KR100711695B1 - 디아미노디페닐메탄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아닐린 및 포르말린, 또는 트리옥산 또는 p-포름알데히드와 같은 또다른 적합한 메틸렌기 공여제로부터 수득된 축합 생성물(소위, 아미날 또는 N,N-디페닐메틸렌디아민)의 고체 산 촉매화된 재배열에 의한, 오르토 함량이 낮고 단량체 함량이 높은 디아미노디페닐메탄(MDA)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 지방족 아민을 100 ppm 미만으로 함유하는 아닐린을 사용하는 것을 특징으로 한다.
디아미노페닐메탄, 아미날, 재배열, 선택성, 고체 산 촉매.
Description
본 발명은 고체 산 상에서 촉매화되는, 포르말린 또는 다른 적합한 메틸렌기 공여제, 예를 들어 트리옥산 또는 p-포름알데히드와 아닐린으로부터의 축합 생성물(아미날(aminal) 또는 N,N-디페닐메틸렌디아민으로서 공지됨)의 재배열(rearrangement)에 의한, 단량체 함량이 높고 오르토 함량이 낮은 메틸렌디아닐린(MDA)의 제조 방법에 관한 것이다.
MDA(특히 4,4'-이성질체)는 포스겐화한 후, 임의로는 추가의 정제 후에 예를 들어 폴리우레탄계의 중요한 원료인 디이소시아네이트를 생성할 수 있는 매우 적합한 출발 물질이다. 동시에, 방향족 고리의 수소화에 의해 MDA로부터 수득되는 지방족계는 또한 도료 수지로서 중요한 역할을 한다.
MDA 제조에 대하여 문헌에 기술된 생각할 수 있는 많은 방법 중에서 아닐린-포름알데히드 축합 생성물(아미날로서 공지됨)로부터의 제조가 경제적으로 가장 유리하므로 가장 중요하다. 변형에 따라서, 축합 생성물을 먼저 제조한 후 (주로) HCl과 같은 무기산의 존재 하에 재배열시키거나 또는 별법으로 축합 그 자체를 재배열 조건 하에 산의 존재 하에서 수행한다.
단량체 MDA 합성과 관련된 이러한 방법의 단점은 다음과 같이 요약될 수 있 다. 즉, 상기 방법은 반응 조건에 따라서 과량의 아닐린, MDA 단량체(2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-이성질체) 및 다핵 화합물(중합체 염기로서 공지됨)로 이루어진 혼합물을 유발하며, 이 혼합물로부터 단량체 MDA가, 임의로는 상응하는 이소시아네이트로의 전환 후에, 수득될 수 있다. 거의 중합체 무함유 MDA 염기로 이루어진 조제품은 오직 메틸렌기 공여제에 비하여 과도한 과량의 아닐린을 사용하여야만 수득될 수 있어, 낮은 공간-시간 수율 및 대량의 아닐린 순환 흐름이 유발된다.
무기산 촉매화에 의한 제조의 또다른 단점은 산의 중화시 발생되는 염 함유 폐수의 축적이다. 또한, 무기산 수용액은 플랜트에 부식 문제를 유발한다.
따라서, 고체 산의 사용을 포함한, 재배열의 산업적 구현을 위한 일련의 모든 제안이 상기 단점들을 극복하기 위해 이미 이루어졌다.
그러나, 무기산을 기피하는 MDA 단량체 염기의 실현가능한 제조 방법은 예를 들어 하기 조건을 만족시켜야 한다.
a) 정량적 수율: 생성물이 확실히 포스겐화될 수 있게 하기 위하여 중간체 무함유(아미노벤질아닐린 무함유) 생성물이 수득되어야 한다(정량적 수율은 MDA에서 MDI로의 후속 가공(포스겐화)에서 매우 까다로울 수 있다).
b) 이성질체 분포: 무기산 촉매화 방법과 유사하게, 공정 매개변수를 다양하게 함으로써 생성물의 조성을 어느 정도 제어할 수 있어야 한다.
c) 유효 수명(service life): 산업적으로 사용되는 촉매는 재생에 의해 촉매의 활성이 복구될 수 있기 전에, 높은 공간-시간 수율과 함께 경제적인 유효 수명을 달성하여야 한다.
d) 이물: 사용되는 촉매는 생성물 품질에 불리한 영향을 주는 흔적 성분을 생성물 중에 방출하지 말아야 한다. 또한, 방법은 예를 들어 계에 이질적인 용매 형태의 이물이 반응 혼합물에 도입되지 않도록 해야 한다.
순수한 2핵 분자를 선택적으로 수득하기 위한 다양한 시도가 이미 기술되었으며, (a) 이성질체 및 동족체 혼합물의 물질 분리 방법 및 (b) 2핵 화합물의 선택적 합성으로 구분지어진다.
(a) 할로겐화된 용매로부터 선택적으로 4,4'-MDA를 결정화하는 방법이 예를 들어 US-A 제4,172,847호에 기술되어 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 복잡한 부가 공정 단계에서 외부 용매가 사용되어야 하며, 그 결과 부가적인 물질 순환 및 분리 작업이 필요하다는 것이다.
(b) US-A 제4,011,278호에는 ZSM-5 제올라이트 및 다른 종류의 제올라이트를 사용한 극성 유기 화합물의 여러 가지 전환법이 보고되어 있다. 또한, 이 문헌에는 포름알데히드를 사용한 제올라이트 촉매의 존재 하의 N-알킬아닐린의 전환법이 언급되어 있으나, 반응 조건, 수율 및 선택성에 대한 언급이 전혀 없다.
DE-A 제2,202,500호에는 무정형 규소-알루미늄-혼합 옥사이드 열분해 촉매(cracking catalyst)를 사용하여 아미날을 재배열시킬 경우, 반응을 (예를 들어, 또다른 배치로부터 수득된) 오르토 이성질체의 존재 하에서 수행하면 고수율의 4,4'-이성질체가 수득된다는 것이 공지되어 있다. 2,2'- 및 2,4'-MDA 이성질체는 2,2'- 및 2,4'-MDA 이성질체의 존재 하에서 1차 형성 후 우선적으로 고관능성 올리고머형 MDA로 반응하기 때문에 부가적인 비율의 2,2'- 및 2,4'-MDA가 수득되지 않 는다. 따라서, 통상적으로 고비율의 중합체 염기가 수득되며, 이는 목적하는 4,4'-이성질체로부터 분리되어야 한다. 또한, 이 공정에서는 부가적인 단계로서 형성된 o-이성질체를 재순환하는 것이 요구된다.
고비율의 4,4'-MDA를 보장하는, MDA의 실제 합성 동안의 조건을 확립하여, 고체 산을 사용한 합성에 의해 상기 염 및 부식의 문제를 동시에 피할 수 있다면 보다 유리할 것이다.
따라서, 상기 US-A 제4,011,278호에는 예를 들어 고체 옥사이드산(oxidic acid), 특히 제올라이트를 사용하여, 2핵 화합물, 특히 4,4'-MDA에 대한 높은 선택성이 간혹 수득될 수 있다는 것이 이미 공지되어 있다.
EP-A 제0,264,744호에는 고체 붕소 함유 제올라이트를 사용한 아닐린과 트리옥산 또는 유리 포름알데히드의 축합, 및 MDA 염기로의 재배열에 대해 기술되어 있다. 동시의 축합 및 재배열 뿐만 아니라 아미노벤질아닐린의 단리에 이은 MDA로의 재배열이 모두 수행되었다. 아미노벤질아닐린의 MDA로의 재배열에 의해 높은 단량체 선택성(아닐린 무함유 혼합물 중의 2핵 이성질체가 약 90 몰％)이 수득되었으나, 완전한 전환은 달성되지 않았으며 또한 반응이 바람직하게는 용매인 벤젠 중에서 수행된다.
종래의 아미노벤질아닐린을 경유한 아미날의 MDA로의 재배열을 하나의 단계 이상에서 고체 산을 사용하는 여러 단계, 예를 들어 두 단계로 수행하고자 하는 시도가 또한 이미 실시되었다. US-A 제4,039,581호에는 먼저 아미날을 건조시킨 후 예를 들어 온도 단계가 특징인 여러 반응 단계에서 제올라이트를 사용하여 재배열 시키는, 고체 산을 사용한 포름알데히드 및 아닐린으로부터의 아미날의 재배열에 대해서 기술되어 있다. 그러나, 물의 존재 하에서 높은 온도는 선택성을 손상시킬 수 있다고 생각되므로 온도는 100 ℃를 초과하게 하지 않는다. 이 조건에서 아미노벤질아닐린 중간체의 MDA 염기로의 완전한 재배열은 수득될 수 없다. 아닐린 무함유 혼합물 중의 2핵 함량이 약 90 몰％인 MDA가 생성물로서 수득된다.
EP-A 제0,329,367호에는 2핵 MDA의 선택적 제조를 위한, 제올라이트 촉매를 사용한 건조 아미날의 재배열에 대해 기술되어 있다. 알루미늄이 제거된 HY 제올라이트 및 그의 불화 유도체를 사용하여 아미날을 120 ℃에서 등온적으로 MDA의 블렌드로 재배열시키며, 이 블렌드는 2핵 MDA 약 94 몰％(아닐린 무함유 용액 기준)로 이루어져 있으나 중간체의 MDA 염기로의 불완전한 전환을 특징으로 한다. 약 5 몰％의 중합체 염기가 부가적으로 형성된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 문헌에 나타난 견해와 상반되게, 고체 산 촉매를 사용함으로써 최종 생성물 중에서 중합체 MDA 염기 또는 불완전하게 재배열된 중간체(아미노벤질아닐린)의 상당한 잔류량을 수득함 없이 상업적 방법에 요구되는 바와 같이 촉매 유효 수명이 충분히 긴 고체로의 촉매화의 이점을 이용하는 아미날의 중합체 저함유 2핵 MDA로의 전환 방법을 발견하는 것이다.
이 목적은 본 발명에 따라서 메틸렌기 공여제에 대한 아닐린의 몰 비가 1.7 내지 100인 아닐린 및 메틸렌기 공여제의 건조된 축합물을 고체의 산 촉매의 존재 하의 온화한 조건 하에서, 4,4'-이성질체를 주성분으로 하는 중합체 저함유 메틸렌디아닐린으로 반응시키며, 지방족 아민이 거의 없는 아닐린을 사용하는 것을 특징 으로 하는, 아닐린 및 메틸렌기 공여제, 예를 들어 포름알데히드로 이루어진 축합 생성물의 재배열에 의한 메틸렌디아닐린 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명이 의미하는 중합체 저함유 메틸렌디아닐린은 오르토 이성질체 함량이 최대 20 중량％, 바람직하게는 최대 18 중량％, 특히 바람직하게는 최대 16 중량％이고, 4,4'-이성질체의 함량이 최소 80 중량％, 바람직하게는 최소 82 중량％, 특히 바람직하게는 최소 84 중량％인 2핵 화합물 80 중량％ 이상, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상으로 이루어진다.
상기로부터 전체 아닐린 무함유 혼합물 중의 4,4'-이성질체 함량은 64 내지 100 중량％가 된다. 이것이 중합체 저함유 메틸렌디아닐린 중의 주성분인 4,4'-이성질체 함량에 대한 정의이다.
이 방법은 하기 반응식에 의해 이상적인 형태로 예시될 수 있다.
본 발명이 의미하는 메틸렌기 공여 화합물의 예로는 포름알데히드 수용액 외 에, p-포름알데히드 및 트리옥산이 포함된다. 이들은 아닐린과 반응하여 아미날이라는 다른 이름으로 불리울 수 있고, N,N-디페닐메틸렌디아민을 주성분으로 하는 축합 생성물을 형성한다. 이 축합 생성물을 먼저 탈수한 후 촉매 작용 하에서 추가로 반응시킨다.
원칙적으로, 아미날로의 반응은 ABA 및(또는) MDA 이성질체로의 재배열을 유발하는 촉매의 존재 하에서도 또한 수행될 수 있다. 그러나, 축합 반응 동안 방출되는 물은 촉매의 활성 및 선택성을 감소시키므로, 연속 방식(아미날 반응->탈수->재배열)이 바람직하다.
아미날 반응은 바람직하게는 아닐린 및 포름알데히드 용액을 1.7 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 4 내지 20의 포름알데히드에 대한 아닐린의 몰 비로 반응기에 계량하고, 공급 스트림과 동일한 부피의 반응물 양을 반응기로부터 연속적으로 제거하고 상분리시킴으로써 연속적으로 수행된다. 아닐린 및 포르말린을 목적하는 혼합 비로 교반 회분식 반응기에 계량한 후, 그로부터 반응되어 나오는 아미날을 건조시키는 회분식 공정 또는 반연속식 공정도 또한 생각할 수 있다.
탈수는 산업적으로 통상 사용되는 탈수제(예를 들어, 분자체) 상에서 연속식 또는 회분식으로 수행하거나 또는 예를 들어 연속식 증류 또는 회분식 증류에 의하여 공비적으로 수행할 수 있다(계에 이미 존재하는 아닐린의 조력에 의한 탈수). 증류에 의한 건조 후에 목적하는 아닐린 대 아미날의 비를 얻기 위해, 공정이 진행되는 동안 임의적으로 빠져나갈 수 있는 아닐린을 편리하게는 아미날 반응의 시작 순간에 과량으로 첨가할 수 있다.
재배열을 위해 바람직한, 포름알데히드에 대한 아닐린의 비(A/F)는 임의로는 건조 손실을 고려하여 아미날 반응시에 설정될 수 있다. 그러나, 원칙적으로는 아미날 반응 및 아미날 탈수를 1 내지 5의 낮은 A/F 몰 비에서 수행한 후, 순수한 건조 아닐린을 사용하여 재배열의 직전에 4 내지 20의 목적하는 값으로 조절하는 것도 가능하다. 후자의 방법은 아미날 반응 및 건조 단계에서 보다 작은 장치를 사용할 수 있어 설비 비용을 낮춘다. 또한, 반응 혼합물의 재가공으로부터 회수되는 아닐린(재순환된 아닐린)(과량의 아닐린을 사용하는 운전의 경우 완전히 재배열된 MDA로부터 회수됨)은 축합 후의 리스토킹(restocking)용으로 사용될 수 있다.
증류에 의한 건조는 축합 생성물을 가능한 최저의 열 응력에 노출시키기 위하여 바람직하게는 감압 하에서 연속식으로 수행한다.
탈수는 바람직하게는 물 함량이 1000 ppm 미만, 특히 바람직하게는 500 ppm 미만으로 낮아질 때까지 수행한다.
축합 생성물(아미날)의 촉매화된 재배열은 전적으로 목적하는 MDA를 유발해야 한다. 완전한 전환은 ABA의 잔류 농도가 0 내지 500 mg/kg 미만, 바람직하게는 200 mg/kg 미만으로 낮아질 때까지 중간체가 반응하여 사라지는 경우에 달성된다고 생각된다.
MDA의 2차 생성물(즉, 상이한 이성질체 조성물)은 다양한 용도에 사용되기 때문에 이성질체 조성의 융통성은 산업적 용도에서 특히 중요하다. 이성질체 조성은 반응 온도 및 촉매 종류를 다양하게 함으로써 실질적으로 제어된다.
따라서, 선택성을 지배하는 제1 반응 단계 (a)와 완전한 전환에 기여하는 단계 (b)는 구별되며, 이로 인해, 선택된 촉매 종류와 함께 반응 단계의 온도 비가 최종 조성물의 o- 및 p-이성질체 함량을 결정한다. 단계 (a)의 온도가 0 내지 70 ℃로 보다 낮게 선택되면, 수득되는 p-이성질체의 함량은 높아질 수 있다. 반대로, 단계 (a) 온도가 70 내지 200 ℃로 높으면, 반응 생성물 중에 o-이성질체의 함량이 높아진다.
제2 반응 단계 (b)에서 온도는 반응을 완전히 종결시키고 중간체를 분해시키기 위해 상승된 수준, 바람직하게는 100 내지 200 ℃로 조절된다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 하기 요건을 만족시켜야 한다.
무기 촉매, 바람직하게는 옥사이드 촉매, 특히 바람직하게는 규산 촉매가 사용된다.
따라서, 예를 들어 모듈러스(SiO2/Al2O3)가 5 내지 200인 상업적으로 입수가능한 Y-형 제올라이트(파우자시트(Faujasit))가 촉매로서 사용되며, 여기에 성형을 위하여 결합제(예를 들어, 산화알루미늄)가 첨가될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 H+ 형태이다. 이 형태는 임의로는 공지된 방법(산 처리, 암모늄 이온 교환에 이은 열 처리)에 의해 수득될 수 있다.
촉매는 원칙적으로 분말 형태 및 덩어리 형태 모두로 사용될 수 있어, 예를 들어 정제화, 펠렛화 또는 압출의 통상적인 산업적 방법이 임의로는 성형 첨가제의 조력과 함께 성형을 위해 사용될 수 있다. 연속 공정에서의 산업적 용도에서, 촉 매는 바람직하게는 고체 촉매 층을 제작하기 위한 성형 후에 사용된다. 회분식 운전에서 촉매는 바람직하게는 촉매 무함유 반응 혼합물에 대하여 0.1 내지 1000 중량％의 양으로 사용되고, 연속식 운전에서는 바람직하게는 0.01 내지 100 kg 촉매/(kg 아미날·시간), 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 kg 촉매/(kg 아미날·시간)의 양으로 사용된다.
또한, 등급 및 기하학 등이 상이한 촉매가 공정이 진행되는 동안에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행된다.
또한, 예를 들어 제올라이트형 촉매와 같은 적합한 무기 촉매는 아닐린 중에 함유된 지방족 아민의 비율에 의해 심하게 탈활성화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 공업용 아닐린은 이러한 부산물(예를 들어, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민)을 상당한 비율로 함유하여 현저한 탈활성화를 유발한다. 공업용 아닐린은 아닐린 조생성물의 증류에 의해 산업적으로 수득된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 소량의 흔적 구성성분으로서의 지방족 아민(예를 들어, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민)이 거의 없는 아닐린 등급을 사용한다. 본 발명에 따른 방법에서, 순도가 99.5 ％ 이상인 아닐린이 바람직하게 사용되며, 지방족 아민 함량(예를 들어, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민)이 100 ppm 미만인 것이 바람직하다. 지방족 아민 함량이 0 내지 25 ppm 미만인 아닐린 등급이 특히 바람직하게 사용된다. 지방족 아민은 유리하게는 흡착, 바람직하게는 화학흡착 또는 산 수세에 의해 아닐린으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 재배열은 예를 들어 건조시켜 수득한 생성물을 현탁액 중에서 고체 촉매와 접촉시키는 방식으로 건조된 아미날을 가지고 수행한다. 재배열은 교반 탱크 반응기, 일련의 교반 탱크 반응기, 관형 반응기(예를 들어, 고정 층 반응기 또는 유동 층 반응기) 또는 이들의 조합물에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 일련의 고정된 촉매 층이 유리하게 사용될 수 있다. 아미노벤질아닐린, 아닐린 및 소량의 디아미노페닐메탄의 혼합물이 사용되는 촉매에 따라서 20 내지 70 ℃, 바람직하게는 40 내지 60 ℃의 온도에서 먼저 수득된다. 이 후에, 반응 혼합물은 바람직하게는 고정된 촉매 층 상에 펌핑되며, 체류 시간은 전형적으로 0.2 내지 2 시간으로 설정된다. 선택된 촉매 및 아미노벤질아닐린 중의 목적하는 이성질체 비를 위한 최적 온도는 예비 시험에 의해 쉽게 결정된다.
이어지는 공정에서, 아미노벤질아닐린의 MDA 이성질체로의 추가적인 재배열이 70 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 증가된 온도에서 수행되며, 체류 시간은 전형적으로 0.2 내지 2 시간으로 설정된다. 이 경우에도 역시 촉매 층이 특히 바람직한 실시양태로서 사용되나, 상기의 다른 모든 방법도 또한 사용될 수 있다.
이어지는 공정에서, 필요할 경우 임의의 잔류 아미노벤질아닐린의 MDA 이성질체로의 재배열이 130 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 175 ℃의 더욱 증가된 온도에서 상당한 양의 MDA 중합체가 형성되거나 또는 4,4'-MDA가 오르토 이성질체로 이성질체화됨 없이 수행될 수 있다. 이를 위해, 추가적인 촉매 층에서 0.02 내지 2 시간, 바람직하게는 0.1 내지 1 시간의 체류 시간이 전형적으로 설정된다.
반응의 완료 후, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 반응 혼합물은 단계 (c)에서 혼합물 중에 임의로 함유된 과량의 아닐린이 예를 들어 증류 또는 결정화와 같은 공지된 방법에 의해 연속식 또는 회분식으로 MDA 이성질체로부터 분리되어 재순환되도록 가공될 수 있다. 그 후에, MDA 이성질체는 포스겐화된다.
4,4'-이성질체의 비율이 높은 중합체 저함유 MDA 등급이 상기 방법에 의해 수득될 수 있으며, 상업용 Y 제올라이트가 먼저 개질, 즉 불화를 거칠 필요 없이 상기 방법을 위한 촉매로서 사용될 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 제1 반응 단계 (a)에서 온도 및(또는) 촉매 종류를 다양하게 함으로써, p-이성질체 함량이 선택적으로 제어되고 o-이성질체 함량(2,4'-MDA 및 2,2'-MDA)이 (2핵 화합물의 총량에 대하여) 최대 20 중량％, 바람직하게는 최대 18 중량％, 특히 바람직하게는 16 중량％로 최소화될 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 생성물 특성은 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 온도, A/F 비의 공정 매개변수를 조합하고, 특히 선택된 온도 범위에서 활성이 최적인 제올라이트를 선택함으로써 조절된다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예는 특히 당업계의 숙련자들이 방법의 바람직한 방식에 적합한 촉매를 선택하고 선택된 촉매에 대한 최적의 온도 진행을 결정하는 것을 돕기 위한 것이다.
<실시예 1>
몰 비 A/F = 9에 상응하는 아닐린 300 g 및 포름알데히드 수용액(물 중의 포름알데히드 32 중량％) 33.6 g을 보호 기체 하의 회분식 반응기에 함께 넣어, 60 ℃의 온도에서 촉매 없이 자발적으로 아미날 형성을 개시하였다. 반응 혼합물을 분별 깔대기로 옮긴 후, 상분리를 시작하고 유기 상을 분리 제거하여 부가적으로 건조시켰다.
이 건조는 다양한 방법으로 수행되었으며, 선택된 방법은 최종 결과값에 현저한 영향을 주지 않았다.
a) 건조제에 의한 건조:
건조 제올라이트(4 Å 분자체, 바이엘 아게(Bayer AG)) 50 g을 약 60 내지 80 ℃에서 습윤 아미날 상(170 g)에 첨가하고, 분자체 상에 있는 용액을 약 1 시간 동안 교반하였다. 이 방법으로 건조된 유기 상은 투명하고 밝은 갈색이며, 카를 피셔(Karl Fischer)법으로 측정된 평균 수분 함량이 0.05 ％ 미만이었다.
b) 회분식 증류에 의한 건조:
수분 함량이 약 5 중량％인 아미날 수성 에멀젼(527.5 g)을 100 hPa 압력에서 1000 ㎖ 플라스크에서 환류 하에서 물분리기를 통한 회분식 증류로 탈수하였다. 증류는 초기에 약 50 ℃의 상부 온도에서 수행하였고, 이 온도는 아미날 중의 물 농도가 떨어짐에 따라 하부 온도 117 내지 120 ℃, 최대 상부 온도 100 내지 115 ℃로 증가시켜야 하였다. 물분리기에서 축합물의 물 및 아닐린 상을 분리시키고 아닐린 상을 플라스크로 되돌렸다. 하부로부터의 투명하고 엷은 갈색 용액(460 g)에서 카를 피셔법에 따라 측정한 평균 수분 함량은 약 0.04 ％였다.
c) 연속식 증류에 의한 건조:
수분 함량이 약 5 중량％인 아미날 수성 에멀젼을 정류 칼럼에서 연속 증류로 탈수하였다. 예를 들어, 상부 압력이 100 밀리바이고 상응하는 상부 온도가 48 ℃인 칼럼으로부터의 습윤 아미날을 공급물로서 100 g/h로 공급하여, 꼭대기에서는 물-아닐린 공비혼합물이 18 g/h로 연속적으로 제거되고 풋(foot)에서는 실질적인 무수 아미날이 82 g/h로 제거될 수 있도록 하였다. 바닥으로부터의 투명하고 엷은 갈색의 회수물의 평균 수분 함량은 카를 피셔법에 따라 약 0.04 ％로 측정되었다.
<실시예 2>
a) 실시예 1 a)에 따라 제조되고 건조된 아미날을 300 ℃에서 15 시간 동안 활성화시킨 상업용 H-Y 제올라이트 압출물(데구사 베살리트(DEGUSSA WESSALITH, 등록상표), 다이(DAY) F 20, 데구사 아게(Degussa AG))과 불연속 실험 장치에서 반응시켰다. 활성화된 성형 촉매 15 g을 건조 아미날 100 g에 사용하였다. 그 후에, 50 ℃에서 6 시간 동안 후 130 ℃에서 4 시간 동안의 온도 변화 운전으로 반응을 수행하고 반응 혼합물을 HPLC로 분석하였다. 최종 중간체 잔류물(아미노벤질아닐린)을 분석 감지 범위 내로 고온 상에서 고갈시켰다. 아닐린 무함유 혼합물에 대하여 단량체 MDA가 98 몰％이고 다핵 화합물이 2 몰％인 조성을 갖는 MDA가 수득되었다. o-이성질체 함량은 14 몰％였다.
b) 실시예 2 a)와 유사하게, 온도를 변화시키지 않는 대신 반응을 130 ℃에서 등온적으로 수행한 것을 제외하곤, 비슷한 장치 조건 하에서 동일한 양을 반응시켰다. 분석 감지 범위 내로 최종 중간체 잔류물(아미노벤질아닐린)을 완전히 고 갈시킨 후, 아닐린 무함유 혼합물에 대하여 단량체 MDA가 91 몰％이고 다핵 화합물이 9 몰％인 조성을 갖는 MDA를 수득하였다. o-이성질체 함량은 21 몰％였다.
<실시예 3>
실시예 1 a)에 따라 제조되고 건조된 아미날을 300 ℃에서 15 시간 동안 미리 활성화시킨 상업용 H-Y 제올라이트 압출물(베살리트(등록상표) 다이 F 20, 데구사 아게)과 강제 순환 실험 장치에서 반응시켰다. 건조 아미날을 쟈켓 가열 유리관에 들어있는 활성화된 촉매의 층 위에 통과시켰다. 제1 반응기에서 아미날을 50 ℃에서 약 60 ㎖/분의 부피 흐름 속도로 촉매 50 g으로 이루어진 고정된 층 위에 통과시키고, 반응기 내로 다시 펌핑하여 총 운전 시간 90 분을 달성하였다. 그 후에, 동일한 반응기에서 반응 혼합물을 130 ℃에서 45 분 동안 촉매 위로 펌핑하였다. 최종 컨디셔닝을 동일한 구조물에서 150 ℃에서 추가적인 30 분 동안 수행하였고, 이 최종 단계는 단지 바람직하지 못한 아미노벤질아닐린 중간체의 완전한 고갈을 확실히 하기 위한 보장 수단으로서 의도된 것이었다. 최종 중간체 잔류물(아미노벤질아닐린)을 다시 분석 감지 범위 내로 고온 상에서 고갈시켰다. 단량체 MDA가 97 몰％이고 다핵 화합물이 3 몰％인 조성을 갖는 MDA를 수득하였다. o-이성질체의 함량은 14 ％였다.
<실시예 4>
실시예 3과 동일한 방법으로, 새로 제조된 아미날을 사용하여 20번의 동일한 반응 순환에 대하여 각 변화(50->130->150 ℃)를 연속으로 수행하여 하기 전환율(이론적 수율의 ％) 및 선택성을 운전 시간의 함수로서 관찰하였다.
| 운전 | ||||
| 3 | 7 | 13 | 20 | |
| 4,4'-MDA | 84.1 ％ | 83.4 ％ | 84.0 ％ | 84.8 ％ |
| 2,4-MDA | 13.5 ％ | 12.7 ％ | 12.9 ％ | 14.6 ％ |
<실시예 5>
실시예 1 b)에 따라 제조되고 건조된 아미날을, 300 ℃에서 15 시간 동안 미리 활성화시킨 상업용 H-Y 제올라이트 압출물(베살리트(등록상표) 다이 F 20, Si/Al = 23, 데구사 아게)과 반응시켰다. 건조 아미날 용액을 쟈켓 가열 유리관(200 ×30 mm)에 들어있는 촉매의 층(72 g) 위에 질량 흐름 속도 180 g/h로 통과시켰다. 이 디자인의 촉매 층에서는, 사용된 아미날 용액의 단지 부분적인 재배열(약 50 ％ 이론치)이 T = 50 ℃의 선택된 반응 온도 미만에서 기대될 수 있었다. 그 후에, 물질의 배출액에서 규칙적인 간격으로 시료를 취하여 반응 시간에 따른 촉매의 활성을 정량화하였다. 이것을 HPLC에 의한 전환율로 분석하였다. 하기에 나타낸, 촉매 유효 수명 24 시간 후 아미날의 상응하는 재배열된 생성물(아미노벤질아닐린, MDA)로의 전환율을 사용된 아닐린 중의 지방족 아민의 함량에 따라서 측정하였다.
| 지방족 아민(ppm) | 전환율(이론 ％) |
| < 5 | 62 ％ |
| 15 | 43 ％ |
| 60 | 23 ％ |
| 1000 | < 1 ％ |
<실시예 6>
실시예 5에 기술된 실험에서와 같이, 촉매 층이 있는 여러 개의 고정된 층을 증가된 온도에서 일렬로 운전하였다. 건조 아미날 용액을 각각 촉매 베살리트(등록상표) 다이 F 20(데구사 아게) 72 g을 포함하고 각 경우에서 온도 50 ℃의 쟈켓 가열 유리관(200 ×30 mm)에 들어있는 3개의 일련의 연결 층 위에 질량 흐름 속도 180 g/h로 통과시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 130 ℃에서 운전되는 동일한 디자인의 2개의 일련의 고정 층(동일 촉매 72 g ×2)에 통과시켰다. 마지막으로, 반응 혼합물을 150 ℃로 가열된 동일한 디자인의 고정 층(동일 촉매 72 g)에 통과시켰다. 그 후에, 물질의 배출액을 규칙적인 간격으로 취하여 반응 시간에 따른 촉매의 활성을 정량화하였다. 이것을 HPLC에 의한 전환율로 분석하였다.
이 방법으로, 시클로헥실아민 함량이 약 15 ppm인 아닐린을 사용함으로써, 아닐린 무함유 혼합물에 대하여 단량체 MDA가 98 몰％이고 다핵 화합물이 2 몰％인 조성을 갖는 MDA를 총 연속 운전 기간 5일 동안 변함없이 수득하였다. o-이성질체 함량은 10 몰％였다.
Claims (7)
- 메틸렌기 공여제에 대한 아닐린의 몰 비가 1.7 내지 100인 아닐린 및 메틸렌기 공여제의 건조된 축합물을 고체의 무기 산 촉매의 존재 하에 4,4'-이성질체를 주성분으로 하는 중합체 저함유 메틸렌디아닐린과 반응시키되, 아미노벤질아닐린, 아닐린 및 디아미노페닐메탄의 혼합물을 20 내지 70℃의 온도에서 먼저 수득하고, 이어지는 공정에서 추가적인 재배열을 70 내지 200℃의 온도에서 수행하며, 지방족 아민을 100 ppm 미만으로 함유하는 아닐린을 사용하는 것을 특징으로 하는, 아닐린 및 메틸렌기 공여제로 이루어진 축합 생성물의 재배열에 의한 메틸렌디아닐린의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 재배열을 단계 사이에 증가되는 온도에서 두 단계 이상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 아민을 25 ppm 미만으로 함유하는 아닐린을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 현탁액 중에서 사용되거나 또는 고정된 층으로서 사용되는 H+ 형태의 분말화된 제올라이트 또는 제올라이트 성형물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 재배열을 교반 탱크 반응기 중에서 회분식으로 수행하거나, 또는 교반 탱크 반응기, 일련의 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 고정 층 반응기, 유동 층 반응기 또는 이들의 조합물에서 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물을 1000 ppm 미만으로 함유하는 아미날 또는 그의 용액을 재배열에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, FAU 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS527943A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-21 | Upjohn Co | Process for preparing same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011278A (en) | 1963-02-27 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a zsm-5 zeolite catalyst |
| US3860637A (en) | 1971-01-26 | 1975-01-14 | Jefferson Chem Co Inc | Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane |
| US4172847A (en) | 1974-11-11 | 1979-10-30 | Texaco Development Corp. | Treatment of methylene-bridged polyphenylpolyamime mixtures |
| IT1213364B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati |
| US5241119A (en) | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
| AU612786B2 (en) | 1988-02-15 | 1991-07-18 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
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