JPH0267255A - 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 - Google Patents
4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法Info
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- JPH0267255A JPH0267255A JP21943888A JP21943888A JPH0267255A JP H0267255 A JPH0267255 A JP H0267255A JP 21943888 A JP21943888 A JP 21943888A JP 21943888 A JP21943888 A JP 21943888A JP H0267255 A JPH0267255 A JP H0267255A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、4.4’−ジアミノジフェニルメタン類の製
造方法に関するものであ、る0本発明の方法によれば、
煩雑な精製工程を経由しなくても、高純度の4.4′−
ジアミノジフェニルメタン類を高収率で製造することが
できる。4.4’−ジアミノジフェニルメタン類はエポ
キシ樹脂硬化剤、ポリウレタンエラストマー用硬化剤等
や、染料、耐熱性樹脂等の原料となるなど産業上有用な
化学品である。
造方法に関するものであ、る0本発明の方法によれば、
煩雑な精製工程を経由しなくても、高純度の4.4′−
ジアミノジフェニルメタン類を高収率で製造することが
できる。4.4’−ジアミノジフェニルメタン類はエポ
キシ樹脂硬化剤、ポリウレタンエラストマー用硬化剤等
や、染料、耐熱性樹脂等の原料となるなど産業上有用な
化学品である。
一般に、芳香族アミンとホルムアルデヒドとを酸触媒存
在下に反応させて、4.4’−ジアミノジフェニルメタ
ン類を製造する方法は広く知られている。しかしこの反
応は種々の異性体が生成するので、これらの異性体の生
成を押える方法や1分離精製する方法が提案されている
。
在下に反応させて、4.4’−ジアミノジフェニルメタ
ン類を製造する方法は広く知られている。しかしこの反
応は種々の異性体が生成するので、これらの異性体の生
成を押える方法や1分離精製する方法が提案されている
。
例えば、芳香族アミン化合物を水またはアルコール等溶
媒中、ホルマリンと縮合せしめ、メチレンジアミノジフ
ェニル化合物を得、次にこれを酸により転位させて目的
とする4、4′−ジアミノジフェニルメタンを得る。二
工程から成る製造方法が知られている(ベリヒテ第36
巻第41頁〜第53頁;同第47巻第1161頁〜第1
163頁;ドイツ国特許第53937号、同国特許第2
30412号、第343085号および英国特許第34
4174号)。
媒中、ホルマリンと縮合せしめ、メチレンジアミノジフ
ェニル化合物を得、次にこれを酸により転位させて目的
とする4、4′−ジアミノジフェニルメタンを得る。二
工程から成る製造方法が知られている(ベリヒテ第36
巻第41頁〜第53頁;同第47巻第1161頁〜第1
163頁;ドイツ国特許第53937号、同国特許第2
30412号、第343085号および英国特許第34
4174号)。
また、特公昭49−39671号明細書にはホルムアル
デヒド源として、パラホルムアルデヒドを用い酸触媒存
在下で反応させ、中和時の田の差を利用して、分離精製
を行っている。
デヒド源として、パラホルムアルデヒドを用い酸触媒存
在下で反応させ、中和時の田の差を利用して、分離精製
を行っている。
従来の方法において、縮合と転位の二工程の反応を採用
している方法は、操作が煩雑であるばかりではなく、収
率および純度の点でも難点がある。すなわち、芳香族ア
ミン類とホルマリンとの反応により生成した縮合中間物
は、一般に工業的には、溶融状態にして、これを熱水で
洗浄し、未反応のホルマリンおよび水溶性の不純物等を
除去する操作が必要であり、これら不純物を除去しない
で次の転位を行なうと副反応を起こして益々不純物の増
加をきたす、また上記縮合中間体は、一般に固体または
半溶融体であるため、転位反応においては縮合中間物を
溶融状態にするか、アルコール等の有機溶剤に溶解して
、これを酸触媒の水溶液の中に滴下しなければならない
、更に転位後は反応液を水に希釈して、生成した4、4
′−ジアミノジフェニルメタン化合物の酸塩の水溶液に
アルカリを加えて目的物を得るわけであるが、縮合中間
物中の非水溶性不純物の残存と、転位反応における副反
応とによって副生成物が多量に生成し、収率および純度
が低下する。
している方法は、操作が煩雑であるばかりではなく、収
率および純度の点でも難点がある。すなわち、芳香族ア
ミン類とホルマリンとの反応により生成した縮合中間物
は、一般に工業的には、溶融状態にして、これを熱水で
洗浄し、未反応のホルマリンおよび水溶性の不純物等を
除去する操作が必要であり、これら不純物を除去しない
で次の転位を行なうと副反応を起こして益々不純物の増
加をきたす、また上記縮合中間体は、一般に固体または
半溶融体であるため、転位反応においては縮合中間物を
溶融状態にするか、アルコール等の有機溶剤に溶解して
、これを酸触媒の水溶液の中に滴下しなければならない
、更に転位後は反応液を水に希釈して、生成した4、4
′−ジアミノジフェニルメタン化合物の酸塩の水溶液に
アルカリを加えて目的物を得るわけであるが、縮合中間
物中の非水溶性不純物の残存と、転位反応における副反
応とによって副生成物が多量に生成し、収率および純度
が低下する。
一方、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒド
を使用する方法は、バラホルムアルデヒドが固体のため
操作性に問題があり、更に反応において生成した4、4
′−ジアミノジフェニルメタン類の酸塩を分離精製する
ために中和時のPHの差を利用しようとすると大量の水
が必要となる。さらに中和時のPHの差を利用するため
に正確な田調整が必要である。しかも副生物は粘稠性で
あるため中間段階での副生物の濾別は極めて困難である
。
を使用する方法は、バラホルムアルデヒドが固体のため
操作性に問題があり、更に反応において生成した4、4
′−ジアミノジフェニルメタン類の酸塩を分離精製する
ために中和時のPHの差を利用しようとすると大量の水
が必要となる。さらに中和時のPHの差を利用するため
に正確な田調整が必要である。しかも副生物は粘稠性で
あるため中間段階での副生物の濾別は極めて困難である
。
上述のような諸方法を採用しても4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン化合物の純度は十分とは言えず、さらに
再結晶等の方法により精製を行なわなくてはならない。
フェニルメタン化合物の純度は十分とは言えず、さらに
再結晶等の方法により精製を行なわなくてはならない。
(課題を解決するための手段〕
本発明者らは核に置換基を持つ4.4′−ジアミノジフ
ェニルメタン類の改良された製造方法を鋭意検討した結
果、一般式 (但し1式中Rはメチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す、) で表わさ九る芳香族アミン化合物とホルムアルデヒドと
を酸触媒存在下に反応させ、該反応液を非水溶性有機溶
剤の存在下に中和することにより、一般式 (但し1式中Rは前記と同じ意味を示す、)で示される
高純度4,4′−ジアミノジフェニルメタン類を高収率
で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
ェニルメタン類の改良された製造方法を鋭意検討した結
果、一般式 (但し1式中Rはメチル基、メトキシ基、塩素原子を示
す、) で表わさ九る芳香族アミン化合物とホルムアルデヒドと
を酸触媒存在下に反応させ、該反応液を非水溶性有機溶
剤の存在下に中和することにより、一般式 (但し1式中Rは前記と同じ意味を示す、)で示される
高純度4,4′−ジアミノジフェニルメタン類を高収率
で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の方法ではホルムアルデヒド源として、特にバラ
ホルムアルデヒドを使用しなくとも、取扱いが容易で安
価なホルマリンを使用することができる。
ホルムアルデヒドを使用しなくとも、取扱いが容易で安
価なホルマリンを使用することができる。
本発明の方法においては反応条件は特に限定はしないが
好ましくは、〇−置換芳香族アミンと酸触媒として例え
ば当モルの塩酸または硫酸とを混合した液に50℃で芳
香族アミンの172モルのホルマリンを2時間かけて滴
下し、更に1時間同温度で保った後、80℃に昇温し3
時間保持したものが良い、このようにして得られた反応
液に非水溶性有機溶剤を添加し、ついで、50〜100
℃、好ましくは80℃付近で弱酸性になるまで中和し、
30℃になるまで冷却して析出した結晶物を濾過するこ
とにより高純度の目的物を高収率で得ることができる。
好ましくは、〇−置換芳香族アミンと酸触媒として例え
ば当モルの塩酸または硫酸とを混合した液に50℃で芳
香族アミンの172モルのホルマリンを2時間かけて滴
下し、更に1時間同温度で保った後、80℃に昇温し3
時間保持したものが良い、このようにして得られた反応
液に非水溶性有機溶剤を添加し、ついで、50〜100
℃、好ましくは80℃付近で弱酸性になるまで中和し、
30℃になるまで冷却して析出した結晶物を濾過するこ
とにより高純度の目的物を高収率で得ることができる。
本発明の方法においては、中和終了時点で必ずしも反応
生成物の全量がオイル層中に溶解していなくともよい、
すなわち、反応で生成する不純物が有機溶剤に溶解して
いれば目的物の一部が結晶の形で析出していても目的は
達せられる。また、水層中の無機塩の濃度が高過ぎて、
無機塩が製品中に混入する恐れのある場合は無機塩を含
んだ水層を除去した後、同温度で有機溶媒層に水を加え
晶析することもできる。
生成物の全量がオイル層中に溶解していなくともよい、
すなわち、反応で生成する不純物が有機溶剤に溶解して
いれば目的物の一部が結晶の形で析出していても目的は
達せられる。また、水層中の無機塩の濃度が高過ぎて、
無機塩が製品中に混入する恐れのある場合は無機塩を含
んだ水層を除去した後、同温度で有機溶媒層に水を加え
晶析することもできる。
本発明の方法で使用される〇−置換芳香族アミン化合物
は0−トルイジン、0−クロロアニリン、0−アニシジ
ンである。
は0−トルイジン、0−クロロアニリン、0−アニシジ
ンである。
本発明の方法においては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の脂肪族または芳香族のクロロ化合物等
に代表される一般的な非水溶性有機溶剤やイソプロピル
エーテル、アニソール等のエーテル類。
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の脂肪族または芳香族のクロロ化合物等
に代表される一般的な非水溶性有機溶剤やイソプロピル
エーテル、アニソール等のエーテル類。
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類のような有機溶
剤が使用できるが、好ましくは、脂肪族または芳香族の
クロロ化合物であり、特に好ましくはクロロベンゼンを
挙げることができる。
剤が使用できるが、好ましくは、脂肪族または芳香族の
クロロ化合物であり、特に好ましくはクロロベンゼンを
挙げることができる。
添加量は用いる溶媒の種類によって異なるため特に限定
しないが、通常反応生成物に対して0.1〜1.0倍と
し、クロロベンゼンを用いる時はとくに0.25〜0.
5倍が好ましい。
しないが、通常反応生成物に対して0.1〜1.0倍と
し、クロロベンゼンを用いる時はとくに0.25〜0.
5倍が好ましい。
更にまた、前記特許等記載の方法で得た目的物は1本発
明の方法で得られる製品と比べてその融点が低いことか
らも分かるようにかなり純度が低く、多くの副生物を含
みこれらの副生物は同特許等に記載のガスクロマトグラ
フ分析やジアゾ化法等の分析方法では検出されないため
。
明の方法で得られる製品と比べてその融点が低いことか
らも分かるようにかなり純度が低く、多くの副生物を含
みこれらの副生物は同特許等に記載のガスクロマトグラ
フ分析やジアゾ化法等の分析方法では検出されないため
。
見掛は上高い純度を示す、したがって、高純度の製品を
得るためにはこれらの副生物の分離精製工程を必要とす
ることは避は難い。
得るためにはこれらの副生物の分離精製工程を必要とす
ることは避は難い。
本発明者らは製品に混入する副生物の主成分が相当する
芳香族アミンの三核体であることをつきとめ、さらに)
IPLc(高速液体クロマトグラフィ)による目的物の
定量分析方法を確立した。
芳香族アミンの三核体であることをつきとめ、さらに)
IPLc(高速液体クロマトグラフィ)による目的物の
定量分析方法を確立した。
本発明の方法によれば、これらの副生物は濾過時にオイ
ル層に移行するため濾液として容易に分離できる。そし
て一般の再結晶に比べて使用する有機溶剤の量が少なく
、用いた溶剤は回収することで繰り返し使用できるため
工業的製法としての利点は極めて大きい。
ル層に移行するため濾液として容易に分離できる。そし
て一般の再結晶に比べて使用する有機溶剤の量が少なく
、用いた溶剤は回収することで繰り返し使用できるため
工業的製法としての利点は極めて大きい。
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが1本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
99% o−トルイジン216.2 g(2,0モル)
と35%塩酸208.6 g (2,0モル)を、温度
計、滴下ロート、還流コンデンサー、撹拌機を備えた1
a四つロフラスコ中で冷却しながら混合した。この混合
液に50℃で37%ホルマリン82.3 g (1,0
15モル)を2時間かけて滴下した。引き続き50℃で
1時間撹拌をした後、80℃に昇温し、同温度で2時間
30分保持した。
と35%塩酸208.6 g (2,0モル)を、温度
計、滴下ロート、還流コンデンサー、撹拌機を備えた1
a四つロフラスコ中で冷却しながら混合した。この混合
液に50℃で37%ホルマリン82.3 g (1,0
15モル)を2時間かけて滴下した。引き続き50℃で
1時間撹拌をした後、80℃に昇温し、同温度で2時間
30分保持した。
上記反応液にクロロベンゼン120gと水500gを加
え、80℃で20%NaOH水溶液を用いて弱酸性にな
るまで中和した。この時オイル層と水層に分れるので同
温度で食塩を含んだ水層を系外に除去し、残ったオイル
層に水500gを加えて撹拌下に80℃から徐々に30
℃まで冷却した。析出する結晶性物質を濾過、乾燥し1
85.6 gの3゜3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。このものの融点は153〜
156℃であリジアゾ化法、GC法による純度は共に9
9%以上を示した。 HPLC法による純度は98.2
%(UV検出器による面積%)であった。
え、80℃で20%NaOH水溶液を用いて弱酸性にな
るまで中和した。この時オイル層と水層に分れるので同
温度で食塩を含んだ水層を系外に除去し、残ったオイル
層に水500gを加えて撹拌下に80℃から徐々に30
℃まで冷却した。析出する結晶性物質を濾過、乾燥し1
85.6 gの3゜3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。このものの融点は153〜
156℃であリジアゾ化法、GC法による純度は共に9
9%以上を示した。 HPLC法による純度は98.2
%(UV検出器による面積%)であった。
実施例2
実施例1に示したクロロベンゼンの代わりに1.2−ジ
クロロエタン120.を用い60℃で中和を行なった以
外は実施例1と同様の操作を行ない3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン175gを得た
。融点154〜156℃、ジアゾ化法、GC法による純
度はいずれも99%以上を示し、HPLC法による純度
は98.8%であった。
クロロエタン120.を用い60℃で中和を行なった以
外は実施例1と同様の操作を行ない3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン175gを得た
。融点154〜156℃、ジアゾ化法、GC法による純
度はいずれも99%以上を示し、HPLC法による純度
は98.8%であった。
実施例3
芳香族アミン化合物として。−クロロアニリン255g
用いた他は実施例1と同様に反応を行なった・この反応
液にクロロベンゼン140gを加えて実施例1と同じよ
うに操作して227.0 gの3,3′−ジクロロ−4
,4′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点114
.5〜116℃、ジアゾ化法、GC法による純度はいず
れも99%以上を示し。
用いた他は実施例1と同様に反応を行なった・この反応
液にクロロベンゼン140gを加えて実施例1と同じよ
うに操作して227.0 gの3,3′−ジクロロ−4
,4′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点114
.5〜116℃、ジアゾ化法、GC法による純度はいず
れも99%以上を示し。
HPLC法の純度は99.1%であった。
実施例4
芳香族アミン化合物として0−アニシジン246g用い
た他は実施例1と同様に反応を行ない、この反応液にク
ロロベンゼン130gを加えて実施例1と同じように操
作して202.2 gの3.3’−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点99.5〜
102℃、ジアゾ化法、GC法による純度はいずれも9
9%以上を示し、HPLC法の純度は98.1%であっ
た。
た他は実施例1と同様に反応を行ない、この反応液にク
ロロベンゼン130gを加えて実施例1と同じように操
作して202.2 gの3.3’−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノジフェニルメタンを得た。融点99.5〜
102℃、ジアゾ化法、GC法による純度はいずれも9
9%以上を示し、HPLC法の純度は98.1%であっ
た。
実施例5
0−トルイジン108.1 g (1,0モル)と30
%硫酸400 gを温度計、滴下ロート、還流コンデン
サー、撹拌機を備えたIQ四ツロフラスコ中で混合した
。冷却して30℃にしてからバラホルムアルデヒド22
.8 g (純度67.3%0.511モル)を加え3
0℃で1時間撹拌を行なった後、50℃に昇温し同温度
で1時間撹拌した。更に80℃に昇温し4時間撹拌を続
けて反応液を調整した。この反応液を3.ORの水の中
に注加して希釈しクロロベンゼン60gを加え、80℃
で20%NaOH水溶液を用いて弱酸性にした。30℃
まで徐々に冷却し析出する結晶性物質を濾過、乾燥し1
83.6 gの3゜3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。融点154〜156℃、ジ
アゾ化法、GC法による純度はいずれも99%以上を示
し、HPLc法による純度は98.4%であった。
%硫酸400 gを温度計、滴下ロート、還流コンデン
サー、撹拌機を備えたIQ四ツロフラスコ中で混合した
。冷却して30℃にしてからバラホルムアルデヒド22
.8 g (純度67.3%0.511モル)を加え3
0℃で1時間撹拌を行なった後、50℃に昇温し同温度
で1時間撹拌した。更に80℃に昇温し4時間撹拌を続
けて反応液を調整した。この反応液を3.ORの水の中
に注加して希釈しクロロベンゼン60gを加え、80℃
で20%NaOH水溶液を用いて弱酸性にした。30℃
まで徐々に冷却し析出する結晶性物質を濾過、乾燥し1
83.6 gの3゜3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタンを得た。融点154〜156℃、ジ
アゾ化法、GC法による純度はいずれも99%以上を示
し、HPLc法による純度は98.4%であった。
比較例1
実施例5に示された方法と同様に操作して得た反応液を
3.0 Qの水に注加して希釈した。この液に20%N
aOH水溶液を滴下してpH4,4までに析出した副生
成物を濾別した後頁に、この液に20%NaOH水溶液
を滴下してpH4,4〜10.0に析出した淡黄色結晶
を濾別し、結晶を水洗した後乾燥して3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン145.4
gを得た。融点147〜148℃。
3.0 Qの水に注加して希釈した。この液に20%N
aOH水溶液を滴下してpH4,4までに析出した副生
成物を濾別した後頁に、この液に20%NaOH水溶液
を滴下してpH4,4〜10.0に析出した淡黄色結晶
を濾別し、結晶を水洗した後乾燥して3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン145.4
gを得た。融点147〜148℃。
ジアゾ化法、 GC法による純度は99%以上を示した
が、HPLC法による純度は96.3%であった。
が、HPLC法による純度は96.3%であった。
本発明の方法によれば縮合と転移反応の二工程を連続し
ておこなうことができる。更に粘稠な副生成物を簡単な
操作で除去できることにより高収率で高純度の目的物を
得ることができる。
ておこなうことができる。更に粘稠な副生成物を簡単な
操作で除去できることにより高収率で高純度の目的物を
得ることができる。
また従来斯かる精製工程において大量に使用されていた
水の量も大幅に減少できるため操作の容易性とともに工
業的製法においては装置と、排水処理の負荷が小さくな
るという利点を有す。
水の量も大幅に減少できるため操作の容易性とともに工
業的製法においては装置と、排水処理の負荷が小さくな
るという利点を有す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Rはメチル基、メトキシ基、 塩素原子を示す。) で表わされる芳香族アミン化合物とホルムアルデヒドと
を酸触媒存在下に反応させ、該反応液を非水溶性有機溶
剤の存在下で中和することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中Rは前記と同じ意味を示す。)で表わされ
る高純度4,4′−ジアミノジフェニルメタン類の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21943888A JPH0267255A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21943888A JPH0267255A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0267255A true JPH0267255A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16735407
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21943888A Pending JPH0267255A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | 4,4’−ジアミノジフェニルメタン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0267255A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5230691A (en) * | 1990-05-16 | 1993-07-27 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Correction mechanism for bent recording sheet |
JP2002363139A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
JP2003522748A (ja) * | 2000-02-14 | 2003-07-29 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアミノジフェニルメタンの製造方法 |
KR101352706B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2014-01-16 | 후루카와 에이에스 가부시키가이샤 | 접속부재 및 하니스 접속체 |
JP2017506279A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-02 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | エポキシ樹脂用硬化剤 |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP21943888A patent/JPH0267255A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5230691A (en) * | 1990-05-16 | 1993-07-27 | Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Correction mechanism for bent recording sheet |
JP2003522748A (ja) * | 2000-02-14 | 2003-07-29 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアミノジフェニルメタンの製造方法 |
JP4681194B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2011-05-11 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアミノジフェニルメタンの製造方法 |
JP2002363139A (ja) * | 2001-06-07 | 2002-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
JP4598309B2 (ja) * | 2001-06-07 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | 芳香族多核ポリアミンの製造方法 |
KR101352706B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2014-01-16 | 후루카와 에이에스 가부시키가이샤 | 접속부재 및 하니스 접속체 |
JP2017506279A (ja) * | 2014-02-06 | 2017-03-02 | ヘクセル コンポジッツ、リミテッド | エポキシ樹脂用硬化剤 |
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