HU229216B1 - Method for production of diaminodiphenylmethanes - Google Patents
Method for production of diaminodiphenylmethanes Download PDFInfo
- Publication number
- HU229216B1 HU229216B1 HU0204335A HUP0204335A HU229216B1 HU 229216 B1 HU229216 B1 HU 229216B1 HU 0204335 A HU0204335 A HU 0204335A HU P0204335 A HUP0204335 A HU P0204335A HU 229216 B1 HU229216 B1 HU 229216B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- mda
- reaction
- rearrangement
- aniline
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 10
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical class C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHSSRBLTUVPKQU-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbutanimidamide Chemical compound NC(=N)CCCS XHSSRBLTUVPKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YKFRAOGHWKADFJ-UHFFFAOYSA-N Aramite Chemical compound ClCCOS(=O)OC(C)COC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 YKFRAOGHWKADFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100045390 Drosophila melanogaster Tao gene Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 description 1
- 229940051881 anilide analgesics and antipyretics Drugs 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000002271 resection Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
A jelen találmány diarainodíierdlmetárs :{MDA) előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az eljárásban keletkező diammoátfeailasetán moaomer tartalma nagy, az áruim és formaim -vagy más alkalmas metitóacsoportot adó reagens, pl. trioxán vagy paraformslddtód szilárd savakkal katalizált koadeözációjábaa keletkező termék (melyet «.tolnainak vagy 'N,N-uiíénil-metíiésdiaminnak neveznek) átrendeződéséből származó orto-vegyület tartalma viszont kevés..
Az MDA (külőrsőssn a 4,4’-Izomer) igen jói használható kiindulási anyag., amelyből - ártott esetben további tisztítást követően ·· s pohuretánok nyersanyagait (diizocianátokat) pl. foszgéonel való rsagálíaíás útján, állíthatjuk elő. Az MDA-aromás gyűrűjének hidrogénezése útján nyert alifás származékok pedig fontos gyantafestékek.
Az MDA előállításával kapcsolatban az irodalomban leírt számos eljárás közül az anilin-íomtaldshid kondenzációs termékéből (az aminalból) történő gyártás a legfontosabb, mert gazdaságossági szempontból ez a legelőnyösebb. Az egyik változat szerint először a .kondenzációs termékei állítják eló, majd ennek átrendeződése történik meg (rmdsmint) ásványi sav, pl. sósav jelenlétében:, vagy alternatív megoldásként magát a kondenzációt folytatják le sav jelenlétében az átrendeződés körülményei között,
A monomer MDA ilyen módszerekkel végzett szintézise a következő hátrányokkal jár; a reakciókörülményektől függően az eljárásban kapott reakmőkeverék tartalmazhat fölős anílint, MDA monomert (2,2\ 2,4’ és 4,4'-izoreereket) és több gyűrűs vegyületeket (melyeket polimer bázisoknak neveznek):; a keverékből a monomer MDÁ - adod esetben á megfelelő izocianáttá való átalakítás után - kinyerhető. Majdnem teljesen poumermentes MDA bázist csak úgy kaphatunk, ha as an.il.int igen nagy fölöslegben alkalmazzuk a metiiéncsoportot adó reagenshez képest, ez azonban megrövidül a katalizátoros a tartózkodási időt (low spaeetime) és növeli a chksiláhatott aailin mennyiségét.
Az ásványi sav katalízissel lefolytatott eljárás további, hátránya, hogy a sav semlegesítésekor sótartalmú szennyvíz képződik. Ezenkívül a vizes ásványi sav korróziós problémát okoz az üzemben.
Az átrendeződési reakció üzemszerű megvalósítására számos javaslat született - többek kőssőtt szilárd savak alkalmazását j a vasolták - hogy ezek a hátrányok megszűnjenek.
Egy ésszerű, az ásványi savakat mellőző MDA monomer előállítási eljárásnak azonban a következő kritérttonoknak kell megfelelaio:
a) kvantitatív kitermelés: a terméknek mtennediermentcsnek keli lennie (a lehetséges Intermedier az amiaobeszíl-amiitt, rövides: ASA), mert csak így biztosítható, hogy ez föszgénezbetö (a kővetkező lépésben ugyanis az MDA-í MDl-vé alakítsák föszgónaei, s ez intermedier jelenlétében problémás; MD1 ~ 4,4’-d.üzoeíanát-diienti-ineiás}.
b) izomer eloszlás; sz ásványi savval katalizált eljáráshoz hasonlóan a terűtek összetételét az eljárási paraméterek változtatásával bizonyos mértékig ssifoályozni kell tudni.
c) Élettartam: az iparban alkalmazott katalizátor élettartama gazdaságossági szempontból megfelelő keli hogy legyen hosszá tartózkodási idő mellett, mielőtt aktivitása csökkenne és regenerálást igényelne.
m71-ÍÍ73F-SÍ.
d) Idegen anyagok: a kafehzátorből még nyomnyi mennyiségben sem kerülhet olyan komponens a termékbe, -amely negatív értelemben befolyásolja a termék minőségét. Ezenkívül az eljárás során sem képződhet ilyen idegen anyag; pl, az oldószer sem lehet rendszer-idegen.
Számos kísérletet közöltek, melyek arra irányultak, hogy szelektíven tiszta kétgyűrüs molekaláí nyerjenek; különbséget kell azonban te3®:i, hogy (a) olyan eljárásról van-e szó, melyben Izomerek vagy homológok keverékéből választják el az anyagot, vagy (b) a kátgyürüs vegyük* szelektív szintéziséről van szó.
(a) 4,4’~MDÁ halogénezett. oldószerekből történő szelektív kristályosítására szolgáló eljárást ismertet a 4 172 847 szánná amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírás. Ennek az eljárásnak az a hátránya, 'hogy egy további komplex eljárási lépésben idegen oldószert kell használni, s ennek következtében további ciklusok és elválasztási lépések szükségesek.
(b) A 4 Öl 1 278 számő amerikai egyesült álktmohbelr szabadalmi leírás feltalálói poláros szerves vegyületekkd számos átalakítást végeztek ZSM-5 zeoiitok és más zeoliiok alkalmazásával. Megemlítik az N-alfcilamlis zeolít katalizátor jelenlétében formaldehiddel végzett átalakítását is, azosibao nincs szó a reakciókörülményekről, kitermelésről és szelektivitásról.
A. EXE-A-2 202.500 számon publikál német szabadatok bejskmíés szerbit ha az aminto átrendeződési reakciót ssílíchim-alsmininm-oxid-keverék krakkóié katalizátor jelenlétében folytatják le, akkor a 4,4’-iz.onmrök nagy kitermeléssel képződnek abban az esetben, ha a reakció során ortö-izomerek is jelen vasnak (amiket pl. egy másik s&rzshól nyertek), Ezen izomerek jelenlétében nem képződik 2,2’ · és 2,4’~MDA hányad, mert ezek keletkezésük otáa preferenciálísan nagyobb oiigomer MDA-vá reagálnak tovább. Emiatt rendszerint nagy arányban képződnek polimer bázisok, melyeket a kívánt 4,4’-izomertői el kell választar·). Ezenkívül a képződött o-izomereket recirksláitatai keli, mely egy további eljárási lépést jelent.
Előnyösebb lenne, ha az MDA szintézis körülményeit ágy lehetne megválasztani, hogy a 4,4’~MDA nagy arányban képződjön, s emellett a sókkal kapcsolatos fenti problémák és a korrózió ne okosam gondot, s ugyanakkor a szintézis során szilárd savakat lehessen alkalmazni.
Tehát a fest említett 4 011 278 számé amerikai egyesült államokbeli szabadalmi ieirásből már ismert, hogy a kéígyürüs vegyüiet, főként a 4,4’-M3M sok esetben nagy szelektivitással állítható elő pl, szilárd oxiásavak, foként zeoiitok. alkalmazásával.
Az EP-Á-Ö 264 744 számos publikált európai szabadalmi be jelentés aniimnek üíoxánaai vagy szalad formaldehiddel történő kondenzációját és a kapott terméknek szilárd, bőrinrtahná zeoiitok hatására MDAbázísokká való átrendeződését írja le. Mind a szímnltáH kondenzációt és átrendeződési mind az smíöobeözilaníiln elkülönítését és ezt követőéi) MDA-vá való átrendeződéséi lefolytatták. Bár az ammobenzil-anilm MDAvá való átresdeződéséoel nagy monomer-szelekúvíttest értek el. (kb, 90 mól két gyűrűs izomer vart az amlínmentes keverékben), a konverzió nem teljes, és s reakciót előnyösen benzolban hajtják végre.
A technika állása szerbit arra is történtek kísérletek, hogy az: ammaí aminobenzíi-anitínen át MDA-vá történő átrendezését több lépésben (pl. két lépésben) hajtsák végre a szilárd savak egynél több lépésben való alkalmazásával. A 4 039 581 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerűit az anilin és formaidehid reagálásával nyert amisai átrendeződését szilárd savak alkalmazásával végzik; ennek során az aminait először .megszáritják, majd zeollfokkal folytatják le az átrendeződést, pl. több reatetósaakaszbas, melyre ts hőmérsékleti szakaszok jellemzők. A 160 cC-os hőmérsékletet azonbas sem lépték fül, mert feltételezték, hogy viz φ* ** φφ Μ».» ΦΦ jelenlétében & magas hómérseklet a szelektivitást lerontja, Esek .között a körülmények között azoahao az amínohenzil-aoilin jnterm.edtet MDA bázissá való átrendeződése nem- megy végbe teljesen. Az MBA kétgyürűs komponense kb. 9S mol?ő-ban ven jeles a termékként kapott aníhumetttes -keverékben.
Az: EP-A-ő 329 367 szánton publikált európai szabadalmi bejelentés száraz sorinál zeolit-tipnsú katalizátorral végzett átrendeződését: írja le; a zcolito: kétgyőrös MDA szelektív előállítása céljából alkalmazták, Áz ammalí .120 °C-on ízotermália átrendeződésnek vetették alá alussíníttm-merstesített HY zeobíok és ezek fiuerozott származási alkalmazásával. Egy MDA-keverékei kaptak, amely ugyan 94 moM kétgv&ös MDA-t tartalmazott (az- anilinmentes oldatra vonatkoztatva), de az intermedier MDA-bázlssá történő konverziója nem teljes, mellette kb, 5 mol% polimer bázis is képződött.
A jelen taláhnány célra olyan eljárás kidolgozása, melynek során - az irodalomban leirt véleménnyel ellentétben - az amínal kevés polimert tartalmazó-kétgyfeás ő'lDA-vá .konvertálható szilárd sav katalizátorral, kihasználva a szilárd anyaggal lefolytatott katalízis azon. előnyét,, hogy a katalizátoron a tartózkodási Idő az ipari eljárásoktól elvárható mértékű, íinélkül» hogy jelentős mennyiségű polimer MDA-bázis vagy nem teljesen átrendeződött irttermedisr (aminobenzil-anilio) lenne a végíermékbest.
Ezt a céh a találmány értelmében olyan. íbaminodílemimetások előállítására szolgáló eljárással értük el, melyben anilin és egy metllénesoportöt adó reagens pl. formaldehid kondenzációjával nyert terméket átrendeződésre késztetünk, amikoris a-z anilin és a metilénesoportot adó reagens szántott kondenzátemát - ahol az snílin/metiiéncsöportot adó reagens mólarány 1,7 - 100 - enyhe reakciókörülmények között, szilárd savkatalizátorok jelenlétében kevés polimert tartalmazó tdlnyomó részben 4,4’-izomerbői álló tnetllén-dianíhÍjné alakítjuk, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott anilin lényegében alifás aminoktói metttes.
Á találmány szerinti kevés polimert tartalmazó ínetilén-dranilns legalább 80 tömeg%, előnyösen 85 tömegig, knlönősert: előnyösen legalább 90 tőmeg% kétgyürűs vegyüietet tartalmaz, melyből az orto-izorner legfeljebb 20 iőmeg%-ot, előnyösen legfeljebb IS ISmegYo-ot, különösen előnyösen legfeljebb 16 tőmeg%-oí tesz ki, és a 4,4’-ízom.ertartalom legalább 80 tömeg%, előnyösen legalább 82 tömegkülönösen előnyösen legalább 84 tömeg%.
Ebből következik, hogy a teljes, anílinmentes keverék 4,4’-izomertartalma 64 és ÍOö iősneg% között van, és ez a definíciója a „kevés polimert tartalmazó, túlnyomó részben 4,4 '-izomerből álló mettlén-ditmihn”~nek.
Az 1, reakcióvázlaton tnutaljük; he az eljárást idealizált fonaáhao.
A találmány szerinti ^neiiléncsoportot -adó reagensek” példái - a vizes fonsaidehid oldaton kívül - a psraformaldehsd és a trioxán. Ezeket reagáltathatjuk anihntsel, és a kapott kondenzációs termék (melyet amínainak is nevezheiűnk) túlnyomó részben Ν,Ν-díl'eriíl-mettlén-dísminból áll. A kondenzációs termékei először dehidratáljuk, s ezután hajtjuk végre a következő reakciót (katalízis).
Az ammal reakcióját lényegében olyan katalizátor jelenlétében folyínijük le, mely az AB/t-vá és/vagy MDA Izomerekké íőrtéoö átrendeződést segíti elő. A kondenzáció során kilépő víz azonban csökkenti a katalizátor aktivitását és szelektivitását, s emiatt az egymást követő lépéseken (aminal reakciója > dehídratálás > átrendeződés) alapuló verzió az előnyös, .Az áruinál reakcióját előnyösen folyamatos Özemben végezzük: az anilins és a formaldehid-oldatot ügy métjűk be, hogy az anilm/formaldehíd arány 1,7 ·· 100, előnyösen 2 - 5Ö, különösen előnyösen 4-20 legyem A reagenseket ilyen aranyban juttatjuk a reaktorba és onnan a reakcióelegyet a betáplált folyadék térfogatának
-4~ ísegfelelö térfogatban folyamatosan eliávolkiuk, és a fázís-eiválaszfőba továbbítjuk. Szakaszos vagy fölíőlyamaios eljárás is lehetséges, Ekkor az arámi: és formaiint a kívánt arányban mértük be a kévetővel ellátott szakaszos Szemű reaktorba, majd a reakcióban keletkező arámit a szárítóba íovábbitjtfo.
A vfomernesliós (dehiílratálás) történhet valamely, az iparban szokásosan használt dehidratálószer (pl. rnolektdsszita) alkalmazásával akar folyamatosam, akár szakaszosan, vagy történhet azeotrop desztdiáeiöval folyamatos vagy szakaszos desztilláló berendezésben (dehidratálás anilhmel, mely már amúgy is jelen van a rendszerben). Az eljárás során az anilint adott esetben ledesztillálíratjuk és ezt már az. amiuallal végzett reakció legelején olyan fölöslegben adagolhatjuk, hogy sz amlímandnal arány a szántó desrtülácíónAl a kívánt mértékű legyenA kívánt anilin: formaldehid arányt (A/F} az átrendeződési reakciónál (az asrátaí re&gállaiásának időpontjában) adott esetben a szárítási veszteség figyelembe ve jelével állíthatjuk be. Áz árainál előállítását és dehidratálását elvileg alacsony, 1-5 A/F móiaránynál Is végezhetjük, mttjd közvetlenül az átrendeződési reakció kezdete előtt állít) ak be a kívánt 4-20 arányt száraz aráimét Az utóbbi megoldás az árainál előállításnál és szárításánál kisebb készülék alkalmazását teszi lehetővé, miáltal a beruházási költségek csökkennek. A reakcióelegy újrafeldolgozásával nyert arámi (recírköláltatett anilin) is fölhasználhatjuk a kondenzáció utáni beadagolásnál. Abban az esetben, ha afobn-fölösleggel dolgozunk, ezt a teljesen átrendeződöd MDA elkülönítésekor nyerjük vissza.
A desztilláciövni végzett szárítást előnyösen folyamatos üzermnódban és csökkentett nyomásén hajijuk végre, hogy a kondenzáció terméke a lehető legkisebb höierhelést kapja A dehidraláciöt előnyösen kevesebb, mint 1Ö00 ppm, különösen előnyösen kevesebb, mint 5ÖD ppm víztartalom eléréséig folytatják.
A kondenzációs termék: (amintsl) kaföliiíkus átrendeződése teljes egészében a kívánt MDA-t kell hogy eredményezze, Teljes konverzió akkor következik be, ha az intermedierek oly mértékben lereagáltak, hogy az ABA reziduális koncentrációja ö és <50ö mg/kg közöst!, előnyösen <200 mg/kg.
Minthogy az MDA snásodiagos termékeit (más szóval: a különböző izomer-összetételeket) az tpttr több célra is alkalmazza, az izomer-összetétel változtathatósága ipari szempontból különösen fontos. Az izornerősszetéíelf. lényogéhers a reakeiőhőmérseklet és a katshzátortípus megfelelő változtalásával szabályozhatjuk.
Különbséget keli tenni a szelektivitást döntően, befolyásoló első roakclöszakaaz (a) és a teljes konverzió szempontjából döntő szakasz (b) között, ránrálett a választott katalizátor-típus és az egyes reakciöszafoaszokbas alkalmazott hőmérsékletek egymáshoz képesti viszonya a végső összetételt (o~ és p-izomer tartalom) szabja meg. Minél alacsonyabb a hőmérséklet az (a) szakaszban (melyet 20 °C - 79 °€ között választunk meg), annál magasabb p-izoraer tartalmat tudnak elérni é? fordítva: ha az (a) szakaszban a hőmérséklet tuagas (7© CC - 290 °C közötti), akkor a reakciöelegyben sz o-izomerek nagy hányadban vannak jelen.
A második reake iöszakaszban (b) a hőmérsékletet megemeljük, előnyösen 100-200 *C~ra emeljük, hogy a reakció teljesen lefusson és az intermedierek leboniődjaoak.
A találmány értelmében a katalizátornak a következő követelményeket kell kielégítenie: szerveden, elősvöserr oxíö-ííptiSú, különösen előnyösen szilícium-tartalmú katalizátorokat. használunk.
így pl. katalizátorként használhatunk kereskedelmi forgalomban lévő Y-típusú zeolifot (Fatrpm), melynek modulusa (SIOj/ÁEOj) S:20Ö. és amelyhez formázási célból kötöanysgot (pl, slurninium-oxid) adhatunk. A katalizátor előnyösen ΕΓ formában vau; ezt adott esetben ismert módszerekkel (savas kezelés, ammőnium ioncsere, majd hőkezelés) érhetjük el.
» ΦΦΦΦ « «» «4*φ . φ « X » Φ X φ
X * «X « Φ
X X * Φ JÍ ♦ * *
Φ* 9·ν *Φ ♦·»« ♦♦
A. katalizátor lehet porított vagy darabos formában és lehet szokásos ipari eljárással (tablettázás, pelfcrizálás vagy esirudúlás) formázod; adott esetben formázó adalékok használhatók, folyamatos üzemű Ipari alkalmazás esetén a katalizátor előnyösen formázott, és szilárd katalizátor-ágyként használatos. Szakaszos izem eseten a katalizátort 0,14 00Ö íömeg% arányban használjuk a katalizátormentes reakeióelegy meímyisógéhez viszonyítva, folyamatos Szem esetén előnyösen a felhasznált katalizátor mennyisége 0,01-100 kg katalisátöfokg aminal.h), különösen előnyösen 0,1-10 kg kataiizáíor/(kg. ammal.h).
Az eljárásban különböző minőségű, és geometriája katalizátorokat használhatónk,
A találmány szerinti eljárást előnyösen oldószer nélkül folytatjuk le.
Azt találtak, hogy az alkalmas szerveden katalizátorok, mint amilyenek pl. a zeolitek, súlyosan dez&kríválódhstnak az anilinbee lévő alifás aminok hatására. A technikai anilin pl. figyelemre méltó mennyiségben tartalmazhat ilyen melléktermékeket (pl. eikioijesilamin, dfoíkfohexifotnin), olyan mennyiségben, mely már jelentős dezskriválódást okozhat. A technikai aoíílni iparifog nyers anilin áesztilíáeiöjaval állítják elő.
A találmány szerinti eljárásban tehát olyan minőségű anihnt használunk, mely kis vagy nyomnyl menynylségü alifás amin szennyezőktől (pb eiidohexilsuhö, dldklohexhamin) lényegében mentes, A találmány szerinti eljárásban előnyösen olyan aniliní használunk, melynek tisztasága > 99,5 % és emelted alifás amin (pl. cíkiobexíforum, dfoíklohexilamls) tartalma előnyösen kevesebb, mint 100 ppm, különösen előnyösen 0 - <25 ppm. Az amimből az alifás aminokat előnyösen adszorpció, előnyösebben kemíszos-pció vagy savas mosás útján távolíthatjuk el.
Az átrendeződési reakciót a szárított aminnai pb úgy végezzek el, hogy a dehidratálásnái nyert amlnalt a szilárd katalizátorral szuszpenzióban hozzuk érintkezésbe. Az átrendeződési reakciót szakaszos vagy folyamatos üzemmódban, keverös tank reaktorban, sorba kötött: keverős tank reaktorokban, cs&reaktorbao (pl, álló ágyas vagy íluidisált ágyas reaktor) vagy ezek kombinációjában. folytatjuk, le. A sorba kötött álló ágyas katalizátoros megoldás előnyősért alkalmazható. 20-70 SC hőmérsékleten, előnyösen 40-60 aC hőmérsékleten elsőre arnmobsnzsi-anihn, anilin és kis mennyiségű díamtso-fenií-metánok keverékét kapjuk az alkalmazóit katalizátortól függően, A reakcíóeiegyet előnyösen átszivaíjuk az álló ágyas katalizátoron, ahol a tartózkodási idő jellemzően 0,2-2 óra. A választott katabzáiornsk és a kívánt amisohenzál-imiho izomer-aránynak megfelelő hőmérsékleti optimumot előzetes tesztekkel egyszerúen megállapíthatjuk.
Az &nrinohe.«zd-&íúht3 MD A-izomerekké történő átrendeződését magasabb hőmérsékleten (70-140 °C), előnyösen 90-130 “C-on végezzük, jellemzően 8,2-2 órás tartózkodási idővel. Eifoen az esetben is a katalizátorágy az előnyös, bár más, a fentiekben ismertetett megoldás is alkalmazható.
Ha szükséges, a továbbiakban bármely rezidaáiís anduobenzfi-onllin MDA-ízotnerekké történő átrendeződését még magasabb hőmérséklete® (í 30-200 °C), előnyösen 140-17© aC hőmérsékleten végezhetjük, anélkül, hogy MBÁ-pdimerek képződnének jelentős mennyiségben, vagy a 4,4'-MDA~ből ei nem. hanyagolható mennyiség alakulna át orto-ízomerékké, Ebben az esetben a tartózkodási időt 0,02-2 órára, előnyösen 0,14 órára állítjuk be egy újabb katalizátor-ágy alkalmazásával,
A reakció lejátszódása után a találmány szerinti eljárással nyert reakeiesfegyet egy (c) lépésben dolgozhatjuk fel oly módon, hogy az elegyben adott esetben jelenlévő fölös aniliní az MDÁ-lzmnsrektő! szakaszos vagy folyamatos üzemmódban, ismert módszerekkel (pl. desztíliáeíőval vagy kristályosítással) elválasztjuk. Az
MDzk-ízoraereket ezután fhszgéonel reagálíaihuijuk.
1« * ΧΦΦΦ « < « φφ Φ ΦΧ ΦΦΦ X φ X φ φ Φ β ΦΦ « X φ « φ φ φ φ * φ φ φ φ
ΦΧΦ φφ ΦΧΦ ΦΦ ΦΦ ««ΦΦ ΦΦ
-όMeglepö, hogy kevés polimert tartalmazó MDA~t tehet ezzel az eljárással előálltai, és hogy az MDAbas a 4,4'~izomer aránya magas. Meglepő .az is, hogy a kereskedelemben kapható Y-zeolítokat lehel, katalizátorként használni anélkül, hogy ezeket pl. fluorözássai módosítani keltene. Az meg különöse» meglepő, hogy ha az első reskciószaksszban (a) a hőmérsékletet és/vagy a katalizátor-típust változtatjuk, akkor a p-szomertartalom azelekdven szabályozható és az o-izoiuertartalom. (2,-4’-MDA és '2t2’-Y1T2A) maximum 20 taraeg%-ra, előnyösen maximum 1.8 tömeg%-ra -és különösen előnyösen maxbnnsn lő-tömeg%-m csökkenthető (a kéígyürüs vegyületek Összmenayiségéhez viszonyítva),
A találmány szerinti eljárással előállított termék tulajdonságait a következő eljárási paraméterek megfelelő kombinációjával áíhthntittk be: hőmérséklet, A/F arány, és különösen: a választott hőmérséklettartományban optimális aktivitást biztosító zsolit megválasztása, ahogy azt a következő példákban bemutatjuk.
Á találmányt a kő vetkező példákkal szemléltetjük anélkül, hegy igényünkéi ezekre koriáíoznáok. A példák szándékaink szerint főleg arra szolgálnak, begy segítségükkel a szakember ki tudja választani sz alkalmas katalizátort a kívánt eljárás változathoz és hogy tneg tudja áliaptai, náíyen hömérsékleiemelési ütem felel meg a választott katalizátornak, .tpélda
300 g amlírt és 33,6 g vizes formaldehid-oldat (32 töJ»eg%-es vizes Oormaklehid-oldaf) elegyét, amely A/.F--9 mólaráaynak felel- meg, védőgáz alkalmazása közben szakaszos üzemű reaktorba tesszük. 60 CC hőmérsékleten az mainai képződés spontán katalizátor nélkül megindul, A reakció lejátszódása után az elegyet választótöicsérbe tesszük, a szerves fázist elválasztjuk és további szárításnak vetjük alá. A szárítást többféleképpen is elvégeztük; a-választott' módszernek nincs szignifikáns hatása az medméayre.
A fenti nedves, tatai tartalmazó fázishoz (170 g) kb. őö-SO- *€' hőmérsékleten 50 g száraz zeolstet (molekulaszíta, 4.A., Bayer AÖ) adunk és a nmteknlasziis fölött elhelytaedő elegyet kb. 1 órán át keverjük, Az. így szárított szerves fázis tiszta, világos barna színá és átlagos víztartalma Kari Fischer módszerrel meghatározva <O,05 %, blSz^áspzakaszps.deszdHácíóyal
1000 ml-es lombikban dehidratáljuk az anrínal vizes emulzióját (527,,5 g), melynek víztartalma kb. 5 íö~ msg%, A dekúiratálásí szakaszos desztiilációval, vízleválasztó' feltét közbeiktatásával 1öö KPa nyomáson végezzük. A deszíilláeió kezdetén a iblsö hőmérséklet kb, 50 *C, melyet az amlnal vlzkoncentrációjának csökkenésével maximum 110-115 °C-ra eöteíhstSnk, miközben -az alsó (üst) hőmérséklet 117-120 ®C. A vízievákisztóban a kondenzáiumból származó víz és egy asiliues fázis válik el, és az asilines fázist a lombikba visszavezetjük. A kapott tiszta (átlátszó) halvány barna oldat, mely az üstben marad vissza (460 g) kb, 8,84 % vizet tartalmas Kari Fischer módszerrel meghatározva.
Az tata vizes emulzióját, melynek, tazrtahsa kb. 5 tömeg%, rektifikáló oszlopon, folyamatos desztillácíóval dshiáratáljak, Nedves tatai - mely az oszlop tetején pl. 100 mbar nyomású és üzennek megfelelő felső hőmérséklet 48 ”€ - 108 g/óra sebességgel táplálunk be úgy, hegy az oszlop feléjéről folyamatosan LS g/ora sebességgel távozz©·» a víz-amim aseotróp, és: az oszlop aljáról a gyakorlatilag vízmentes arainak §2 g/öra ♦ Φ » κ
.. 7 ütemben sávohiiuk et Ás oszlop aljáról elvezetett tiszta, halvány barna folyadék víztartalma kb. Q,ű4 % Kari Fiseher módszerrel meghatározva.
2. példa
a) .Az la} példa szerint szárítod amtoh szakaszos működésű kísérleti berendezésben kereskedelmi forgalomban lévö H-Y extrudák zeoltttal (DFGUSSÁ WESSALÍTH8 DAY F 20, Begussa AG) reagáltatok, A zsolttot 5 5 órát! át 30Ö s€~on aktiváljuk. 100 g aminalhoz 15 g aktivált formázott katalizátort használunk. A reakció során a hőmérsékletet lépcsőzetesen emeljük: az elegyet .6 órán át 50 cC-on, majd 4 órán át 130 eC-oa tartjuk, és a reakcióelegyet HPLC-vel elemezzük.· Az intermedier utolsó maradványai (antinobenzil-audin) a magasabb hőmérsékletű fázisban használódnak el (a klmntathatóság határán vasnak.), A kapott termék 9k mo!% monomer MDA-t és 2 moW többgyűrűs vegyülhet tartalmaz az anilimnsníes keverékre számolva. Áz. o-izomer tartalom 14 mol%.
b) A 2a) példában bírt módon és azonos mennyiségekkel dolgozunk,, azzal az eltéréssel, begy hőmérséklet-lépcsőt nem alkalsnazunk, hanem & teljes reakciót izotermái! san, 130 °C-on folytatjuk le. Miután az ntolsó intermedier maradványok (ammobenzii-amlin) is elhasználódtak (kímuiathatósági határig), a termék összetétele: 91 tao-1% menotster MDA ás 9 % többgyűrűs vegyület (az anílmmeirtes keverékre számolva). Az o-tzomertartalom 21 moi%.
Az la) példa szerint előállított és szárított aminait kényszereirksláelős készülékben reagáltalak kereskedelmi forgalomban lévő 11-Y zeolit extrudámmma! (DEÖUSSA WESSALSTH* DAY F 20, Degnssa AG), melyet előzetesei! 15 órán át 3ÖÖ *C-oa aktiváltunk. A száraz aminaíí átvezetjük az aktivált katalizátor-ágyon, mely 'Köpenyről fűtött üveg csöreaktorban van elhelyezve. Az első reaktorba® az animált: 50 g állóágyas katalizátoron 50 °C-on, kb. 60 ml/pere áramlási sebességgel vezetjük: át, máj d visszapumpáljnk a reaktorba 90 pere összát&tási idő eléréséig. Ezután a reakcióelegyet egy ugyanilyen felépítésű reaktorban 13ö öC-oh szsvaíjuk át az állóágyas katalizátoron 45· percig. A végső kondicionálás újabb, azonos felépítésű reaktorba ISO *C-on, 30 perces idővel történik; ez az utolsó fázis azonban pusztán egy biztonsági művelet, mely arra szolgál, hogy a nem kívánt ammobenzil-anllmek teljesen eliűnjenek. Az utolsó intermedier maradványok (ammobenzil-amímek} Itt is a magas hőmérsékleti! szakaszban használódnak el sz analitikai kímatatbatóság határáig. A termék összetétele 9/ :mol% monomer MDÁ és 3 % többgyűrűs vegyület. Az o-ízomer-tartalom 14 %.
4,..SÉlda
A 3. példában leirt módon, egymást követő 50, 130 és 150 CC hőmérsékleti fokozatokkal 20 azonos reakciót futtatunk ie frissen előállított amínallsl. Az észlelt konverziós (az. elméleti kitermelés %-áfesn) és szelektívításl adatokat a kővetkező táblázatba foglaltuk:
A kísérlet száma | ||||
3 | 7 | 13 | 20 | |
4,4'-MB,4 | •34,1% | S3,4% | 84.0% | |
2,4-MBA | 13,5% | 12,7% | 12,9% | 14.6% |
**Φ φ ?χ ΦΦΦΦ φ *· ·* φ « * X# Φ Φ ν * * X X Φ «« «Φ ΦΧ«« ί<
,ε ogkh
Áz lb) példa szerint előállított és szádtoö ajtónak kereskedelmi forgalomban lévő H-Y eeoSt extrudátummal (WESSAL1THR DAY F 20. Si/Al ~ 23 Degassa AG) resgálistjuk, melyei előzetesen 15 órán át 300 eC-on akdváltónk. A száraz arainak 180 g/óra sebességgel (tömegáram) katalizátor-ágyon (72 g) vezetjük át, mely köpenyről fűtőit üveg csórea&torbaa (2őÖx3Ö min) vatr elhelyezve, Ezsrel a kataí izátorágy .megoldással az áruinál oldatnak esak részleges átrendeződése (kb. az elméleti 58 %-a) várható a választott 5ö aC-os reakcióhőmérsékleten. A kilépő anyagáramból ezatáa szabályos időközönként mintát veszünk, hogy adott re-akolójdő(k)ben a katalizátor aktivitását megállapíthassuk;. Ezt a konverzió HPLC-vei meghatározott mértéke alapján határozzuk meg. Az alábbiakban megadjak, hogy 24 órás katalizátor használati idő után milyen mértékű az aminal konverziója a megfelelő átrendeződési termékekké (aminobenzti-anilin, MD.A) a használt amim alifás amin tartalmától fdggöen.
Alifás aminek | Konverzió (az eltnéteíi %-ábsr·) |
<5 | 62% |
15 | 43% |
60 | 2352 |
1000 | <150 |
6. példa
Az 5. példában leírt álló ágyas katalizátorral dolgoztunk, de ezek sorozatát működtettük növekvő hőmérsékleteken. A száraz áruinál oldatot 5Ö “C hőmérsékleten 180 g/óra sebességgel .(tömegáram) három sörbakapesok kat&lizáíorágyon áramoltatjuk át; ezek mindegyike 72 g WESSALITB* DAY F '20' katalizátort (Begusa-AG) tartalmazott és mindegyik köpenyről fűtőd üvegcsőben (206x30 mm) volt elhelyezve, A svakeióelegyot ezután 130 °C~on két állöágyas katabzátorsoroa (2x72, gj ugyanolyan katalizátor), majd Í5Ö cC-oa egy álló ágyra felvitt kainbsátoron (72 g ugyanolyan katalizátor) áramoltnttuk át (az egyéb paraméterek azonosak), A kilépő anyagáramból ezután szabályos időközönként mintát veszünk, hogy adott reaketőÍdő(k)beu a katalizátor aktivitását megállapíthassuk. Ezt a konverzió .HPLC-vei meghatározott mértéke alapján határozzuk meg.
Ezzel a módszerrel kb. 15 ppm cíkiohexil&tnirú tartalmazó arúimt alkalmazva olyan, MDA-at kapnak, amely 98 mtó% monomer MDÁ-í és 2. mol% többgyűrűs vegyületet tartalmaz az anihnmemes elegyre vonatkoztatva, és ez az összetétel 5 napos folyamatos üzemelés során változatlan marad. Az o-izosner-iartalom lö ÍRÍÜ%
Claims (7)
- Szabadalmi igésypontök1. Eljárás diammoddémlmeíánök előállítására amim és egy metilénesopertot adó reagens kondenzációjával nyert termék átmndeződése űtján, ahol az atulin és a meíilésrcsoportot adó reagens szárított kondenzáttunátamelyben az atűiin/metiiénesoportot adó reagens mőiarány 1,7 - 100 - szilárd, szervetlen savkatalizátörok jelettlétsben, a teljes, auiiinmentes keverékben 64-168 temeg% 4,4'-izomert tartalmazó diamlnixliisíűlmelásmá alav«'· ' -f * XXΦΦ * ΦΦ ? X X X 9 X * Φ * Φ «X φ X * * * * * ·> <· 9 9 9 Φ999 *» *«« -XX ΦΦ ψ««χ »*-9kdjük, ahol 20-70 *C hőmérséklet tartományban előszűr aminobenzilandineket,, anilint és dífesildlaminemeiánökat tartalmazó elegyet kapunk, majd 70-200 °€ hőmérséklet tartományban lejátszódik az anünobenzllasilmek további átrendeződése, azzal jellemezve, hogy az alkahnazoít aniiin kevesebb, mint 100 ppm mennyiségben tartalmaz. alifás ammoksá.
- 2, Az 1, Igénypont szériád eljárás, azzal jellemezve, hogy az átrendeződési reakciót legalább két lépcsőben, a két lépcső között homérsékleiemelésstd bajijuk végre.
- 3, Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott soha kevesebb, mást 25 ppm mennyiségijén tartalmaz alifás aminökat.
- 4, Az 1 -3. igénypontok. bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként szttszpenzlöba vagy álló ágyra vitt, I-F fontnábao lévő porított vagy formázod zeolítot alkalmazunk.
- 5, .Az 1-4, igénypontok bármelyike szerint eljárás, azzal jellemezve, hogy az átrendeződési reakciót szakaszosait, keverös lankreaktorban vagy folyamatosan keverös lattkreaktorban. keverő® tankreaktorok sorozatában, csöreakíorban, álló ágyas vagy tluidizált ágyas reaktorban vsgy ezek kombinációjában hajijuk végre.
- 6, Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átrendeződési reakcióban olyas amistül vagy amjnaloldatot alkalmazask, asjeiy kevesebb, mint 1600' ppm vizet tartalmaz,
- 7, Az l-ó. Igénypontok bármely Eke szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy FAü-zeoliíokat alkalmazunk,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10006452A DE10006452A1 (de) | 2000-02-14 | 2000-02-14 | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethanen |
PCT/EP2001/001083 WO2001058847A1 (de) | 2000-02-14 | 2001-02-01 | Verfahren zur herstellung von diaminodiphenylmethanen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP0204335A2 HUP0204335A2 (hu) | 2003-04-28 |
HUP0204335A3 HUP0204335A3 (en) | 2005-04-28 |
HU229216B1 true HU229216B1 (en) | 2013-09-30 |
Family
ID=7630820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU0204335A HU229216B1 (en) | 2000-02-14 | 2001-02-01 | Method for production of diaminodiphenylmethanes |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6649798B2 (hu) |
EP (1) | EP1257522B1 (hu) |
JP (1) | JP4681194B2 (hu) |
KR (1) | KR100711695B1 (hu) |
CN (1) | CN1208310C (hu) |
AT (1) | ATE315020T1 (hu) |
AU (1) | AU2001242362A1 (hu) |
BR (1) | BR0108320A (hu) |
DE (2) | DE10006452A1 (hu) |
ES (1) | ES2256216T3 (hu) |
HU (1) | HU229216B1 (hu) |
MX (1) | MXPA02007828A (hu) |
PL (1) | PL356720A1 (hu) |
TW (1) | TW546279B (hu) |
WO (1) | WO2001058847A1 (hu) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9138644B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-09-22 | Sony Computer Entertainment America Llc | System and method for accelerated machine switching |
US8964830B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-02-24 | Ol2, Inc. | System and method for multi-stream video compression using multiple encoding formats |
US9077991B2 (en) | 2002-12-10 | 2015-07-07 | Sony Computer Entertainment America Llc | System and method for utilizing forward error correction with video compression |
DE10331772A1 (de) | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiarylmethanen |
DE102006004047A1 (de) | 2006-01-28 | 2007-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe |
ES2427593T3 (es) | 2007-01-08 | 2013-10-31 | Basf Se | Procedimiento para la obtención de difenilmetanodiamina |
DE102007056511A1 (de) * | 2007-11-22 | 2009-05-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Diisocyanate in der Gasphase |
DE102008012037A1 (de) | 2008-03-01 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylen-diphenyl-diisocyanaten |
PT2268713T (pt) * | 2008-04-16 | 2018-04-09 | Dow Global Technologies Llc | Resumo |
DE102008001469A1 (de) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylalkanen |
JP2009298755A (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP5526497B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2014-06-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 芳香族ポリアミンの製造方法 |
JP2010018534A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリイソシアネートの製造方法 |
EP2321257B1 (en) | 2008-08-14 | 2013-03-27 | Dow Global Technologies LLC | Production of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalysts |
MX2011005962A (es) * | 2008-12-22 | 2011-06-27 | Huntsman Int Llc | Proceso para la produccion de polifenil poliaminas puenteadas con metileno. |
CZ301977B6 (cs) * | 2009-07-01 | 2010-08-18 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
HUE037059T2 (hu) | 2013-04-24 | 2018-08-28 | Covestro Deutschland Ag | Eljárás difenilmetán sorozatba tartozó di- és poliaminok elõállítására |
WO2015197527A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
JP6655559B2 (ja) | 2014-06-24 | 2020-02-26 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトCovestro Deutschland Ag | ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法 |
HUE057295T2 (hu) | 2014-06-24 | 2022-05-28 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Eljárás difenilmetán sorozatba tartozó di- és poliaminok elõállítására |
PT3166922T (pt) | 2014-07-07 | 2018-06-15 | Covestro Deutschland Ag | Processo para a produção de di- e poliaminas da série difenilmetano |
US10538480B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-01-21 | Covestro Deutschland Ag | Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series |
CN110325506A (zh) | 2016-12-22 | 2019-10-11 | 科思创德国股份有限公司 | 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 |
WO2018114771A1 (de) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe |
US10633327B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-04-28 | Covestro Duetschland AG | Method of producing diamines and polyamines of the diphenylmethane series at different production capacities |
WO2018114765A1 (de) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktions-kapazitäten |
US11542223B1 (en) | 2022-07-21 | 2023-01-03 | Covestro Llc | Process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series |
EP4345088A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-03 | Covestro Deutschland AG | A process for preparing di- and polyamines of the diphenyl methane series |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011278A (en) | 1963-02-27 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a zsm-5 zeolite catalyst |
US3860637A (en) | 1971-01-26 | 1975-01-14 | Jefferson Chem Co Inc | Selective manufacture of 4,4{40 -isomer of diaminodiphenyl-methane |
US4172847A (en) | 1974-11-11 | 1979-10-30 | Texaco Development Corp. | Treatment of methylene-bridged polyphenylpolyamime mixtures |
US4039581A (en) * | 1975-06-27 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes |
US5241119A (en) | 1986-10-22 | 1993-08-31 | Eniricerche S.P.A. | Process for the preparation of 4,4'-diaminodiphenyl-methane and its derivatives |
IT1213364B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento di isomerizzazione di n- (4-amminobenzil) anilina e suoi derivati |
AU612786B2 (en) | 1988-02-15 | 1991-07-18 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of preparing 4,4'-methylenedianiline |
JPH02184658A (ja) * | 1989-01-07 | 1990-07-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 4,4’―メチレンジアニリンの製造方法 |
JPH0267255A (ja) * | 1988-09-01 | 1990-03-07 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
-
2000
- 2000-02-14 DE DE10006452A patent/DE10006452A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-02-01 EP EP01915183A patent/EP1257522B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 CN CNB018049761A patent/CN1208310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 HU HU0204335A patent/HU229216B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 ES ES01915183T patent/ES2256216T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 MX MXPA02007828A patent/MXPA02007828A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-02-01 US US10/203,250 patent/US6649798B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 DE DE50108614T patent/DE50108614D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-01 AU AU2001242362A patent/AU2001242362A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-01 PL PL01356720A patent/PL356720A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-02-01 KR KR1020027010482A patent/KR100711695B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 BR BR0108320-1A patent/BR0108320A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-02-01 JP JP2001558399A patent/JP4681194B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-01 WO PCT/EP2001/001083 patent/WO2001058847A1/de active IP Right Grant
- 2001-02-01 AT AT01915183T patent/ATE315020T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-02-13 TW TW090103066A patent/TW546279B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1257522A1 (de) | 2002-11-20 |
ATE315020T1 (de) | 2006-02-15 |
JP4681194B2 (ja) | 2011-05-11 |
WO2001058847A1 (de) | 2001-08-16 |
TW546279B (en) | 2003-08-11 |
DE10006452A1 (de) | 2001-08-16 |
BR0108320A (pt) | 2003-03-11 |
ES2256216T3 (es) | 2006-07-16 |
EP1257522B1 (de) | 2006-01-04 |
CN1400965A (zh) | 2003-03-05 |
PL356720A1 (en) | 2004-06-28 |
MXPA02007828A (es) | 2003-02-10 |
KR100711695B1 (ko) | 2007-05-02 |
US6649798B2 (en) | 2003-11-18 |
CN1208310C (zh) | 2005-06-29 |
JP2003522748A (ja) | 2003-07-29 |
AU2001242362A1 (en) | 2001-08-20 |
KR20020075792A (ko) | 2002-10-05 |
US20030023116A1 (en) | 2003-01-30 |
HUP0204335A2 (hu) | 2003-04-28 |
HUP0204335A3 (en) | 2005-04-28 |
DE50108614D1 (de) | 2006-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU229216B1 (en) | Method for production of diaminodiphenylmethanes | |
JP5166679B2 (ja) | プロトン化度が低いジフェニルメタン系列のポリアミンの製造方法 | |
RU2398760C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметанов | |
JP4942864B2 (ja) | 気相における芳香族化合物のアルキル化法 | |
JP5525545B2 (ja) | メチレン架橋ポリフェニルポリアミンの製造方法 | |
US20070270613A1 (en) | Method of producing xylylenediamine | |
JP4574170B2 (ja) | ジアミノジフェニルメタン及びその高級同族体の製造方法 | |
KR100734766B1 (ko) | 메틸렌디아닐린 혼합물 및 이의 고균일 생성물의 제조방법 | |
JP4098634B2 (ja) | クミルフェノールの製造方法 | |
EP2268713B1 (en) | Process for making polyaminopolyphenyl methanes using a mixed solid acid catalyst system | |
JP2011518850A (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
RU2330016C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов | |
JP5936352B2 (ja) | ジアミノジフェニルアルカンの製造方法 | |
JPS5998042A (ja) | メチレン橋含有ポリアリ−ルアミンの製造方法 | |
JPS6034533B2 (ja) | ポリアミンの製造方法 | |
CZ301977B6 (cs) | Zpusob výroby 4,4´-methylendianilinu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |