼオライトは、特に制限するわけではないが、焼成、イオン交換、鉱酸との蒸気処理および酸処理を含む、Ａ）またはＢ）において記載された処理以外の処理を受けていてもよい。ＦＡＵおよびＢＥＡ、特にＦＡＵ（フォージャサイト）等の１２個の員環孔開口部を有する３次元構造が好ましい。
ゼオライトタイプＢ）の酸処理は、好ましくは、ゼオライトを、０．２５時間〜１００時間の間、０．０１ｍｏｌＬ−１〜１ｍｏｌＬ−１の濃度で、１０℃〜１００℃の温度で、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸またはこれらの混合物等のキレート特性を有する有機酸の水溶液と接触させることによって実施される。溶液への、酸のセミバッチ式追加が好ましい。
ゼオライトタイプＡ）（ｉ）のアルカリ処理は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物溶液、好ましくはＮａＯＨおよび／またはＫＯＨを用いて、１０〜１５、好ましくは１１〜１４のｐＨで実施される。アンモニアまたは塩基性塩も相応しい。典型的な処理条件は、ゼオライトを、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で（「Ｌ」は、全ての反応混合物の容量を指す）、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、バッチ式、セミバッチ式または連続的モードで、塩基性溶液と接触させることを含んでなる。本発明により、このアルカリ処理は、孔指向剤の存在下で行われてもよい。これらは、アルカリ性環境中のゼオライトの安定化および結晶構造の非結晶化予防の役割を果たす。好適な孔指向剤は、一般分子式＋ＮＲｉ ４を有する、アルキルアンモニウムカチオンであり、式中、４つのＲｉ置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、かつ有機置換基または水素でもよい。具体的に、４つのＲｉ置換基は、分岐／直鎖のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素および水素原子の任意の組合せでもよく、好ましくは、Ｒｉ＝１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル置換基である。アルキルアンモニウムカチオンの対イオンＸ-は、好ましくは、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩およびアルコキシド（alkoxydes）からなる群から選択され、水酸化物、塩化物、臭化物およびメタノラートが好ましい。
ゼオライトタイプＡ）（ｉｉ）のアルカリ処理は、孔指向剤の使用が必須であることを除き、好ましくは、タイプ（ｉ）について上記で記載された通りに実施される。
ゼオライトタイプＡ）（ｉｉｉ）の酸処理は、好ましくはゼオライトタイプＢ）について上記で記載された通りに実施されるが、採用された酸について、キレート特性は必須ではない。従って、上記の酸に加えて、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸も適切である。この酸処理に、好ましくは、ゼオライトタイプ（ｉ）について上記で記載された通りに実施されるアルカリ処理が続く。このアルカリ処理を、孔指向剤の不在下で実施することが好ましい。
ゼオライトタイプＡ）（ｉｖ）のアルカリ処理および酸処理は、好ましくは、処理ステップの順番が逆転した、ゼオライトタイプ（ｉｉｉ）について記載された通りに実施される。
ゼオライトタイプＡ）（ｖ）の酸処理ステップは、好ましくは、ゼオライトタイプＡ）（ｉｉｉ）について記載された通りに実施される。２つの酸処理ステップの間のアルカリ処理ステップは、好ましくはゼオライトタイプ（ｉ）について記載された通りに実施される。このアルカリ処理を、孔指向剤の不在下で実施することが好ましい。
さらに、各処理Ａ）またはＢ）は、各処理の完了後に得られたゼオライトが、各処理Ａ）またはＢ）の前の親ゼオライトと比較した際に、Ｘ線回折分析によって決定された、少なくとも５０％の結晶化度を有するように実施されることが好ましい。Ｘ線回折による結晶化度の定量化は、Ｄ３２．０５の管轄下で発行されたＡＳＴＭ基準、または何らかの相違があった場合、ＡＳＴＭ基準が一般的方法となっている同等の方法に従って実施されるべきである。
これら固体ゼオライト触媒は、原則的に、粉末形態および塊形態の両方において用いることができ、例えば、錠剤化、ペレット化または押出の従来的な産業的方法を、具体的にはSharon Mitchell et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 6094-6112において詳述されているように、場合により結合材、ポロゲン、平滑剤、可塑剤および充填剤等の成形添加剤を活用して、成形に用いることができる。連続的方法の産業的使用のために、好ましくは、固体触媒床を流すために、触媒は成形後に使用される。バッチ式操作において、触媒は、反応混合物に関連して、好ましくは０．１重量％〜５０重量％の容量で、好ましくは０．０１ｋｇ〜１００ｋｇアミナール／（ｋｇ触媒・ｈ）の容量で、特に好ましくは０．０２５ｋｇ〜４０ｋｇアミナール／（ｋｇ触媒・ｈ）の容量で連続操作において使用される。触媒の異なった勾配および形状等を、方法の過程において使用することもできる。
Ｉ．アミナールの調製
Ｉ．１ アニリン／ホルムアルデヒド比３からのアミナール「Ａ」
窒素が充填された４口丸底フラスコ内に、１５０ｇのアニリンを添加し、８０℃の温度まで撹拌しながら加熱した。次いで、さらなる分量の３１５．７ｇのアニリンおよび１３４ｇのホルムアルデヒド水溶液（３７．１重量％ ＨＣＨＯ）を、２０分以内に、別の滴下漏斗を介して滴下した。このように得られた懸濁液を、さらに１０分間撹拌し、次のステップで真空分離漏斗へ移し替え、この中で懸濁液を２０分かけて安定化させた。含水相を、アミナール相から分離し、後者を、下記実施例において記載された触媒流の出発原料として使用した。
Ｉ．２ アニリン／ホルムアルデヒド比２．５からのアミナール「Ｂ」
調製を、１６１．９ｇのホルムアルデヒド溶液（３７．１重量％ ＨＣＨＯ）を適用したこと以外には、Ｉ．１と同じ方法で行った。
Ｉ．３アニリン／ホルムアルデヒド比２からのアミナール「Ｃ」
調製を、２０２．４ｇのホルムアルデヒド溶液（３７．１重量％ ＨＣＨＯ）を適用したこと以外には、Ｉ．１と同じ方法で行った。
ＩＩ．ゼオライト触媒の調製
調製が下記に記載されていないゼオライトは、商業的供給源から購入し、得られたままで使用した。
修飾ゼオライト触媒は、表１に列挙された市販のゼオライトから調製された。処理を、撹拌ガラス反応器内で実施した。処理後、ゼオライトを、ろ過して取り除き、１Ｌの脱イオン水で３回洗浄した。最後に、全てのゼオライトを、８時間、室温で、０．１Ｍ硝酸アンモニウム溶液内で１０ｇＬ−１のゼオライトを懸濁することによって、アンモニウム形態にイオン交換した。この方法を、３回繰り返した。得られた固体を、ゼオライトのプロトン化形態を得るために、６５℃で乾燥させ、５℃分−１のランプ速度で、５時間、５５０℃まで加熱した。
ＩＩ．２４ ＭＣＭ−４１の調製方法（比較例）
６００ｇのＨ２Ｏ中に０．６１２ｇのＮａＡｌＯ２を溶解し、１２ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを添加した。懸濁液を、完全な溶解が発生するまで６０℃で撹拌し、室温に冷却し、その後４５ｇのＮＨ４ＯＨ（Ｈ２Ｏ中５６重量％）および４６．７ｇのオルトケイ酸テトラエチルを添加した。沈殿した固体を、室温で１時間撹拌した後ろ過し、脱イオン水で洗浄した。ろ過ケーキを６５℃で乾燥させ、２℃分−１のランプ速度の気流下で、１０時間、５５０℃まで加熱した。このように得られた固体を、室温で、８時間、３３０ｇのＨ２Ｏ中の、２．６４ｇのＮＨ４ＮＯ３溶液中で懸濁した。この方法を３回繰り返した。このように得られた材料を、ＭＣＭ−４１を得るために、６５℃で乾燥させ、５℃分−１のランプ速度で、５時間、５５０℃まで加熱した。
ＩＩ．２５ ＩＴＱ−２ゼオライトの調製方法（比較例）
報告された調製(A. Corma in Verified Syntheses of Zeolitic Materials (Eds: H. Robson and K. P. Lillerud)、2. Edition, Elsevier, 2001, pp. 225-227によるＺＳＭ−２２（Ｐ）合成。M. Salzinger, M. B. Fichtl, J. A. Lercher, Appl. Catal., A 2011, 393, 189-194による脱アミノ化方法）によって全ての材料を合成した。
ＩＴＱ−２の合成のために、親ゼオライト（ＺＳＭ−２２）を第一に調製しなければならなかった。この目的のために、２４８．４ｇの水を、１．８４ｇのアルミン酸ナトリウムおよび１．２ｇの水酸化ナトリウムと混合した。１５．２２ｇのヘキサメチレンイミンを添加し、溶液を完全に混合し、その後１８．４６ｇのヒュームドシリカを少量ずつ添加した。得られた高粘度のゲルをオートクレーブに移し替え、７日間、６０ｒｐｍで、１５０℃にて回転オーブンで培養した。触媒を、ＭＣＭ−２２（Ｐ）を得るために、ろ過して取り出し、脱イオン化水と洗浄した。
５．４ｇのＭＣＭ−２２（Ｐ）を、１６時間、８０℃で、９９．５ｇのＨ２Ｏ、６６．５ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（２０重量％）および７．６７ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド中で懸濁し、１時間超音波浴内へ導入した。濃縮ＨＣｌの添加を通じて、ｐＨを２に低下させ、溶液をろ過して取り出した。得られた材料を、１００℃で、静大気内で乾燥し、２℃分−１のランプ速度で、８時間、５５０℃で焼成した。得られた固体を、室温下で、８時間、３３０ｇＨ２Ｏ中の２．６４ｇのＮＨ４ＮＯ３の溶液中で懸濁した。この方法を、５℃分−１のランプ速度の、５時間の、５５０℃での焼成前に、３回繰り返した。収量は、３．４ｇであった。
ＩＩＩ．触媒試験
触媒実験を行うために、それぞれ１５ｍＬの容量を有する１６個の平行反応器からなる、マルチバッチ反応システム（ＡＭＴＥＣ、ＳＰＲ−１６）を用いた。それぞれの反応器を、窒素で加圧し、各ゼオライト（０．１〜１ｇ）およびアミナール（４．９ｇ、Ａで記載した通りに調製された）で充填した。５００ｒｐｍでの磁器撹拌によって撹拌を行い、システムを１４０℃の温度まで加熱した。１〜４時間、−場合によっては２４時間−、の変化した反応時間後、反応器を室温に冷ました。懸濁液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液からのアリコートをＨＰＬＣ分析（Agilent 1100 Series）のために取り出し、そのためにメタノール、水およびアセトニトリルの混合物を、溶離剤として用い、ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘカラムを固定相として用いた。外部３点較正を含んだ方法を適用することによって、次の実施例に記載された成分を定量化することができる。注射の前に、各アリコート（およそ５０ｍｇ）を、５０ｍＬのＮ−エチルジイソプロピルアミン溶液（メタノール／ＴＨＦ溶液（１：２ｗ／ｗ）中、０．１２％ｗ／ｗ）中で希釈し、小瓶に移し替えた。比較可能性のために、過剰なアニリンを、以下の表に記載された量で取り除いた。
ＩＩＩ．１ 例１〜１４（フォージャサイトおよびベータゼオライトならびにこれらの修飾物との触媒流）
例１〜１４の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２５ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
同じ反応条件下で、修飾触媒は、処理無しの親サンプルと比較して、ＭＭＤＡのより高い含有量を示した。ＭＭＤＡの空時収量は、従って増加した。
ＩＩＩ．２ 例１５〜２８（輝沸石、モルデナイト、ＺＳＭ−５およびこれらの修飾物）
例１５〜２８の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２５ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
同じ反応条件下で、修飾触媒は、処理無しの親サンプルと比較して、ＭＭＤＡのより高い含有量を示した。ＭＭＤＡの空時収量は、従って増加した。
ＩＩＩ．３ 例２９〜３５（フォージャサイトおよびこれらの修飾物との触媒流）
例２９〜３５の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は１時間であり、４９．００ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
同じ反応条件下で、修飾触媒は、処理無しの親サンプルと比較して、ＭＭＤＡのより高い含有量を示した。ＭＭＤＡの空時収量は、従って増加した。
ＩＩＩ．４ 例３６〜４０（比較例、ＩＴＱ−２、非晶質シリカアルミナおよびメソ多孔質シリカ（ＭＣＭ−４１）の触媒流）
例３５〜３９の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２５ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
４，４’−ＭＤＡおよび２，４’−ＭＤＡの異性体比は、ＦＡＵタイプの異性体比と比較して低かった。さらに、反応は不完全であった。
ＩＩＩ．５ 例４１〜４５（比較例、ＩＴＱ−２、非晶質シリカアルミナおよびメソ多孔質シリカ（ＭＣＭ−４１）の触媒流）
例４１〜４５の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２３ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
４，４’−ＭＤＡおよび２，４’−ＭＤＡの異性体比は、ＦＡＵタイプの異性体比と比較して低かった。一方で、ＭＣＭ４１は、０．１ｇで悪い活性を示し、固体触媒から有機相をろ過して取り出すことは不可能であり、触媒の産業的利用を非実用的にした。
ＩＩＩ．６ 例４６〜４９（フォージャサイト−１５およびこれらの修飾物の触媒流）
例４６〜４７の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２５ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。例４８〜４９の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１２．２３ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
修飾フォージャサイト−１５の高級同族体について、親と比べて、より高い空時収量を得た。
ＩＩＩ．７ 例５０〜５５（フォージャサイト−６およびこれらの修飾物の触媒流）
例５０〜５５の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は０．１ｇ、かつ反応時間は１時間であり、４９．００ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
ＭＭＤＡおよび修飾ＦＡＵ−６の高級同族体について、親と比べて、より高い空時収量を得た。
ＩＩＩ．８ 例５６〜７２（Ａ／Ｆ比が変化する触媒流）
例５６〜６０の実験のために、アミナール「Ｃ」を用い、触媒量は１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１．２３ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。例６１〜６６の実験のために、アミナール「Ｂ」を用い、触媒量は１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１．２３ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。例６７〜７２の実験のために、アミナール「Ａ」を用い、触媒量は１ｇ、かつ反応時間は４時間であり、１．２３ｇアミナール／ｇ触媒・ｈ）の負荷をもたらした。
変化するＡ／Ｆ比にて、ＭＭＤＡおよび修飾ＦＡＵ−６の高級同族体について、親と比べて、より高い空時収量を得た。

Claims (15)

  1. アニリンおよび、好ましくは、ホルムアルデヒド水溶液、ガス状ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるメチレン基供給剤の縮合生成物の転位による、ジフェニルメタンシリーズのジアミンおよびポリアミンの製造方法であって、当該縮合生成物を、
    Ａ）アルカリ処理が、ＢＥＡゼオライトの場合、孔指向剤の存在下で、かつＢＥＡゼオライト以外のゼオライトの場合、孔指向剤の存在下または不在下で実施される、アルカリ処理、
    または
    Ｂ）酸処理が、キレート機能を有する有機酸で達成される、任意の先行アルカリ処理または後続酸処理無しの酸処理
    を受けた、プロトン形態に部分的または全体的にイオン交換された、少なくとも１つの固体ゼオライト触媒の存在下で反応する、方法。
  2. 前記少なくとも１つの固体ゼオライト触媒Ａ）が、
    （ｉ）孔指向剤の存在下または不在下でアルカリ処理された、ＢＥＡゼオライト以外のゼオライト、
    （ｉｉ）孔指向剤の存在下で、アルカリ処理されたＢＥＡゼオライト、
    （ｉｉｉ）第一ステップにおいて酸処理され、かつ第二ステップでアルカリ処理されたゼオライト、
    （ｉｖ）第一ステップにおいてアルカリ処理され、かつ第二ステップで酸処理されたゼオライト、
    （ｖ）第一ステップにおいて酸処理され、第二ステップでアルカリ処理され、かつ第三ステップで酸処理されたゼオライト、
    および
    （ｖｉ）これらの混合物
    からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｂ）に用いられる前記キレート機能を有する有機酸が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、シュウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記キレート機能を有する有機酸を、０．２５時間〜１００時間の期間、１０℃から１００℃の温度で、０．０１ｍｏｌＬ−１〜１ｍｏｌＬ−１の濃度を有する、キレート機能を有する有機酸の水溶液の形態の少なくとも１つの固体ゼオライト触媒と変異体Ｂ）において接触する、請求項３に記載の方法。
  5. 前記孔指向剤が、４つのＲｉ置換基が同一または異なっていてもよく、かつ有機置換基または水素であってもよい、一般式＋ＮＲｉ ４を有する、アルキルアンモニウムカチオンを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの固体ゼオライト触媒が、ＦＡＵタイプゼオライトである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ゼオライトタイプＡ）（ｉ）の前記アルカリ処理が、「Ｌ」が反応混合物全ての容量を指す、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、アルカリ金属水酸化溶液を用いて、１０〜１５のｐＨにおいて実施される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. ゼオライトタイプＡ）（ｉｉ）の前記アルカリ処理が、「Ｌ」が反応混合物全ての容量を指す、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、アルカリ金属水酸化溶液を用いて、１０〜１５のｐＨにおいて実施される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ゼオライトタイプＡ）（ｉｉｉ）の前記酸処理が、０．２５時間〜１００時間の期間、１０℃〜１００℃の温度で、キレート機能を有する有機酸の水溶液または０．０１モルＬ−１〜１モルＬ−１の濃度を有する鉱酸の水溶液を用いて実施される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ゼオライトタイプＡ）（ｉｉｉ）の前記酸処理に続く前記アルカリ処理が、「Ｌ」が反応混合物全ての容量を指す、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、アルカリ金属水酸化溶液を用いて、１０〜１５のｐＨにおいて実施される、請求項９に記載の方法。
  11. ゼオライトタイプＡ）（ｉｖ）の前記アルカリ処理が、「Ｌ」が反応混合物全ての容量を指す、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、アルカリ金属水酸化溶液を用いて、１０〜１５のｐＨにおいて実施される、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ゼオライトタイプＡ）（ｉｖ）の前記アルカリ処理に続く前記酸処理が、０．２５時間〜１００時間の期間、１０℃〜１００℃の温度で、キレート機能を有する有機酸の水溶液または０．０１モルＬ−１〜１モルＬ−１の濃度を有する鉱酸の水溶液を用いて実施される、請求項１１に記載の方法。
  13. ゼオライトタイプＡ）（ｖ）の前記酸処理ステップの両方が、０．２５時間〜１００時間の期間、１０℃〜１００℃の温度で、キレート機能を有する有機酸の水溶液または０．０１モルＬ−１〜１モルＬ−１の濃度を有する鉱酸の水溶液を用いて実施される、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. ゼオライトタイプＡ）（ｖ）の前記２つの酸処理ステップの間のアルカリ処理が、「Ｌ」が反応混合物全ての容量を指す、５ｇＬ−１〜４００ｇＬ−１のゼオライト負荷で、０．１分〜１８０分の期間、１０℃〜１００℃の温度で、アルカリ金属水酸化溶液を用いて、１０〜１５のｐＨにおいて実施される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記各処理Ａ）またはＢ）が、各処理完了後に得られたゼオライトが、各処理Ａ）またはＢ）の処理前の親ゼオライトと比較して、Ｘ線回折分析により決定された少なくとも５０％の結晶性を有するように行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の
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