écíLdos" minerales como HCl o bien la condensación Se realiza ya en presencia de ácidos en condiciones de transposición. Los inconvenientes de tales procedimientos en lo que 5 Respecta a la síntesis de MDA monómero pueden resumirse "como sigue: los procedimientos conducen según sean las condicionest , " de reacción a mezclas de anilina en exceso, monómero de DA^ \ ; {isómeros 2,2', 2,4' y 4,4') asi como compuestos polinucleares « {llamados bases polímeras) a partir de los cuales puede * 10 obtenerse el MDA monóraero - dado el caso tras transformación en los correspondientes isocianatos. Una síntesis de bases de MDA casi exentas de polímeros solo puede efectuarse aqµí con ßxcesos extremados de anilina respecto ai agent® suministrador de grupos metileno, lo que conduce a bajos rendimientos 15 espacio-tiempo y a grandes flujos en el circuito de anilina. Otro inconveniente de la síntesis por catálisis con adidos '"minerales es la presencia de aguas residuales con contenido de' Sales que se forman en la neutralización del ácido. Además de ; » -?'sto, los ácidos minerales acuosos conducen a problemas de 20 corrosión en las instalaciones. Por consiguiente hay ya una serie completa de propuestas para la realización técnica de la transposición también con ácidos sólidos para evitar estos inconvenientes. Un procedimiento técnicamente realizable para la 25 fabricación de bases de monómero de MDA evitando ácidos
'«¡t
l* ~ "idnerales debe sin embargo, p.ej., cumplir los siguientes requisitos : a) Transformaciones cuantitativas: debe obtenerse un producto exento del intermedio (aminobencilanílina)
5 para garantizar la fosgenibilidad (estos pueden ser extremadamente perjudiciales en el subsiguiente procesamiento del MDA a MDI (fosgenación)) . b) Distribución de isómeros: análogamente a como en los procedimientos catalizados con ácidos minerales debe
10 ser posible en cierta medida un control de la composición del producto por variación de los parámetros del proceso. c) Tiempos de agotamiento: un catalizador técnicamente utilizado debe alcanzar con elevados rendimientos !5 , espacio-tiempo tiempos de agotamiento rentables antes de que pueda recuperarse su actividad mediante una regeneración. d) Substancias extrañas: el catalizador utilizado no debe liberar al producto componente traza alguno que Ü afecte negativamente a la calidad del producto. Además, no deberá introducirse por el procedimiento ninguna substancia extraña, p.ej. en forma de un disolvente extraño al sistema, en la mezcla de reacción.
selectiva de la molécula binuclear pura, debiéndose distinguir entre (a) métodos para la separación material de mezclas d® Isómeros y homólogos y (b) para la síntesis selectiva de los compuestos binucleares: (a) Métodos para la cristalización selectiva de 4, ' -MDA en disolventes halogenados se han descrito por ejemplo en el documento US-A-4 172 847. Este procesamiento tiene sin embargo el inconveniente 'de
10 que en un paso de procedimiento adicional costoso debe utilizarse un disolvente extraño al sistema, con lo que se hacen precisos circuitos de materia y operaciones de separación adicionales. (b) En el documento US-A-4 011 278 se informa de
15 numerosas reacciones de compuestos orgánicos polares sobre la zeolita ZSM-5 y otros tipos de zeolitas. A este respecto se menciona también la reacción de N- alquilanilina con formaldehído en presencia de zeolitas como catalizadores sin que sin embargo se hagan indicaciones sobre las condiciones de reacción, , grados de transformación y selectividades.
Por el documento DE-A-2 202 500 es conocido que en una transposición de aminal sobre catalizadores de craqueo amorfos
25 de óxido mixto de silicio-aluminio se encuentran así elevadas
t v* liií •? • • '»* -«.* f
í- Lííl¡§>tóporcíones de isómeros 4,4' si la reacción se realiza ya* n* i presencia de isómeros orto (que por ejemplo se han obtenido d@J otra mezcla de reacción) . En presencia de estos isómeros ya af^ Be obtienen proporciones adicionales de 2,2'- y 2, 4' -MDA, pi£$$ 5 "estos tras su formación primaria reaccionan dando tipos t MDA 'polifuncionales oligómeros. Por consiguiente se obtienen así habitualmente una elevada proporción de bases polímeras qü-S debe separarse de los deseados isómeros 4,4'. Además estf proceso requiere como paso adicional la recirculación de los 10 isómeros o- formados. Sería más ventajoso ajustar ya durante la síntesis del MDA las condiciones que garanticen las proporciones más elevadas- * posibles de 4, 4' -MDA, pudiéndose evitar también simultáneamente * J «tediante síntesis sobre ácidos sólidos la problemática^ < 15 ¿anteriormente expuesta respecto a corrosión y sales. Así, es ya conocido por el documento US-A-4 011 278 anteriormente indicado que, por ejemplo sobre ácidos oxídicos ' bólidos, pero en especial sobre zeolitas pueden obtenerse en v arte elevadas selectividades en lo que respecta al compuesto 20 ' "binuclear y en especial al 4, 4' -MDA.
El documento EP-A-0 264 744 describe la condensación, de anilina con trioxano o formaldehído libre y la transposición a- "las bases de MDA sobre zeolitas sólidas que contienen boro. S.e 25 llevaron a cabo tanto las simultáneas condensación y
también el aislamiento de las
&minobenc lan?linas y la subsiguiente transposición a ¡j . ,A este respecto, en la transposición de las amínobencilaniiaí?aá a MDA se obtienen ciertamente elevadas selectividades er$ 5 monómero (aprox. 90% en m de isómeros binucleares en la mezcla «exenta de anilina) , pero por una parte no se consigue una "transformación completa y por otra parte preferiblemente se trabaja en benceno como disolvente. También se ha tratado ya de que la transposición del
ÍO amínal a través de la aminobencilanilina al MDA conforme al estado de la ténica en varios pasos, por ejemplo en dos pasos, pueda desarrollarse sobre ácidos sólidos en más de un paso. El documento US-A-4 039 581 describe la transposición de un antinal de formaldehído y anilina sobre ácidos sólidos, en donde este
%$" se somete primeramente a un secado y a continuación se transpone sobre, p.ej., zeolitas en varios pasos de reacción - caracterizados por escalones de temperatura. A este respecto f?n embargo no debe sobrepasarse una temperatura de 100°C ya que se parte del supuesto de que las temperaturas elevadas en
10 presencia de agua perjudican a la selectividad. En estas condiciones no se consigue una total transposición de los intermedios aminobencilanilina a las bases de MDA. Como producto se obtiene un MDA con un contenido binuclear de aprox. 90% en m en la mezcla exenta de anilina. 5 El documento EP-A-0 329 367 describe la transposición de
sobre catalizadores zeolíticos con el fin de la
fabricación selectiva de MDA binuclear. En zeolitas HY
• - esaluminadas y sus derivados fluorados se transpone un a inal a 120°C isotérmicamente a una mezcla de MDA que ciertamente*
5 ^está constituida aprox. por 94% en m (referido a solución
-«exenta de anilina) de MDA binuclear, pero caracterizada por una ífransformación incompleta de los intermedios en las bases de
MDA. Además se forma aprox. un 5% en m de bases polímeras.
10 La presente invención se ha planteado por consiguiente el
" cometido de encontrar un procedimiento conforme al cual sea posible realizar, en contra de la opinión sostenida en la
•literatura, la transformación de aminal en MDA binuclear con poco polímero utilizando catalizadores ácidos sólidos y
15 aprovechar de este modo las ventajas de la catálisis con
Rateriales sólidos requeridas en procedimientos industriales con tiempos de agotamiento del catalizador suficientemente prolongados sin que con ello se obtengan cantidades residuales
Significativas de bases de MDA polímeras o de intermedios no
20 totalmente transpuestos (aminobencilanilinas) en el producto final. Conforme a la invención este cometido se resuelve mediante un procedimiento para la fabricación de diaminodifenilmetanos por transposición de un producto de condensación de anilina y
25 un agente suministrador de grupos metileno, p.ej. formaldehído,
<en el que se hace reaccionar un condensado seco de anilina y el agente suministrador de grupos metileno en una relación molar de anilina a agente suministrador de grupos metileno de 1,7 a 100 en presencia de catalizadores ácidos sólidos en condiciones 5 moderadas para el producto para obtener diammodífenilmétamó, -con poco polímero con una proporción mayoritapa de isómeros 4,4', caracterizado porque se utiliza anilina que prácticamente carece de aminas alifáticas.
10 El diaminodifenilmetano con poco polímero en el sentido de la invención está constituido por al menos 80% en peso,
, preferiblemente 85% en peso, con especial preferencia al menos
90% en peso, de compuestos bmucleares, de los que la proporción de isómeros orto representa como máximo 20% en peso,
15 preferiblemente como máximo 18% en peso, con especial
*preferencia como máximo 16% en peso, y la proporción de isómeros 4,4' como mínimo 82% en peso, con especial preferencia como mínimo 84% en peso. De esto resulta que la proporción de isómeros 4,4' en la 20 «jáezcla total exenta de anilina se encuentra entre 64 y 100% en peso. Con ello se define la proporción mayoritaria de isómeros ^,4' en el diammodifenilmetano con poco polímero. Este procedimiento puede ilustrarse de modo ideal con el Siguiente esquema de reacción: 25
Son compuestos suministradores de grupos metileno en el - ¿Mentido de la invención además de solución acuosa de formaldehído por ejemplo también p-formaldehído y trio-xano. 15 JEstos se hacen reaccionar con anilina con lo que se forma un -• .producto de condensación que puede designarse con el alias e»^ "árainal y que está constituido principalmente por N,N- " ' -iidifenílmetílendiamina. Este producto de condensación «^primeramente se deshidrata antes de realizar la posterior , $0y Reacción catalizada. En principio la reacción al aminal puede realizarse ya en presencia de un catalizador que causa la transposición a A¿BA y/o a los isómeros de MDA. Sin embargo el agua que se libera en, * la reacción de condensación tiene una influencia reductora de- 25 2a actividad y la selectividad sobre el catalizador, por lo que
-?ífyi
J 10 Séá referida la variante sucesiva (reacción del aminal -> deshidratación -> transposición) . La reacción del amina1 se realiza preferiblemente dé modo continuo, dosificando en un reactor la anilina y la solución de formaldehído en una relación molar de anilina a formaldehído de 1,7-100, preferiblemente de 2 a 50, con especial preferencia de 4 a 20, del que se extrae en continuo una cantidad de reacción del mismo volumen que el flujo de alimentación y se alimenta a? la separación de fases. Es concebible sin embargo también la realización discontinua o semicontinua en la que la anilina y la formalina se dosifican en la relación de mezcla deseada en un reactor de cargas (reactor de lotes) con agitación desde el ,que entonces se alimenta el aminal formado en la reacción al secado. La deshidratación puede realizarse tanto mediante agentes de secado habituales en la técnica (p.ej. tamices moleculares)
<pe «iodo continuo o por cargas o por ejemplo azeotrópoicaroénte por destilación continua o por cargas (deshidratación coadyuvada con la anilina ya presente en el sistema) . La anili a extraída así dado el caso puede añadirse recomendablemente ya al principio de la reacción del amina1 en eúcceso para que tras el secado por destilación esté presente la Jrelación deseada de anilina a ammal. La relación de anilina/formaldehído (A/F) deseada para la transposición puede ajustarse ya en la reacción del amínal,
¿ado el caso teniendo en cuenta las pérdidas por el seaado. Existe sin embargo en principio también la posibilidad 'de -* , realizar la reacción del aminal y el secado del aminal a bajas' relaciones molares A/F de 1 a 5 y ajustar salaaier?te inmediatamente antes de la transposición con anilina pura seca al valor deseado de 4 a 20. Lo último conduce en los pasos de la reacción del aminal y del secado a aparatos más pequeños y por consiguiente a menores costes de inversión. Para esta realización tras la condensación también puede utilizarse 10 anilina recuperada (retroanilina) del procesamiento de la mezcla de reacción, que en el caso del modo de proceder con exceso de anilina se recupera del MDA completamente transpuesto. El secado por destilación se realiza preferiblemente de 15 Wodo continuo y a presión reducida para someter al producto de condensación a la menor carga térmica posible. Preferiblemente la deshidratación se realiza hasta un contenido de menos de 1.000 ppm de agua, con especial preferencia de menos de 500 ppm de agua. # La transposición catalizada del producto de condensación (aminal) debe realizarse totalmente hasta el deseado MDA. La transformación completa es válida cuando se consigue que los ^productos intermedios reaccionen hasta una concentración residual de 0 a < 500 mg/kg, preferiblemente < 200 mg/kg,, de 25
** 12 ' * Como los productos secuenciales de MDA (es decir distintas composiciones de isómeros) se utilizan en distintas aplicaciones, es de especial importancia para la aplicación industrial una flexibilidad en la composición de isómeros." 'ál
5 control de la composición de isómeros se consigue esencialmente
.. ¡por variación de la temperatura de reacción y del tipo de
^catalizador . Por consiguiente se distingue la primera fase (a) de
„ teacción que confiere selectividad y la fase (b) que sirve para
|£) «completar la reacción, determinando, con el catalizador seleccionado, la relación de la temperatura en las fases de
•«reacción la composición final y las proporciones de isómeros o- y p- respectivamente. Cuanto más baja se seleccione la temperatura en la fase (a) entre 0 y 70°C tanto mayor será la
15 proporción de isómeros p- que pueda conseguirse. A la inversa, temperaturas elevadas en la fase (a) de 70 a 200°C conducen a elevadas proporciones de isómeros o-. En la segunda fase (b) de reacción la temperatura se ^mantiene a alto nivel, preferiblemente entre 100 y 200°C, para 0 que la reacción concluya totalmente y se degraden los productos intermedios . Los catalizadores utilizados conforme a la invención deben r cumplir estos requisitos: Se utilizan catalizadores inorgánicos, preferiblemente 5 .^xídícos , con especial preferencia de tipo silicato.
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a como catalizaidor una zé?litl? comercializada del tipo Y (faujasita) con un módulo (Si02/Al20g), de 5 a 200 a la que se le puede añadir con vistas a sla conformación un aglutinante (p.ej. óxido de aluminio). Los
5 Catalizadores se encuentran preferiblemente en la forma HJ Esta puede conseguirse dado el caso mediante los métodos conocidos (tratamiento ácido, intercambio de ion amonio con subsiguiente tratamiento térmico) . Los catalizadores pueden utilizarse en principio tanto en1** 40 forma de polvo como también en forma de piezas, pudiendo - utilizarse para la conformación p.ej. los procedimientos técnicamente habituales de formación de comprimidos, granulación o extrusión también con auxilio de coadyuvantes de conformación. Para la aplicación técnica en el procedimiento en* 15 continuo el catalizador para el servicio se aplica en lechos á& ^^catalizador sólidos preferiblemente tras la conformación. Los , atalizadores se utilizan en servicio por cargas * preferiblemente en cantidades de 0,1-1.000% en peso referido a * la mezcla de reacción sin catalizador, en el servicio en ÜD -continuo preferiblemente en cantidades de 0,01 a 100 kg de H.at/(kg de amina1 • h) , con especial preferencia de 0,1 a 10 kg e cat/(kg de aminal - h) . En el desarrollo del procedimiento pueden utilizarse - también catalizadores distintos en lo que respecta al tipo, ÍS fgeometría, etc.
-Se realiza en ausencia de disolventes. Se ha encontrado también que los catalizadores i o gánicos. Adecuados, como por ejemplo los zeolíticos, pueden desactivarse* 5 -fuertemente por las proporciones de aminas alífáticas *%** Contenidas en la anilina. Así, la anilina técnica contiene notables proporciones de estos subproductos {p,.ej.» •s iclohexilamina, diciclohexilamina) que ya conducen a una .¿desactivación significativa. La anilina técnica se obtiene » '10 industrialmente por destilación de anilina bruta. Para el procedimiento conforme a la invención se utilizan por consiguiente preferiblemente calidades de anilina que carezcan en gran medida de aminas alifáticas como componentes .secundarios y traza (p.ej. ciclohexilamina, diciclohexilamina) . 15 para el procedimiento conforme a la invención se utiliza preferiblemente anilina con una pureza > 99,5%, siendo preferidas calidades de anilina con contenidos de amina >/ alifática (p.ej. ciclohexilamma, diciclohexilamma) de menos de 100 ppm. Se utilizan con especial preferencia calidades de 2© .anilina con contenidos de amina alifática de 0 a < 25 ppm. La eliminación de las aminas alifáticas de la anilina puede realizarse ventajosamente por adsorción, preferiblemente , quimisorción, o lavado ácido. La transposición conforme a la invención se realiza con el 25 quinal seco por ejemplo poniendo en contacto el producto
•,»*- %*,, 15 -*&• 'ebtenldo^el secado con el catalizador sólido en suspensión. "A este respecto la transposición puede realizarse por cargas o en continuo en un tanque de agitación, en una cascada de tanques- ** ,^de agitación, en un reactor tubular (por ejemplo un reactor » e* , 5 -** lecho sólido o fluido) o una combinación de los mismos. És ventajoso trabajar con lechos sólidos de catalizador en serie. - A este respecto, en función del catalizador utilizado en el intervalo de temperaturas de 20-70°C, preferiblemente 40-60QC, Se obtiene promeramente una mezcla de aminobencilanilinas,
10 'anilina y hasta pequeñas cantidades de diaminofenilmetanos. La mezcla de reacción para ello se bombea a través del lecho de catalizador, ajustándose típicamente tiempos de permanencia de 0,2 a 2 horas. La temperatura óptima para un catalizador seleccionado y una relación de isómeros deseada en las 15 '*• "fmínobencilanilínas obtenidas se determina fácilmente por ensayos previos. En el posterior transcurso se realiza a una temperatura incrementada de 70-140°C, preferiblemente 90-130°C, la ^subsiguiente transposición de las aminobencilanilinas a los 20 isómeros de MDA, ajustándose típicamente tiempos de permanencia de 0,2 a 2 horas. También se utiliza con este fin un lecho de catalizador como forma de realización especialmente preferida, pudiéndose utilizar igualmente todas las otras técnicas interiormente mencionadas . 25 En caso necesario en el posterior transcurso puede
s incrementada de 130-2009C,
a transposición de ""amínobenci lani linas eventualmente restantes a los isómeros ? e
, Í4DA, sin que a este respecto se formen polímeros de MOA $n
5 - ^cantidad significativa o se isomericen cantidades importantes
? ""fie 4, ' -MDA a isómeros orto. Para ello se ajustan típicamente tiempos de permanencia de 0,02 a 2 horas, preferiblemente de
" 0,1 a 1 hora, en otro lecho de catalizador. Tras la finalización de la reacción la mezcla de reacción
! Obtenida por el procedimiento conforme a la invención se
'.procesa en un paso (c) de modo que en forma de cargas o en continuo la anilina en exceso dado el caso contenida en la iiezcla puede separarse de los isómeros de MDA por procedimientos conocidos, como por ejemplo destilación o
15 cristalización, y reciclarse. Los isómeros de MDA se conducen y. entonces a la subsiguiente fosgenación. Es sorprendente que por este procedimiento puedan
«Obtenerse tipos de mDA con poco polímero con elevada proporción de isómeros 4,4' y también que para ello puedan utilizarse
20 "zeolitas Y comerciales como catalizadores, sin que estas deban
Someterse previamente a una modificación, p.ej. a una fluoración. Es sorprendente en especial que por variación de la temperatura y/o del tipo de catalizador en la primera fas-e (a)
•de reacción pueda controlarse de forma definida el contenido de
25 isómeros p- y pueda minimizarse el contenido de isómeros o-
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máximo del 20% en peáó, preferiblemente a un máximo del 18% en peso» con especial» preferencia a un máximo del 16% en peso (referido a la cantidad £?tal de combuestos bmucleares) . Las propiedades de los productos obtenidos por él * procedimiento conforme a la invención se ajustan mediante la combinación de los parámetros de procedimiento temperatura,, relación A/F, pero en especial también mediante la elección de la zeolita con actividad óptima en la ventana de temperaturas escogida, como se muestra en los siguientes ejemplos. La presente invención se ilustra mediante los ejemplos Siguientes, pero de ningún modo debe entenderse que se limita a estos ejemplos. Los ejemplos ayudarán al técnico en la materia en especial a este respecto en la selección de catalizadores adecuados para la configuración «Correspondientemente deseada del procedimiento, así como para determinar la implementación de temperaturas óptima para un correspondiente catalizador seleccionado.
Ejemplos Ejem lo 1 Se mezclaron en un reactor de cargas bajo gas protector
300 g de anilina y 33,6 g de solución acuosa de formaldehído
(32% en peso de formaldehído en agua) correspondientes a una delación molar de A/F = 9, iniciándose a una temperatura de
tit -f».
>!h-r- 18 •'Sfci c espontáneamente y sin catalizador la formación del aminal. „." Tras transferir la mezcla de reacción a un embudo separador se , inició una separación de fases, se separó la fase orgánica y se i Cometió a un posterior secado. - 5 Este secado se realizó de distintos modos, no teniendo el tipo escogido ninguna influencia significativa sobre el resultado final: a) mediante desecantes: e La fase de ammal húmeda (170 g) se mezcló a aprox. 60- 10 80°C con 50 g de una zeolita desecante (tamiz molecular de 4 Á, Bayer AG) y la solución que quedó por encima del tamiz >s?olecular se agitó bajo gas protector durante aprox. 1 h. La fase orgánica así secada era transparente y de un color pardo claro y tenía un contenido medio de agua residual por el método 15 «de Karl-Fischer de < 0,05%. b) mediante destilación de cargas: La emulsión acuosa de aminal (527,5 g) con un contenido de íftg a de aprox. el 5% en peso se destiló para la deshidratación *¡?íe modo discontinuo a una presión de 100 hPa a través de un 20 -separador de agua a reflujo en un matraz de 1.000 ml . Primeramente se destiló a una temperatura de cabeza de aprox. *50°C, que debió aumentarse a medida que disminuía la concentración de agua en el aminal hasta una temperatura de cabeza máxima de 110 a 115°C con una temperatura de caldera de * 25 l l l a 120°C. En el separador de agua se separaron del
ión a 130°C durante 4 h y la
mezcla de reacción se analizó por HPLC. En la fase de temperatura elevada los últimos restos de intermedios iamínibencilanilinas) se redujeron por debajo del límite de : 's detección analítica. Se alcanzó, referido a la mezcla exenta de anilina un MDA con la composición de 98% en m de MDA monómetro ,y 2% en m de compuestos polinucleares. El contenido de isómeros 0- ascendió a 14% en m. b) Análogamente al Ejemplo 2 a) se hicieron reaccionar las
10 Mismas cantidades de reactantes en condiciones de aparellaje Comparables, pero no escalonando la temperatura, sino que la reacción .se condujo isotérmicamente a 130°C. Después de que los últimos restos de intermedios (aminobencilanilinas) se redujeron totalmente por debajo del límite de detección 15 "analítica, se obtuvo referido a la mezcla exenta de anilina un MíDA con la composición de 91% en m de MDA monómero y 9% en m de ompustos polinucleares. El contenido de isómeros o- ascendió a 21% en m. Ejemplo 3 20 * a) El aminal preparado y secado conforme al Ejemplo 1 a) se hizo reaccionar en un ensayo con recirculación por bombeo obre un extruido de zeolita H-Y comercial (WESSALITH- DAY F 20, ©egussa AG) activado a 300°C durante 15 h. El aminal seco se condujo a través de un lecho del catalizador activado que se 25 encontraba en un tubo de vidrio calentado con camisa. En un
já ?
s primeramente a S0°C y ñ ún
l/mm el ammal a través 4*1 lecho sólido de 50 g de catalizador y se recondu o mediante f&á bomba nuevamente al reactor, alcanzándose un ^iempo tot^l -dé 5 )&1§<í) de 90 m. Entonces, la mezcla de reacción se bombeó a un -reactor análogamente estructurado a 130°C durante 45 mm a -través del lecho de catalizador. Finalmente se realizó el último calentamiento a 150°C durante otros 30 in en una estructura análoga, sirviendo esta última fase solamente para 10- tener la seguridad de la erradicación total de los intermedios de ammobencilanilma no deseados. En la fase de temperatura elevada se redujeron igualmente por debajo del límite de detección analítica los últimos restos de intermedios ? (ammobencilanilmas) . Se obtuvo un MDA con una composición de' 15 *97% en m de MDA monómero y 3% en m de compuestos polinucleares. El contenido de isómeros o- ascendió al 14%. Ejemplo 4 Análogamente al Ejemplo 3 se hizo funcionar cada secuen?ia de pasos (50 -> 130 -> 150°C) sucesivamente durante 20 ciclos 20 de reacción del mismo tipo y modo con ammal recién preparado, Observándose los siguientes grados de transformación (en % del * rendimiento teórico) y selectividades en función del tiempo de pasada.
5 ift
os de transformación del amina! en los correspondientes productos de transposición' (amínobencilanilinas, MDA) tras un tiempo hasta el agotráf$ento del catalizador de 24 h:
Aminas alifáticas (ppm) Transformación (% del teór.)
« 10 < 5 62% 15 43% 60 23% 1000 < 1%
Í& Ejemplo 6 Análogamente al ensayo descrito en el Ejemplo 5 se - ^hicieron funcionar varios lechos sólidos con carga de catalizador en serie con temperaturas crecientes. Para ello la- solución de aminal seca se condujo con un flujo másico de 180 JEO g/h a través de tres lechos conectados en serie Cada uno de 72 g del catalizador ESSALITH- DAY F 20, Degussa AG, que se encontraban en correspondientes tubos de vidrio (200 x 30 mm) "Calentados con camisa a una temperatura de 50°C. A continuación , fluyó la mezcla de reacción a través de dos lechos sólidos 25 dispuestos en serie de análogo tipo constructivo (2 x 72 g del
ífa?
"Finalmente se le hizo pasar a través de un lecho sólido de estructura análoga (72 g del mismo catalizador) calentarlo a„. *150°C. Para la cuantificación de la actividad del catalizador,"- \, ?. función del tiempo de reacción se tomaron muestras del fl jo - - e materia saliente a intervalos de tiempo regulares. Estas se analizaron por HPLC para determinar el grado de transformació .'- Utilizando anilina con un contenido de ciclohexilamina de aprox. 15 ppm se obtuvo así tras una duración total de servicio fO continua de 5 días un MDA con una composición, referida a la : w ezcla exenta de anilina sin transformar, de 98% en m de MDA monómero y 2% en m de compuestos polinucleares. El contenido de isómeros o- ascendió al 10% en m.
15 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la» Citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
a-fev