ITMI20010880A1 - Procedimento per la produzione di metilendianilina mediante catalizzatori zeolitici modificati - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la produzione di metilendianilina mediante catalizzatori zeolitici modificati
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina (MDA) e suoi omologhi superiori con migliorata distribuzione degli isomeri utilizzando catalizzatori zeolitici modificati.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di MDA o di miscele di MDA e suoi omologhi superiori, dove dette miscele contengono composti aventi la seguente formula generale (I):
dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale alchilico Ci-Ce, cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C12 e n è un numero intero maggiore o uguale ad uno tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 6, in cui è possibile modulare la concentrazione dei prodotti dimerici, in particolare dell'isomero 4,4’-MDA rispetto agli isomeri 2,4’-MDA e 2,2’-MDA .
La metilendianilina o le miscele di metilendianilina sono principalmente utilizzate come intermedi nella preparazione del corrispondente metilendiisocianato (MDI), usato a sua volta nella sintesi di una serie di composti quali ad esempio poliuretani, polimeri termoplastici e resine epossidiche.
La metilendianilina è normalmente prodotta da anilina o un suo derivato per condensazione con formaldeide in presenza di soluzioni di acidi forti, quali l’acido cloridrico, l’acido solforico e l’acido fosforico, come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 2.683.730, 3.277.173, 3.344.162 e 3.362.979 o in H. Ulrich, “chemistry and Technology of isocyanates” John Wiley and Sons, USA, 1996. Le condizioni operative, necessarie per avere un prodotto con determinate caratteristiche strutturali e senza formazione di consistenti quantità di sottoprodotti, richiedono l’impiego di una notevole quantità di acido forte e di conseguenza l’impiego di materiali in grado di resistere a tali acidi nell’impianto. Inoltre, una volta sintetizzata la MDA, è necessaria una corrispondente quantità di base (tipicamente soda) per neutralizzare l’acido impiegato, portando alla formazione di consistenti quantità di sali contaminati da prodotti aromatici da smaltire. Tutte queste necessità portano ad aumentare i costi di produzione .
Numerosi sono i brevetti che descrivono miglioramenti ai processi di produzione basati sui catalizzatori acidi forti, ad esempio conducendo la sintesi in presenza di solventi idrofobici al fine di riciclare totalmente o parzialmente il catalizzatore acido nella fase acquosa. Processi di questo tipo sono descritti, ad esempio, nei brevetti USA 4.924.028 e USA 4.914.236. Tali miglioramenti non sono sostanziali e comunque prevedono l’introduzione nel processo di un altro solvente (generalmente clorurato) diverso dal substrato di partenza, con aumentati rischi di impatto ambientale.
Dagli anni settanta sono comparse alcune vie alternative a tale approccio produttivo. I brevetti USA 4.039.580 e USA 4.039.581 descrivono l'utilizzo di acidi solidi riutilizzabili, in particolare argille, nella sintesi di MDA da anilina e formaldeide. In particolare, il processo del brevetto USA 4.039.581 prevede la precondensazione tra anilina e formaldeide a bassa temperatura (rapporto molare anilina/formaldeide uguale a 10), e l'eliminazione dell'acqua e del metanolo (provenienti dalla formaldeide che è generalmente disponibile in soluzione al 37% in acqua, con metanolo come stabilizzante), si ottengono così gli anilinoacetali della formaldeide (aminali) che sono messi a contatto con il catalizzatore acido solido, a una temperatura compresa tra 20 e 55°C, finché sono convertiti per l'85-100% in peso alle corrispondenti benzilammine. A questo punto la temperatura viene portata prima nell'intervallo 55-65°C, in modo che il 75-90% delle benzilammine venga convertito ai prodotti finali, poi a 80-100°C per avere la conversione completa.
Il brevetto USA 4.071.558 descrive un analogo approccio mediante catalisi con catalizzatori acidi solidi, tipo Superfiltrol, in cui viene modulata la distribuzione dei prodotti dimerici, in particolare dell'isomero 2,4’-MDA, sulla base della scelta delle condizioni operative di condensazione.
Tali processi presentano però lo svantaggio che i catalizzatori acidi descritti necessitano della quasi totale assenza di acqua nel1’anilinoacetale o nella sua soluzione in solvente. Tale valore d'acqua deve risultare non superiore al 3% in peso, preferibilmente inferiore allo 0,15% in peso, onde evitare la disattivazione del catalizzatore. Inoltre le argille presentano problemi perché sono riutilizzabili per un numero limitato di volte e, avendo un'origine naturale e non sintetica, con prestazioni non completamente riproducibili a seconda dei lotti.
Le Richiedenti hanno ora trovato un procedimento per la preparazione di MDA in miscela con i suoi omologhi superiori che permette di variare in uno spettro molto ampio la distribuzione tra i principali prodotti dimerici senza incorrere in inconvenienti come quelli della tecnica nota. Il poter variare una tale distribuzione permette di ottenere una gamma di prodotti derivati per fosgenazione (isocianati) con uno spettro di caratteristiche nettamente diverse e pertanto in grado di coprire una domanda di mercato più ampia. Questo risultato è particolarmente interessante perché gli isomeri della MDA ottenuti per via comune sono molto difficilmente separabili tra loro. In letteratura è noto il brevetto USA 4.034.039 in cui tale separazione avviene tramite successive cristallizzazioni frazionate di miscele di MDA e fenoli, il poter variare una tale distribuzione permette di ottenere una gamma di prodotti derivati, ad esempio gli isocianati, con uno spettro di caratteristiche nettamente diverse e pertanto in grado di coprire una domanda di mercato più ampia.
Il procedimento oggetto della presente invenzione si basa sulla modifica superficiale di un catalizzatore zeolitico in forma acida, di seguito descritto, con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, seguita da evaporazione del solvente e successiva calcinazione.
L’acido fosforico e l’acido borico, come i relativi composti salificati, reagiscono con la superficie esterna della zeolite ed in seguito al trattamento termico danno luogo a composti polimerici che modificano le caratteristiche di dimensione e forma dei pori come dimostrato in vari articoli comparsi nella letteratura scientifica come “catalysis on ZSM-5 zeolites modified by phosporous" G. oehlmann et al, Studies in Surface Science and Catalysis. Voi. 65, (1991), pagine 1 -20.
Si può quindi, regolando la dimensione dell’apertura dei pori, ottenere un marcato effetto di “shape seiectivity” sulla distribuzione dei prodotti di reazione. Sorprendentemente si è trovato che tale effetto di “shape selectivity” si dimostra attivo anche nella sintesi acido catalizzata dei vari isomeri della MDA, favorendo appunto tra i prodotti dimerici l’isomero 4,4’-MDA.
Tale variazione della distribuzione degli isomeri può essere modificata in un ampio intervallo cambiando le modalità operative del trattamento con acido fosforico o borico.
Ancor più sorprendentemente si è scoperto che tale trattamento si può effettuare non solo sulla zeolite in polvere ma, anche direttamente sulla zeolite già in forma di estruso in presenza di legante (come ad esempio bohemi te) .
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina (MDA) e suo-j omologhi superiori, di formula generale (I):
dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale al chi li co Ci-Ce, cicloalchilico C4-C10 o aromatico C6-C12 e n è un numero intero maggiore o uguale ad uno tale da dare una funzionalità compresa fra 2 e 6, che comprende la reazione di ri arrangi amento dell’intermedio di formula generale (II):
in presenza di una zeolite in forma acida avente “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali 0 parzialmente salificati con ammonio, ognuna seguita da uno stadio di evaporazione del solvente e calcinazione a temperatura superiore a 500°c.
Lo "spaciousness index” è un parametro che fornisce la misura reale dell’ampiezza dei pori di materiali porosi, come le zeoliti. Lo "spaciousness index” è un parametro descritto in letteratura come, ad esempio, nel brevetto USA 4.795.847 o in “Zeolites and Related Microporous Material: state of thè Art 1994”, Studies in Surface Science and catalysis, voi. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.
Secondo la presente invenzione, zeoliti con “spaciousness index" compreso fra 2,5 e 19 preferite sono quelle costituite da materiale sintetico cristallino di composizio ne (IH ):
dove x è minore di 1, p è un intero maggiore o uguale a 1, generalmente compreso fra 1 e 20, M è un metallo dei gruppi IA, HA, oppure è un lantanide, n è la valenza di M, e dove M può essere parzialmente o totalmente scambiato con H<+ >o con lo ione (ΝΗ4)<+ >oppure con un catione (NR’4)<+ >con R’ radicale alchilico, ad esempio C1-C4, o arilico.
Esempi di zeolite che rientrano nella formula generale (III) e che hanno “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19 sono la zeolite beta, la mordenite, la ZSM-12, la MCM-22 e la ERB-1. Particolarmente preferita è la zeolite beta descritta nel brevetto USA 3.508.069 ed avente “spaciousness index" di 190 la zeolite ZSM-12.
Il trattamento di modifica superficiale delle zeoliti acidi viene realizzato mediante impregnazione, in particolare immergendo le particelle solide zeolitiche nella fase liquida costituita da acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, diluiti in acqua ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso. Il trattamento è condotto a temperatura compresa fra 20 e 100 "C. Al termine dello stadio di impregnazione, la fase liquida impregnante viene separata dal solido, ad esempio per evaporazione sotto vuoto ed il solido rimasto è calcinato a temperature comprese fra 500 e 600°C. Il trattamento di modifica superficiale può essere ripetuto due o più volte, ad esempio 3-5 volte, facendo seguire ad ogni impregnazione il corrispondente stadio di evaporazione e calcinazione.
Le zeoliti utilizzate per preparare il catalizzatore modificato della presente invenzione sono in forma acida, ossia nella forma in cui la maggior parte dei siti cationici sono occupati da ioni idrogeno. Nel trattamento di modifica superficiale, possono essere utilizzate tal quali o modificate per parziale sostituzione isomorfa dell'alluminio con un metallo scelto fra boro, ferro o gallio. Al termine della modifica possono essere usate come tali o miscelate con un legante, ad esempio bohemite, e formate in pastiglie estruse secondo quanto descritto nei brevetto europeo 847.802. In alternativa, il processo di modifica superficiale può essere condotto direttamente sulle pastiglie estruse.
La reazione di riarrangiamento avviene a temperatura compresa fra 50 e 250°C, preferibilmente fra 120 e 200°C, in presenza di un solvente, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici oppure fra gli idrocarburi aromatici alogenati o l’anilina. Esempi di solventi particolarmente adatti sono l’anilina e gli idrocarburi aromatici clorurati come m-diclorobenzene e clorobenzene.
L’intermedio di formula generale (II) è un prodotto noto in letteratura, in particolare quando R è uguale ad idrogeno (aminale). Questo intermedio può essere ottenuto per condensazione di anilina, o derivato dell’anilina in cui R è diverso da idrogeno, con formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione. In particolare, si può usare sia formaldeide in soluzione acquosa che formaldeide in forma oligomerica (triossano o paraformaldeide), pre-disciolta in solvente, con rapporti molari anilina/formaldeide compresi fra 2 e 10, preferibilmente fra 3 e 5. Al termine della sintesi, l’intermedio di formula (il) viene separato con tecniche note quali separazione fisica, distillazione, ecc. il prodotto così ottenuto può essere utilizzato anche con un contenuto d’acqua uguale o inferiore al 3% in peso, preferibilmente uguale o inferiore a 1,5%.
Secondo una forma alternativa di realizzazione del procedimento per la preparazione di diammino difenil metano di formula generale (I), oggetto della presente invenzione, la reazione di riarrangiamento può essere realizzata caricando il catalizzatore zeolitico in una miscela di reazione comprendente anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide, alle condizioni di reazione. In questo caso alternativo, è preferibile operare con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente.
La reazione di riarrangiamento secondo la presente invenzione può essere condotta in discontinuo, in continuo o semi-continuo a pressione ambiente o tale da mantenere il sistema reattivo allo stato liquido. In particolare, un procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) comprende:
a) far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in proporzioni comprese fra 2 a 15 moli di anilina per mole di formaldeide, a una temperatura compresa fra i 10-60°C e in assenza di un catalizzatore acido, in modo da formare una miscela di aminale (II) in anilina (se l'anilina viene generalmente utilizzata in forte eccesso rispetto alla formaldeide);
b) separare l’acqua dalla miscela di aminale (II) fino a una concentrazione residua di acqua pari a circa 1-3% in peso;
c) eventualmente diluire in solvente la soluzione precedentemente formata dello stadio (b);
d) isomerizzare la miscela di aminale (II) alimentandola in uno o più reattori a letto fisso, contenenti una zeolite in forma acida avente “spaciousness index" compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione e di calcinazione a temperatura superiore a 500°C, detti reattori operando a temperatura compresa fra 50 e 250°C, preferibilmente fra 120 e 200°C, e a pressione ambiente o tale da mantenere la miscela reagente allo stato liquido;
e) recuperare la metilendianilina, e/o i suoi omologhi superiori, impiegando tecniche di purificazione note, quale ad esempio la distillazione.
Secondo la presente invenzione, i reagenti dello stadio (a) possono essere alimentati in modo discontinuo, continuo o semi continuo, a partire da anilina e formaldeide (o loro derivati o precursori). il precondensato viene successivamente alimentato in un reattore a letto fisso contenente il catalizzatore acido solido modificato, dopo l’allontanamento dell’acqua.
L’alimentazione del precondensato aminale (II) può essere parzializzata operando con un reattore verticale dotato di due o più ingressi laterali.
La separazione dell’acqua dall'aminaie (II) è condotta secondo tecniche convenzionali quali la decantazione o la distillazione. Quest’ultima può essere condotta a temperature e pressioni variabili a seconda del grado di acqua residua che si vuole ottenere nella soluzione di aminale (II). La separazione dell'acqua può anche essere effettuata impiegando una combinazione di tecniche note, quali, ad esempio, una decantazione seguita da una distillazione.
Al termine della reazione di riarrangiamento dell 'aminaie (II), la composizione della miscela ottenuta dopo isomerizzazione può essere ulteriormente modificata nella distribuzione dei suoi componenti, facendo riciclare totalmente o parzialmente la miscela stessa nella zona di sintesi dell'aminale (II) o nel reattore di isome rizzazione.
Un ulteriore procedimento per la produzione di composti di formula generale (I) comprende far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in un singolo reattore a completa miscelazione in presenza di una zeolite in forma acida avente “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione e di calcinazione a temperatura superiore a 500°C, e distillando continuamente l’acqua di reazione o aggiunta con i reagenti.
L’assetto di processo a singolo stadio è basato sull’impiego di reattori slurry, sia agitati che ebulliati (bubbled). In tale reattore slurry si alimentano contemporaneamente sia i reagenti, anilina (o un suo derivato) e formaldeide (o suoi precursori), che il catalizzato re acido solido, in presenza di eventuale solvente. L’alimentazione può essere effettuata in maniera continua o parzializzando l’aggiunta nel tempo di uno o più componenti della miscela di reazione.
I rapporti molari anilina/formaldeide utilizzati variano tra 2 e 15, preferibilmente fra 3 e 5. La temperatura di reazione è compresa fra 50 e 250°C, preferibilmente fra 120 e 200°C, mentre la pressione ha un valore tale per cui l’acqua aggiunta con i reagenti, o formatasi durante la reazione, viene continuamente rimossa mediante un opportuno sistema di distillazione collegato al reattore. I tempi di permanenza nella fase liquida sono compresi tra 0,5 e 10 ore e più preferibilmente tra 1 e 8 ore.
Il catalizzatore, in caso di ricambio, può essere completamente ricambiato in un tempo compreso tra un minimo di 5 ore ed un massimo di 30 ore. Il rapporto ponderale catalizzatore/carica è compreso tra 1/20 ed 1/300.
A fine reazione, dopo filtrazione del catalizzatore, la miscela è inviata ad una sezione di allontanamento dell’anilina in eccesso (e di eventuale acqua residua e/o solvente) dal prodotto voluto mediante tecniche convenzionali, ad esempio la distillazione.
La miscela di metilendianil ina e/o suoi omologhi superiori sintetizzata secondo le procedure precedentemente descritte può essere trasformata nella corrispondente miscela di isocianati secondo tecniche note .
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi a titolo illustrativo e non 1imitativo .
ESEMPIO 1 sintesi dell’aminale (Intermedio di reazione) L’intermedio di reazione di formula:
Viene preparato per condensazione tra anilina e formaldeide. In particolare, in un recipiente di reazione contenente anilina viene caricata, sotto agitazione, una soluzione acquosa al 37% di formaldeide in modo di avere un rapporto molare formaldeide/anilina uguale a quattro: la temperatura viene aumentata lentamente fino a 50°C.
Al termine dell’aggiunta si mantiene in agitazione per un’ora, quindi si separa in un imbuto separatore la fase organica costituita da aminale ed anilina non reagita. La fase organica viene quindi seccata fino ad un tenore massimo d’acqua dell'1,25 % e conservata per gli impieghi successivi.
ESEMPIO 2 - Sintesi zeolite beta
A 58.4 g di acqua demineralizzata vengono aggiunti 58.8 g di tetraetilammonio idrossido al 40% in peso in soluzione acquosa e 1.9 g di sodio alluminato (56% di AI2O3). Si scalda a circa 80°C e si lascia in agitazione fino a completa dissoluzione.
La soluzione limpida così ottenuta viene aggiunta a 37.5 g di silice colloidale LUDOX HS al 40% in peso di Si02. Si ottiene una sospensione omogenea, avente pH uguale a 14, che viene scaricata in un autoclave di acciaio e posta a cristallizare in condizioni idrotermali a 150’C per 10 giorni, in condizioni statiche e pressione autogena.
Il prodotto cristallizzato viene separato per filtrazione, ridisperso in acqua demineralizzata e rifiltrato. Si ottiene un pannello umido di zeolite contenente il templante organico tetraetilammonio e sodio. ESEMPIO 3 - Sintesi zeolite beta
Il pannello umido zeolitico, preparato come sopra, esempio 2 viene seccato in stufa per 1 ora a 150°C, calcinato in muffola per 5 ore a 550°C in flusso d’aria.
Il solido calcinato viene disperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio (150 g di acqua e 8 g di acetato di ammonio) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un ora cirea a 80 “C.
La sospensione viene quindi filtrata ed il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata (150 mi) per il lavaggio. La sospensione viene quindi filtrata e si ripetono in sequenza lo scambio ionico ed il lavaggio precedente. Il solido viene quindi nuovamente lavato e seccato in stufa per 1 ora a 150°c ottenendo così la zeolite in forma ammonica. Questa zeolite viene calcinata in muffola per 5 ore a 550°C in flusso d'aria ottenendo la zeolite beta (spaciousness index = 19) in forma acida.
All'analisi chimica elementare il residuo di sodio di questa zeolite è di 106 ppm mentre il contenuto di alluminio è pari al 3.14% C[Al]/[Na]=252).
Il prodotto è caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri.
ESEMPIO 4 - Sintesi di zeolite beta
il pannello umido ottenuto nell’esempio 2 viene ridisperso in una soluzione acquosa di acetato di ammonio (200 g di acqua e 16 g di acetato di ammonio) per lo scambio ionico. Questa sospensione viene scaldata sotto agitazione per un’ora circa a 80°C.
La sospensione viene quindi filtrata ed il solido ottenuto viene ridisperso in acqua demineralizzata (150 cc) per il lavaggio. La sospensione viene quindi rifiltrata e si ottiene così nuovamente un pannello umido di zeolite in forma ammonica/alchi1ammonica.
All’analisi chimica elementare il residuo di sodio in quest’ultimo campione è pari a 112 ppm. Il contenuto di alluminio è pari al 3.38% ([Al]/[Na]=257).
il prodotto è caratterizzato mediante diffrazione di raggi X da polveri.
ESEMPIO 5 - Estrusione zeolite beta
Si prepara un catalizzatore a base di zeolite beta, preparata secondo quanto descritto nell’esempio 4, quindi non sottoposta a calcinazione, e di allumina in forma di bohemite. Il catalizzatore è stato estruso secondo la procedura descritta nell 'esempio 4 del brevetto europeo 847.802.
ESEMPIO 6 Sintesi di zeolite beta trattata con (NH4)2HP04 al 5%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta, preparata secondo esempio N 3, con rapporto molare spaciousness index di 19, e 50 mi di una soluzione di al 5% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboni osi, il contenuto di fosforo risulta essere 10.14% (11.75% teorico) .
ESEMPIO 7 sintesi di zeolite beta trattata con (NH4)2HP04 al 2%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta, preparata secondo esempio N 3, con rapporto molare 2/ 2 3 , spaciousness index di 19, e 50 mi di una soluzione di in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora , quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, il contenuto di fosforo risulta essere 4.59% (4.7% teorico) .
ESEMPIO 8 Sintesi di zeolite beta trattata con (NH4)2HP04 al 1%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta, preparata secondo esempio N 3, con rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 25, spaciousness index di 19, e 50 mi di una soluzione di (NH4)2HP04 al 1% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora , quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, il contenuto di fosforo risulta essere 2.30% (2.35% teorico) .
ESEMPIO 9 Sintesi di zeolite beta trattata con H3BO3 al 4% In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta, preparata secondo esempio N 3, con rapporto molare siO2/Al2Ο3 = 25, spaciousness index di 19, e 50 mi di una soluzione di H3BO3 al 4% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d'aria a 550°C per 5 ore. si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, il contenuto di boro risulta essere 6.6% (7% teorico).
ESEMPIO 10 Sintesi di zeolite beta trattata con H3BO3 al 2% In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta, preparata secondo esempio N B, con rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 25, spaciousness index di 19, e 50 mi di una soluzione di H3BO3 al 2% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°c per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, il contenuto di boro risulta essere 3.5% (3.5% teorico). ESEMPIO 11 sintesi di zeolite beta estrusa trattata con (NH4)2HP04 al 2%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta precedentemente estrusa con il 50% di legante (bohemite) preparata secondo esempio N 4. Tale zeolite, contente come fase attiva zeolite Beta con rapporto molare sio2/Al203 = 25, spaciousness index di 19, viene trattata con 50 mi di una soluzione di (NH4)2HP04 al 2% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, il contenuto di fosforo risulta essere 4.79% (4.7% teorico) .
ESEMPIO 12 Sintesi di zeolite beta estrusa trattata con H3BO3 al 4%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite beta precedentemente estrusa con il 50% di legante (bohemite) preparata secondo esempio N 4. Tale zeolite, contente come fase attiva zeolite Beta con rapporto molare Si02/Al203 = 25, spaciousness index di 19, viene trattata con 50 mi di una soluzione di H3BO34% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente.
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi, 11 contenuto di boro risulta essere 6.8% (7% teorico).
ESEMPIO 13 sintesi di zeolite ZSM-12 trattata con (NH4)2HP04 al 2%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite ZSM-12 in forma acida, preparata come descritto nel brevetto USA 3.832.449, con rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 102, spaciousness index di 3, e 50 mi di una soluzione mi di una soluzione di (NH4)2HP04 al 2% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°c per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente .
Il materiale così ottenuto, sotto forma di polvere bianca, viene calcinato in corrente d’aria a 550°C per 5 ore. Si ottiene un calcinato privo di residui carboniosi , il contenuto di boro risulta essere 3.69% ( 4.7 % teorico) .
ESEMPIO 14 Sintesi di zeol ite ZSM-12 trattata con H3BO3 al 2%
In un pallone di vetro si caricano 5 g di zeolite ZSM-12 in forma acida, con rapporto molare SÌO2/AI 2O3 = 102 , spaciousness i ndex di 3 e 50 mi di una sol uzione mi di una soluzione di H3BO3 al 2% in acqua.
Si agita questa sospensione a 90°C per 1 ora, quindi si evapora in vuoto il solvente .
Il materiale così ottenuto , sotto forma di polvere bianca, viene calci nato in corrente d ' aria a 550°C per 5 ore . si ottiene un cal ci nato privo di residui carboniosi , il contenuto di boro risulta essere 3.4% (3.5% teorico) . ESEMPIO 15 (COMPARATIVO) - Test catal itico con zeol ite beta non trattata
In un ’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 125 mg di zeol ite beta, preparata secondo esempio N 3 , con rapporto molare SÌ02/A1203 = 25.
Si chiude l ’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione. Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 54,99%;
selettività a 2,4’+ 2,2’-MDA: 24,67%;
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2'): 2,2
trimeri: 11,95%;
pesanti: 10,13%.
ESEMPIO 16 Test catalitico in batch con zeolite beta trattata con (NHO2HPO4 al 5%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 di zeolite beta in forma acida trattata con (NHO2HPO4 al 5%, secondo quanto riportato nell’esempio 6. si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 69.59
selettività a 2,4'-MDA: 11.63%;
selettività a Z^ ’-MDA: 0%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 5.98
trimeri e pesanti: 18.76%;
ESEMPIO 17 Test catalitico in batch con zeolite beta trattata con (NH4)2HP04 al 2%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 125 mg di zeolite beta in forma acida trattata con (NH4)2HP04 al 2%, secondo quanto riportato nell’esempio 7. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fϋr Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 69.41
selettività a 2,4’-MDA: 18.70%;
selettività a 2,2’-MDA: 0%
rapporto molare 4,4’/(2,4'+2,2'): 3.71
trimeri e pesanti: 11.88%;
ESEMPIO 18 Test catalitico in batch con zeolite beta trattata con (NH4)2HP04 al 1%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 125 mg di zeolite beta in forma acida trattata con (NH4)2HP04 al 1%, secondo quanto riportato nell'esempio 8. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fϋr Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 65.60
selettività a 2,4'-MDA: 20.43%;
selettività a 2,2’-MDA: 2.61%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 2.85
trimeri e pesanti: 11.36%;
ESEMPIO 19 Test catalitico in batch con zeolite beta estrusa trattata con (NH4)2HP04 2%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 125 mg di zeolite beta estrusa in forma acida trattata con (NH4)2HP04 al 2%, secondo quanto riportato nell’esempio 11. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fiir Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148. conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 69.1%
selettività a 2,4’-MDA: 21.19%;
selettività a 2,2’-MDA: 4.36%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 2.70
trimeri e pesanti: 5.34%;
ESEMPIO 20 Test catalitico in batch con zeolite beta trattata con H3BO3 al 4%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale,
10 g di anilina e 1 g di zeolite beta in forma acida trattata con H3BO3 al 4%, secondo quanto riportato nell’esempio 9. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150’C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fϋr Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4'-MDA: 67.57
selettività a 2,4’-MDA: 9.73%;
selettività a 2,2’-MDA: 0%
rapporto molare 4,4’/ (2,4’+2,2'): 6.94
trimeri e pesanti: 22.68%;
ESEMPIO 21 Test catalitico in batch con zeolite beta trattata con H3BO3 al 2%
In un'autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 125 mg di zeolite beta in forma acida trattata con H3BO3 al 2%, secondo quanto riportato nell’esempio 10. Si chiude l'autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.c. con metodo di analisi descritto in Journal fiir Praktische chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 73.04
selettività a 2,4’-MDA: 14.54%;
selettività a 2,2’-MDA: 0%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 5.02
trimeri e pesanti: 12.41%;
ESEMPIO 22 Test catalitico in batch con zeolite beta estrusa trattata con H3BO3 al 4%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminaie, 10 g di anilina e 1 g di zeolite beta estrusa in forma acida trattata con H3BO3 al 4%, secondo quanto riportato nell’esempio 12. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 67.59%
selettività a 2,4'-MDA: 15.49%;
selettività a 2,2'-MDA: 3.21%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 3.63
trimeri e pesanti: 13.7%;
ESEMPIO 23 (COMPARATIVO) Test catalitico con zeolite ZSM-12 non trattata
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 g di zeolite ZSM 12 in forma acida con rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 102.
Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150’C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.c. con metodo di analisi descritto in Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’-MDA: 54.50%;
selettività a 2,4’+ 2,2’-MDA: 30.36%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 1.66
trimeri: 10.76%;
pesanti: 2.87%.
ESEMPIO 24 Test catalitico con ZSM 12 trattata con (ΝΗ4)2ΗΡ04 al 2%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 g di zeolite ZSM 12 in forma acida trattata con (NH4)2HP04 al 2%, secondo quanto riportato nell’esempio 13. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150°C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fiir Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’ -MDA: 64.86%
selettività a 2 ,4’ -MDA: 11.85%;
selettività a 2, 2’ -MDA: 0.%
rapporto molare 4,4'/(2 ,4’+2 ,2 ’) : 5.47
trimeri e pesanti: 23.29%;
ESEMPIO 25 Test catalitico con ZSM 12 trattata con H3BO3 al 2%
In un’autoclave di vetro si caricano 4 g di aminale, 10 g di anilina e 1 g di zeolite ZSM 12 in forma acida trattata con H3BO3 al 2%, secondo quanto riportato nell’esempio 14. Si chiude l’autoclave e si mantiene per 6 ore a 150 °C in agitazione.
Al termine, la massa è raffreddata a temperatura ambiente ed il solvente di reazione è allontanato per distillazione a pressione ridotta.
Il prodotto di reazione viene analizzato tramite H.P.L.C. con metodo di analisi descritto in Journal fiir Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148.
Conversione: 100%;
selettività a 4,4’ -MDA: 66.40%
selettività a 2, 4’ -MDA: 11.20%;
selettività a 2, 2’ -MDA: 2.95%
rapporto molare 4,4’/(2,4’+2,2’): 4.69
trimeri e pesanti: 19.62.%;
ESEMPIO 26 Test catalitico in reattore a letto fisso con zeolite beta non trattata (COMPARATIVO)
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 5 cm<3 >di zeolite beta preparata secondo esempio N.3, con rapporto molare SÌO2/AI2O3 = 25, compressa a 20 ton e setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 30% in volume in anilina, ad una temperatura di 180°C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly space Velocity) di 7.2 Ir<1>, riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella 1 che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Per tutti i campioni la conversione dell’aminale è totale.
ESEMPIO 27 Test catalitico in reattore a letto fisso con zeolite beta trattata con (NHO2HPO4 al 1%
In un reattore tubolare del diametro di 12,5 mm e lunghezza di 390 mm si caricano 5 cm<3 >di zeolite beta, trattata con (NLU^HPCU al 1% (preparata secondo esempio 8), compressa a 20 ton e setacciata a 70-100 mesh. Si alimenta quindi nel reattore una miscela di aminale al 30% in volume in anilina, ad una temperatura di 180°C, una pressione di 4 bar ed una L.H.S.V. (Liquid Hourly space Velocity) di 7.2 Ir<1>, riferita alla fase attiva.
Si prelevano campioni ai tempi indicati in tabella 2 che, dopo allontanamento a pressione ridotta del solvente, vengono analizzati secondo la metodologia precedentemente descritta.
Per tutti i campioni la conversione dell’aminale è totale.
Claims (21)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianil ina (MDA) e suoi omologhi superiori , di formula generale (I) :dove R rappresenta un atomo di idrogeno o un radicale al chi l i co Ci-Ce, cicloalchil ico C4-C10 o aromatico C6-C e n è un numero intero maggiore o uguale ad uno tale da dare una funzional ità compresa fra 2 e 6, che comprende la reazione di ri arrangi amento dell ’ intermedio di formula general e (II) :in presenza di una zeol ite in forma acida avente "spaciousness index” compreso fra 2 , 5 e 19 , . estremi inclusi , modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una sol uzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal qual i o parzialmente sal ificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione del solvente e calcinazione a temperatura superiore a 500°C.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui le zeoliti sono costituite da materiale si nteti co cri stali ino di composizione (III) :dove x è minore di 1, p è un intero maggiore o uguale a 1, generalmente compreso fra 1 e 20 , M è un metallo dei gruppi IA, HA, oppure è un lantanide , n è la valenza di M, e dove M può essere parzialmente o totalmente scambiato con H<+ >o con lo ione (NHO <+ >oppure con un catione (NR * 4) <+ >con R ’ radicale al chi l i co, ad esempio C1-C4 , o ari l i co.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 , in cui le zeoliti sono scelte fra la zeol ite beta, la mordenite , la ZSM-12 , la MCM-22 e la ERB-1.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3 , in cui la zeol ite è la zeol ite beta o la ZSM-12.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui il trattamento di modifica superficiale delle zeol iti acidi viene realizzato immergendo le particelle sol ide zeol iti che nel la fase liquida costituita da acido fosforico e/o borico, tal qual i o parzialmente sal ificati con ammonio, diluiti in acqua ad una concentrazione compresa tra 0.1 e 10% in peso e a temperatura compresa fra 20 e 100°C.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti , in cui , al termine dello stadio di impregnazione, la fase liquida impregnante viene eliminata per distillazione sotto vuoto ed il solido rimasto è calcinato a temperature comprese fra 500 e 600°C.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento di modifica superficiale può essere ripetuto due o più volte, facendo seguire ad ogni impregnazione il corrispondente stadio di evaporazione e calcinazione.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le zeoliti sono modificate tal quali o dopo trattamento per parziale sostituzione isomorfa dell’alluminio con un metallo scelto fra boro, ferro o galiio oppure, al termine della modifica, sono miscelate con un legante e formate in pastiglie estruse.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui la modifica superficiale della zeolite è condotta direttamente sulle pastiglie estruse.
- 10.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di riarrangiamento avviene a temperatura compresa fra 50 e 250°C.
- 11.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di riarrangiamento avviene in presenza di un solvente, scelto fra gli idrocarburi alifatici o aromatici oppure fra gli idrocarburi aromatici alogenati o l’anilina.
- 12.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il solvente è scelto fra l'anilina e gli idrocarburi aromatici clorurati.
- 13.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’intermedio di formula generale (II) contiene acqua in quantità uguale o inferiore al 3% in peso.
- 14.Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori, di formula generale (I), che comprende far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un composto in grado di dare formaldeide alle condizioni di reazione, in presenza di una zeolite in forma acida avente “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione del solvente e calcinazione a temperatura superiore a 500°c.
- 15.Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui la reazione è condotta con un eccesso di anilina, o del suo derivato, che opera in tal modo contemporaneamente sia da reagente che da solvente .
- 16. Procedimento per la preparazione di miscele di meti Tendi ani lina e suoi omologhi superiori , di formula generale (I) che comprende: a) far reagi re anilina, o un suo derivato, e formaldeide , o un suo precursore , in proporzioni comprese fra 2 a 15 moli di anilina per mole di formaldeide, a una temperatura compresa fra i 10-60 ’c e in assenza di un catal izzatore acido, in modo da formare una miscela di aminale (II) in anil ina; b) separare l ’acqua dalla miscela di aminale (II) fino a una concentrazione residua di acqua pari a ci rca 1-3% in peso; c) eventualmente dilui re in solvente la soluzione precedentemente formata dello stadio (b) ; d) isomeri zzare la miscela di aminale (II) al imentandola in uno o più reattori a letto fisso, contenenti una zeol ite in forma acida avente "spaciousness index" compreso fra 2 , 5 e 19, estremi inclusi , modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal qual i o parzialmente sal ificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione e di calcinazione a temperatura superiore a 500"C, detti reattori operando a temperatura compresa fra 50 e 250°C e a pressione ambiente o tale da mantenere la miscela reagente allo stato liquido; e) recuperare la metilendianilina, e/o i suoi omologhi superiori .
- 17.Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui l’alimentazione del precondensato aminale (II) è parzializzata operando con un reattore verticale dotato di due o più ingressi laterali.
- 18.Procedimento secondo la rivendicazione 16 o 17, in cui la miscela ottenuta dopo isomerizzazione è riciclata totalmente o parzialmente nella zona di sintesi den ominale (II) o nel reattore di isomerizzazione.
- 19.Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori, di formula generale (I) che comprende far reagire anilina, o un suo derivato, e formaldeide, o un suo precursore, in un singolo reattore a completa miscelazione in presenza di una zeolite in forma acida avente “spaciousness index” compreso fra 2,5 e 19, estremi inclusi, modificata superficialmente mediante una o più impregnazioni con una soluzione acquosa di acido fosforico e/o borico, tal quali o parzialmente salificati con ammonio, ogni impregnazione essendo seguita da uno stadio di evaporazione e di calcinazione a temperatura superiore a 500"C, e distillando continuamente l’acqua di reazione o aggiunta con i reagenti.
- 20 .Procedimento secondo la rivendicazione 19, in cui i rapporti molari anilina/formaldeide utilizzati variano tra 2 e 15, la temperatura di reazione è compresa fra 50 e 250°C mentre la pressione ha un valore tale per cui l’acqua aggiunta con i reagenti, o formatasi durante la reazione, viene continuamente rimossa mediante un sistema di distillazione collegato al reattore .
- 21. Procedimento secondo la rivendicazione 19 o 20, in cui i tempi di permanenza nella fase liquida sono compresi tra 0,5 e 10 ore ed il rapporto ponderale catalizzatore/carica è compreso tra 1/20 ed 1/300.
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