Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu
CZ301977B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Trejbal@Jirí
Description
translated from
Způsob výroby 4,4 -methy lendianilinu
Oblast techniky
Vynález se zabývá přípravou 4,4'-methylendianilinu (MDA). MDA se používá pro výrobu diisokyanátů a v barvářském průmyslu.
io Dosavadní stav techniky
Methylendianiliny (MDA) vznikají kondenzací anilinu a formaldehydu za přítomnosti kyselého katalyzátoru (M. A. Sprung, Chem. Rev., 1940, 26, 297). Při syntéze, kromě žádaného izomeru 4,4'-MDA, vznikají také izomery 2,2-MDA (0,3 %) a 2,4-MDA (4 %), přičemž všechny tyto is izomery jsou souhrnně označovány jako dimery. V reakční směsi kromě dimerů (70 %) vznikají také trimery (3 aromatická jádra v molekule) a další těžší polymery (4 a více aromatických jader v molekule) anilinu a formaldehydu. Výroba MDA patří mezi velkokapacitní procesy a tvoří předstupeň k výrobě diisokyanátu MDI, který je základní komponentou pro výrobu polyuretanových hmot a tvoří přes 90 % spotřeby MDA. Zbývajících necelých 10 % se používá na výrobu epoxidových pryskyřic, antikorozních materiálů, barviv a dalších specialit.
Nej starším, ale v současné době stále nejpoužívanějším katalyzátorem pro syntézu MDA, je kyselina chlorovodíková. Množství kyseliny používané při syntéze je prakticky stechiometrické vzhledem k anilinu, který se používá v přebytku vůči formaldehydu, přičemž konverze formalde25 hydu je totální. Reakční směs se neutralizuje pomocí báze, většinou NaOH.
W-MDA 2,4-MDA 4,4-MDA
Velkou výhodou uvedeného postupuje, že kyselina chlorovodíková je poměrně levná chemikálie 30 a je dosahováno totální konverze formaldehydu a anilinu a vysokého výtěžku na izomer 4,4MDA. Na druhou stranou kyselina chlorovodíková vyžaduje speciální materiál zařízení a neutralizací vznikají odpadní soli.
Alternativním postupem výroby 4,4-MDA je katalýza pomocí kyselého heterogenního katalyzá35 toru. V průběhu let byla zkoumána celá řada různých katalyzátorů, jako jsou různé typy přírodních hlinek (US 4 008 275, 1977), amorfní alumosilikáty (US 4 052 456, 1977), barium nitridy (US 4 053 513,1977) a wolframan stříbrný (US4 286107,1980).
V posledních letech se ukazují jako nejvhodnější zeolity. Zeolity jsou krystalické alumosilikáty 40 s přesně definovanou strukturou. Výhodou těchto materiálů je jejich vysoká termická odolnost a díky krystalické struktuře také vysoká aktivita. Záporný náboj hliníku ve struktuře zeolitu je kompenzován kationy, v případě kyselé katalýzy je kationtem H\
- 1 CZ 301977 B6
Patentový spis EP 0 264 744 (1987) chrání postup výroby 4,4'—methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitového katalyzátoru v kapalné fázi a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Jako vhodné katalyzátory jsou uvedeny zeolity ZSM-5 a Y.
Patentový spis EP 0 329 367 (1989) chrání postup výroby 4,4'-methylendianilinu který se skládá z reakce anilinu a methylačního činidla na katalyzátoru, kterým může být, dealuminovaný zeolit Y nebo dealuminovaný zeolit Y opracovaný HF, nebo dealuminovaný zeolit Y kde je negativní náboj kompenzován protony a kationty kovů.
io
Postup podle US 5 241 119 (1990) uvádí výrobu 4,4-methylendianilinu a jeho derivátů reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v přítomnosti zeolitových katalyzátorů jako je zeolit Y s obsahem B a Ti jako dopovacích prvků.
Patentový spis WO 0 174 755 (2000) chrání postup výroby methylendianilinu reakcí anilinu a jeho derivátů s formaldehydem nebo s látkou schopnou generovat formaldehyd v molámím poměru anilin/formaldehyd 2 až 10 pri teplotě 10 až 60 °C bez katalyzátoru. Dalším krokem je oddělení vody na zbytkovou koncentraci 1 až 2 %. Dále může být směs ředěna anilinem a posléze přichází do kontaktu se zeolitovým katalyzátorem při teplotě 100 až 250 °C. Posledním krokem je oddělení přebytečného anilinu a vyšších polymerů destilací. Dále postup navrhuje provádění kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti katalyzátoru za současného oddestilován í reakční vody a vody z roztoku formaldehydu.
Postup podle US 6 380 433 (2000) uvádí výrobu methylendianilinů z aminalu v přítomnosti zeolitových katalyzátorů s prostorovým indexem 2,5 až 19. Dále je uvedeno, že zeolity mohou být ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ERB-1. Obsah vody v aminalu má být nižší než 3 %. Reakce může být vedena v rozpouštědlech, jako jsou aromatické, nebo alifatické uhlovodíky, nebo anilin.
Patentový spis WO 2 088 067 (2001) chrání stejný výrobní postup jako v předešlém případě, při30 čemž navrhované zeolity ZSM-12, MCM-22, Beta nebo ERB-1 jsou modifikovány fosforem nebo borem. V práci je uvedeno, že voda může mít vliv na deaktivaci katalyzátoru aje jí možné odstranit dekantací nebo destilací nejlépe pod 0,15 %.
Postup podle WO 3 082 803 chrání postup výroby methy lendianilinů reakcí anilinu a s formalde35 hydem v přítomnosti heterogenního katalyzátoru. Jako katalyzátory jsou uvedeny dealuminované zeolity nebo zeolity s mezoporézní strukturou jako jsou struktury ÍTQ-2, ITQ-6, ITQ-18 a MCM-41. Je uvedeno, že katalyzátor nepodléhá deaktivaci ani v přítomnosti vody.
Postup podle US 2003/0023116 uvádí výrobu methylendianilinů z aminalu v přítomnosti zeolito40 vých katalyzátorů strukturního typu Y, kde reakce probíhá nejméně ve dvou stupních, kdy v každém následujícím stupni je vyšší teplota než ve stupni předešlém. Dokument uvádí jako způsoby dehydratace vsádkovou nebo kontinuální destilaci reakční směsi po smíchání anilinu a formaldehydu. Jako důvod dehydratace je uveden nežádoucí vliv vody na aktivitu katalyzátoru. Voda je tedy destilací odstraňována jako azeotrop s anilinem. Pri tomto způsobu jsou páry anilinu genero45 vány z reakční směsi, kde je anilin v nadbytku a následný poměr anilin: aminal může být posléze upraven přidáním čerstvého anilinu, neboť Část anilinu při destilaci odchází.
Dosavadní stav techniky lze shrnout následovně:
Selektivní příprava 4,4'-methylendianilinu na zeolitových katalyzátorech je možná, ovšem určitou komplikací je poměrně rychlá deaktivace katalyzátorů. Jako deaktivant je uváděna voda, kteráje proto odstraňována. Dehydratace se však provádí, buď dehydratačními činidly, která na sebe váží vodu. Tento způsob je ovšem ekonomicky nesmyslný. Nebo je voda odstraňována destilací, kdy ovšem dochází k dlouhodobé teplotní expozici reakční směsi, která obsahuje teplot55 ně málo stabilní aminal a pozitivní efekt odstranění vody je tak narušován.
-2CZ 301977 B6
Mezoporézní struktury zeolitů jako jsou struktury ITQ-2, ITQ-6, ITQ-18 a MCM-41 jsou odolné vůči deaktivaci ovšem výtěžek 4,4-methy lendianilínu je na těchto zeolitech výrazně nižší než například na zeolitu Y.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby 4,4'-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, ío založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molárním poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se při kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do
200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methylendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po kondenzaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
Po smíchání anilinu s formaldehydem se okamžitě tvoří kondenzační produkt aminal (AM). V přítomnosti kyselého katalyzátoru se aminal převádí na sekundární aminy (4-amino-N20 benzylanilin (4-SA) nebo 2-amino-N-benzylanilin (2-SA)), přičemž sekundární aminy nevznikají intramoleku lamím přesmykem aminalu, ale jde o postupnou substituční reakci kde je nezbytná přítomnost anilinu. Obecně je možná substituce do poloh 2,3 a 4, přičemž vzhledem k povaze reakce (elektrofilní substituce, skupina NH2 je substituent první třídy) jsou preferovány polohy 2 a 4. V dalším kroku poskytují sekundární aminy finální izomery MDA.
V patentové literatuře je kladen důraz především na zvýšení selektivity katalyzátorů na žádaný 4,4-methylendianilin pomocí různých modifikací zeolitových katalyzátorů, přičemž ovšem i modifikované katalyzátory s lepší selektivitou podléhají rychlé deaktivaci. Dlouhodobá aktivita katalyzátorů je tak řešena používáním mezoporézních zeolitů, které ovšem zase poskytují nízký výtěžek 4,4'-methy lendianilínu. Zjistili jsme, že úprava reakční směsi před kontaktem s katalyzátorem má pozitivní vliv na udržení aktivity katalyzátoru. Pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem tato směs vede na katalyzátor, dochází kjeho velmi rychlé deaktivaci. Pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem ze směsi oddestiluje voda až pod 0,1 % a pak je tato směs vedena na katalyzátor dochází také ke značné deaktivaci.
S překvapením jsme zjistili, že pokud se po smíchání anilinu s formaldehydem vede tato směs na hlavu rektifikační kolony, kde se protiproudně za sníženého tlaku stripuje bez refluxu parami ani40 linu a patový produkt se vede na katalyzátor tak nebyla pozorována výrazná deaktivace. Zdá se, že kromě vody a methanolu se z reakční směsi odstraňují i další látky, které jinak deaktivují kata-3CZ 301977 B6 lyzátor. Jak jsme zjistili tohoto efektu nelze dosáhnout destilací, ale pouze stripováním anilinem na účinné koloně.
Anilin a formaldehyd o teplotě okolí se mohou smíchat v adiabatickém reaktoru, kde vlivem 5 reakčního tepla dochází k nárůstu teploty v závislosti na poměru anilin/formaldehyd maximálně na 80 °C. Takto připravená směs se zavádí na hlavu stripovací kolony. Pro stripování je vhodné používat snížený tlak 2 až 40 kPa, s výhodou 5 až 15 kPa tak aby teplota patového produktu nepřekročila 150 °C. Kondenzací anilinu a formaldehydu vzniká aminal, který je teplotně málo stabilní a při teplotách nad 150°C se rozkládá. Pro stripování je vhodné použít kolonu s 5 až to 30 teoretickými patry s nízkou zádrží, nejlépe s orientovanou výplní. Patový produkt je vhodné bez úpravy teploty vést přímo na katalyzátor nejlépe umístěný ve zkrápěném loži. Produkt z katalytického reaktoru se zbavuje přebytečného anilinu destilací.
Jako katalyzátor je nej vhodnější z hlediska aktivity a selektivity zeolit strukturního typu Y. Zeolit 15 je vhodné pro použití ve zkrápěném reaktoru extrudovat s vhodným pojivém, přičemž nejlépe vyhovuje katalyticky neaktivní SiO2. Obsah pojivá by měl být v rozsahu 5 až 50 %, s výhodou 20 až 35 %. Průměr extrudátů s ohledem na aktivitu by měl být 1 až 5 mm, s výhodou 1,5 až
2,5 mm.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Při laboratorní teplotě bylo smícháno 279 g (3 mol) destilovaného anilinu a 23,7 g (0,3 mol) 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Tato reakční směs byla nastřikována na hlavu stripovací kolony délky 50 cm, šířky 4,5 cm s výplní Sulzer CY. Kolona pracovala při tlaku 10 kPa a do spodu kolony byly z vyvíječe zaváděny páry anilinu. Hmotnostní poměr toku par anilinu a hmotnosti dávkované reakční směsi byl roven 1, Páry byly kondenzovány v sestupném chladiči. K patovému produktu byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA izomerů byl 99 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy, které jsou meziproduktem pro tvorbu MDA. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 99,95 %. Obsah izomery 4,4-MDA v produktu byl 86,7 %.
Příklad 2
Reakční směs připravená stripováním podle příkladu 1 byla použita jako nástřik na zkrápěný reaktor. Reaktor tvořila skleněná trubka o průměru 2 cm s výškou vrstvy katalyzátoru 20 cm. Jako katalyzátor byl použit zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) ve formě extrudátů 1,5 mm s obsahem pojivá (SiO2) 25 %. Reaktor byl temperován na 120 °C a před vrstvou katalyzátoru opatřen 40 cm vrstvou skleněných kuliček, která fungovala jako předehřívač. Nástřik byl zaváděn na hlavu reaktoru v objemovém poměru nástrik/katalyzátor rovno 1. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal a výtěžek MDA izomerů byl 99,9%, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Obsah izomeru 4,4 -MDA v produktu byl 87,1 %. Po 24 hodinách byl výtěžek MDA izomerů 99,7 % a obsah izomeru 4,4-MDA v proso duktu byl 87,0 %.
-4CZ 301977 B6
Srovnávací příklad k příkladu 1
Při laboratorní teplotě bylo smícháno 22,3 g (0,24 mol) destilovaného anilinu a 1,58 g (0,02 mol) 5 38% roztoku formaldehydu stabilizovaného 10 % methanolu. Z reakční směsi byla na rotační vakuové odparce při tlaku 10 kPa oddestilována voda pod 0,1 %. K odparku byl přidán čistý anilin tak aby výsledný poměr anilinu ku aminalu byl zachován na hodnotě 20. Pak byla směs (22,6 g) na olejové lázni vyhřátá na 120 °C a bylo přidáno 0,2 g zeolitů Y s poměrem Si/Al = 2,6 (Zeolist, CBV600) v práškové formě. Po jedné hodině nebyl ve směsi detekován žádný aminal io a výtěžek MDA izomerů byl 75 %, zbytek tvořily nezreagované sekundární aminy. Po 3 hodinách se výtěžek zvýšil na 80 %. Obsah izomerů 4,4-MDA v produktu byl 69,4 %. Katalyzátor tedy podlehl velmi rychlé deaktivaci oproti příkladu 1.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný v chemickém průmyslu.
Claims (6)
Hide Dependent
translated from
Claims (6)
Hide Dependent
translated from
- 25 1. Způsob výroby 4,4-methylendianilinu z anilinu a formaldehydu, založený na tom, že se v kapalné fázi při teplotě 20 až 120 °C anilin s formaldehydem v molámím poměru anilin/formaldehyd 2 až 20 kondenzuje na aminal, který se pri kontaktu v kapalné fázi s kyselým heterogenním zeolitovým katalyzátorem struktury Y s poměrem Si/Al od 1 do 200 konvertuje při teplotě 80 až 180 °C na 4,4'-methy lendianilin, vyznačený tím, že se reakční směs po konden30 zaci anilinu s formaldehydem před kontaktem s katalyzátorem stripuje parami anilinu při tlaku 2 až 40 kPa v hmotnostním poměru anilin/roztok aminalu 0,1 až 2 v protiproudém uspořádání v rektifikační koloně s dobou zdržení kapalné fáze 0,05 až 0,5 h.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že obsah vody ve stopovacím anilinu je 135 až 100 ppm.
- 3. Způsob podle nároků la2, vyznačený tím, že se používá 30 až 40% vodný roztok formaldehydu s obsahem 10 až 40 % methanolu.40
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že v rektifikační koloně je použita orientovaná výplň.
- 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je extrudován se silikagelem a obsah silikagelu v katalyzátoru je 5 až 50 %.
- 6. Způsob podle nároků laž5, vyznačený tím, že zeolitový katalyzátor je ve formě extrudátů s průměrem 1 až 5 mm.