JP5166679B2 - プロトン化度が低いジフェニルメタン系列のポリアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジフェニルメタン系列のポリアミンの製造方法に関する。

ジフェニルメタン系列のポリアミンは、以下の一般式：

［式中、ｘは、２〜ｎの数を示し、かつ
ｎは、＞２の自然数を示す］に相当する化合物及びこの化合物の混合物であると解される。

ジフェニルメタン系列のポリアミン（以下、ＭＤＡと称する）の連続的製法、不連続的製法又は半連続的製法は、多数の特許及び出版物に記載されている（例えば、Ｈ．Ｊ．トイチェット著、化学協会誌３号（２）２０９頁（１９７４年）（H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209(1974)、Ｍ．Ｖ．ムーア：カークオスマー化学技術百科事典第３版、ニューヨーク、２、３３８〜３４８頁（M.V. Moore in : Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348(1978)）を参照のこと）。この製法は、アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒存在下での反応により慣例的に実施される。ＨＣｌは、酸触媒として慣例的に利用される。従来技術によれば、酸触媒は、プロセス終盤かつ最後の後処理工程の前（例えば、蒸留による過剰のアニリンの除去など）での塩基の添加により中和され、かつ従って消費される。

一般的に、ジフェニルメタン系列のポリアミンが得られる芳香族アミンとホルムアルデヒドとの酸性での縮合は、幾つかの反応段階において進行することが知られている。これらの段階は、例として、以下の式：

により説明される。

酸触媒の不存在下では、最初にホルムアルデヒドとアニリンとが縮合を受けて、いわゆるアミナール及び水が生ずる。ＭＤＡをもたらす転位は、酸触媒下の第一の段階において起こり、パラアミノベンジルアニリン及びオルトアミノベンジルアニリンが生ずる。次いで、これらのアミノベンジルアニリンが第二の段階において転位して、ＭＤＡが得られる。このアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主生成物は、ジアミンである４，４’−ＭＤＡ、その位置異性体である２，４’−ＭＤＡ及び２，２’−ＭＤＡ、並びに同族の高級なジフェニルメタン系列のポリアミンである。

酸触媒の存在下では、アミノベンジルアニリンはアニリンとホルムアルデヒドとから直接的に形成される。次いで、これらは更に反応して、２つの環を有するＭＤＡ異性体及び２つより多くの環を有するＭＤＡ同族体が得られる。

ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する）は、相応のポリアミンのホスゲン化により製造される。このようにポリアミンから製造されたジフェニルメタン系列のポリイソシアネートは、その際、種々のイソシアネート異性体及びその高級な同族体を、そのポリアミンと同様の相対量で含有する。

アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応において異性体の分布に影響を及ぼす制御パラメータは、アニリンとホルムアルデヒドとのモル比の他に、本方法に利用される酸触媒量である。本文脈においては、ＨＣｌなどのモノプロトン酸のプロトン化度は、利用される酸触媒と、反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量とのモル比である。従って、ＭＤＡを所望の異性体分布で製造可能とするために、時に相当な量の酸触媒（高いプロトン化度に相当する）、及びこれに対応する相当な量の酸触媒中和用の塩基を利用しなければならない。

一例として、ＤＥ−Ａ−１６４３４４９号は、プロトン化度が少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは７５〜１００％になるように、反応前に酸と反応させたアニリンと、ホルムアルデヒドとを反応させることによる４，４’−ＭＤＡ含有率が高いＭＤＡの製法を記載している。この文脈においては、酸触媒を、反応が均一の相で行われるような量で利用することが必要である。反応水及び出発物質に由来する水は、両方とも反応混合物中に残留する。

ＤＥ−Ａ−１０１１１３３７号は、＜２０％のプロトン化度でのＭＤＡの製法を記載しているが、この発明により２，４’異性体の含有率が増加したＭＤＡが得られる。更にこの方法は、反応水及び出発物質に由来する水が反応混合物中に残留することを開示している。

ＭＤＡの異性体及び同族体の分布を、滞留時間及び温度のプロフィールを改変することにより、ある限度内で制御することができることが更に知られている。ＥＰ−Ａ−１０５３２２２号に記載されているように、２，４’−ＭＤＡ及び２，２’−ＭＤＡに富む型を好ましく製造すべき場合には、高温が有利である。

従来技術からすれば、低いプロトン化度で形成される２，４’−ＭＤＡの量が増加するのを、転位の間の温度を低くすることにより少なくとも部分的に回避することができる。しかしながら、低いプロトン化度は、酸触媒の消費が低いこと、及び更には縮合反応後にこの酸触媒を中和するのに必要な塩基の消費が低いことを意味する。従って、低いプロトン化度を伴う手順は特に経済的である。

しかしながら、驚くべきことに、技術的に実現可能なプロトン化の下限は、温度及び／又は滞留時間の調節を制限することにより設計されるものではない。逆に、従来技術に記載されている方法においては、２５％未満のプロトン化度での反応においては、酸性反応混合物が不均質になるか又は２相になることが見出されている（例えば、ＤＥ−Ａ−１９８０４９１８号を参照のこと）。この２相の性質は、反応を行う際の問題に導くものである。
Ｈ．Ｊ．トイチェット著、化学協会誌３号（２）２０９頁（１９７４年） Ｍ．Ｖ．ムーア：カークオスマー化学技術百科事典第３版、ニューヨーク、２、３３８〜３４８頁 ＤＥ−Ａ−１６４３４４９号 ＤＥ−Ａ−１０１１１３３７号 ＥＰ−Ａ−１０５３２２２号 ＤＥ−Ａ−１９８０４９１８号

従って、本発明の課題は、反応混合物を２相系に分離させることなく酸触媒を＜１５％のプロトン化度で利用することができる、簡便かつ経済的なジフェニルメタン系列のポリアミンの製造方法を提供することであった。２，４’−ＭＤＡと４，４’−ＭＤＡとの異性体の比が低いポリアミンが製造されることが同時に望まれる。

本発明の概要
本発明は、ジフェニルメタン系列のポリアミンの酸触媒による製造方法を含む。本方法は、
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、１．５：１〜６：１のモル比で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度で反応させ、その際、この酸性反応混合物の含水率を＜２０質量％にして、かつ＜１５％のプロトン化度を設定して、そして、
ｂ）該酸性反応混合物中のｐ−アミノベンジルアニリンと４，４’−ＭＤＡとの質量含有量の比が１．００未満の値まで降下した際に、この反応混合物の温度を１１０〜２５０℃まで増加させることを含む。

本発明にかかる方法の一実施態様においては、最初にアニリンと酸触媒とを混合して、次いでホルムアルデヒドを添加する。しかしながら、アニリン、ホルムアルデヒド及び酸触媒とを別の順序で混合すること、又はこれらの成分を同時に混合することもまた可能である。好ましくは、酸触媒とアニリン及び／又はホルムアルデヒドとを、１０ｋＷ／ｍ^３より大きい、特に好ましくは２０ｋＷ／ｍ^３より大きい単位混合容積当たりの所動動力で混合する。本文脈においては、その所動動力は、例えば混合ノズル中においては、上流の圧力ポンプの圧力損失及びこの混合ノズル容量から導き出される。

本発明は、工程ａ）において、最初にアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の不存在下で反応させて、アミナールを得て、次いで酸触媒を該アミナールに添加し、かつ該反応を２０〜１００℃の温度で続ける方法に関する。このようにして得られた酸性反応混合物は、１００質量％の酸性反応混合物に対して０〜２０質量％の含水率を有する。

本発明は、特に、工程ａ）において、アミナールが得られる反応後に、アミナール中で０〜５質量％の含水率が設定されるように、最初に少なくとも一部の水をアミナールから除去する方法に関する。次いで、酸触媒をアミナールに添加して、そしてこの反応を２０〜１００℃の温度で続けると、このようにして得られた酸性反応混合物は０〜２０質量％の含水率を有する。

本発明の詳細な説明
本発明にかかる方法は、連続的な実施及び半連続的な実施の両方、並びに不連続的な実施が可能である。従来技術の慣用の反応装置は、その際の使用に好適である。好適な装置は、例えば撹拌反応器、管型反応器又は更には反応器中において滞留時間特性に影響を及ぼす多孔板などの邪魔板を有する管型反応器である。更に、幾つかの反応器型の組合せが好適である。

本発明にかかる方法を用いれば、ジフェニルメタン系列のポリアミンを、＜１５％、好ましくは４〜１４％、特に好ましくは５〜１３％のプロトン化度で製造することができる。本文脈においては、モノプロトン酸触媒（例えば、塩酸など）の場合のプロトン化度は、利用される酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量とのモル比である。ジプロトン酸及び多プロトン（ｎ−プロトン）酸の場合においては、プロトン化度は、これに対応して、利用される酸触媒量の２倍又はｎ倍の量と反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量とのモル比である。

好適なジフェニルメタン系列のポリアミン混合物は、アニリンとホルムアルデヒドとを１．５：１〜６：１、好ましくは１．８：１〜５：１のモル比で縮合させることより慣例的に得られる。

ホルムアルデヒドは、３０〜５０質量％の濃度で存在する水溶液として慣例的に工業的に利用される。しかしながら、別の濃度のホルムアルデヒド水溶液又はメチレン基を提供する他の化合物、例えばポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどを利用することもまた可能である。

本発明に好適であることが判明している酸触媒は、強有機酸、そして好ましくは強無機酸である。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、リン酸及びメタンスルホン酸である。本発明にかかる方法においては、塩酸水溶液を利用するのが好ましい。塩酸水溶液は慣例的に、塩化水素を該塩酸水溶液の質量に対して２５〜３６質量％の濃度で有する。

本発明にかかる方法は、アニリンと、ホルムアルデヒド溶液と、ＨＣｌ水溶液とを撹拌槽に導入して、そして混合するという手順により実施することができる。実施中の反応と並行して、大部分の水を蒸留分離により除去すると、１００質量％の酸性反応混合物に対して０〜２０質量％の含水率が設定される。更にアニリンと、ホルムアルデヒド溶液と、ＨＣｌ水溶液とを、場合により、不連続法において時間に関連付けられた計量プロフィールで添加することができ、その際、出発物を添加する間又は添加した後に、例えば真空蒸留により水の除去を行うことが可能である。アニリンと、ホルムアルデヒド溶液と、ＨＣｌ水溶液との混合は、２０〜６０℃の温度で実施するのが好ましい。

本発明は、好ましくは、最初にアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の不存在下で反応させて、アミナールを得て、次いで酸触媒をこの反応混合物に添加する方法に関する。その際、アミナールと酸触媒との混合は、好ましくは、１０ｋＷ／ｍ^３より大きい単位混合容積当たりの所動動力、特に好ましくは２０ｋＷ／ｍ^３より大きい単位混合容積当たりの所動動力で、かつ２０〜６０℃の温度で実施するのが好ましい。酸触媒の添加及び水の除去は、例えば、ＨＣｌ水溶液を、得られたアミナールを収容する撹拌槽内に添加して、そして大部分の水を反応の間に蒸留分離により除去して縮合生成物を得るとともに、１００質量％の酸性反応混合物に対して０〜２０質量％の含水率がもたらされるように実施することができる。

本方法の好ましい態様においては、アミナールが得られる反応後に、アミナールの質量に対して０〜５質量％の含水率が得られるように、最初に少なくとも一部の水をこれから除去する。次いで、アミナールと酸触媒とを混合し、その際、好ましくは混合を２０〜６０℃の温度で実施し、そしてこのように得られた酸性反応混合物を２０〜１００℃の温度で、かつ得られた１００質量％の酸性反応混合物に対して０〜２０質量％の含水率で反応させて、縮合生成物を得る。その際、アミナールと酸触媒との混合は、好ましくは１０ｋＷ／ｍ^３より大きい、特に好ましくは２０ｋＷ／ｍ^３より大きい単位混合容積当たりの所動動力で実施する。

本方法のこの好ましい実施態様においては、最初にアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の不存在下で混合し、そしてこれらを２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９５℃の温度で反応させる。この反応において、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（いわゆるアミナール）が形成される。このアミナール形成の後に、アミナール中に含まれる水の少なくとも一部を、例えば相分離又は他の好適な方法、例えば蒸留などにより除去する。これにより、アミナールの質量に対して０〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％の含水率を有する反応生成物がもたらされる。この含水率は、例えばカールフィッシャー法により測定することができ、これは、例えばヤンダー、ヤール著、質量分析第１５版、デ グルイター出版、ベルリン（１９８９年）（Jander, Jahr, Massanalyse, 15th ed., de Gruyter, Berlin(1989)）２８９〜２９２頁に記載されている。

次いで、アミナールと酸触媒とを、好ましくは２０〜６０℃の温度で、かつ好ましくは１０ｋＷ／ｍ^３より大きい、特に好ましくは２０ｋＷ／ｍ^３より大きい単位混合容積当たりの所動動力で混合して、そしてこの混合物を、一台の滞留装置又は一連の滞留装置内で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃で予備反応にかける。そのとき得られる酸性反応混合物の含水率は、１００質量％の酸性反応混合物に対して０〜２０質量％である。その際、酸触媒量は、＜１５％、好ましくは５〜１４％、特に好ましくは６〜１３％のプロトン化度が設定されるように選択する。

本発明にかかる方法の工程ｂ）においては、反応混合物の温度は、段階的又は連続的に、場合により増加された圧力下で、１１０〜２５０℃の温度、好ましくは１１０〜１８０℃の温度、特に好ましくは１１０〜１６０℃の温度にする。本発明によれば、本文脈においては、工程ｂ）において、温度は、酸性反応混合物中のｐ−アミノベンジルアニリンと４，４’−ＭＤＡとの質量含有量の比が１．００未満の値に、好ましくは０．５０未満の値に、特に好ましくは０．２５未満の値に、殊に好ましくは０．２０未満の値に降下した極めて初期の段階で増加させる。

完全な変換を確保するために、工程ｂ）の温度は、その温度範囲で、好ましくは２０〜３００分、特に好ましくは４０〜２００分、殊に好ましくは５０〜１８０分の滞留時間にわたり維持する。これらの変換／温度の限度を守ることにより、生成物中の２，４’−ＭＤＡ異性体及び４，４’−ＭＤＡ異性体の質量比が０．０５：１．００〜０．１５：１．００に確保される。

酸性反応混合物中のｐ−アミノベンジルアニリンと４，４’−ＭＤＡとの質量含有量の比を測定するために、これらの成分の質量含有量を、例えば、メタノール、アセトニトリル及び水からなる溶剤混合物を用いる勾配溶離による逆相カラム上でのＨＰＬＣ分析を用いて測定することができる。そのとき、これらの成分の検出は、ＵＶ検出器により波長２５４ｎｍで行うのが好ましい。その際の続いての手順においては、例えば予備反応を２０〜１００℃の温度で実施して、そして試料を酸性反応混合物から採り出して、そしてこれらをｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとの質量比について分析する。その際、酸性反応混合物の組成が、試料を採り出すときと分析するときとの間で変化しないことが確保されるのが望ましい。このことは、例えば酸性反応混合物を、その組成がもはや顕著には変化しないほど反応速度が低くなるように、例えば０℃未満の温度まで苛酷に冷却することにより達成することができる。酸触媒が反応から引き抜かれ、そして結果としてこの反応が停止するように、塩基を酸性反応混合物に添加することもまた可能である。不連続法においては、例えば試料を反応槽から取り出して、そして望ましい任意の連続時間で分析するか、又は更には６０分、好ましくは３０分といった規則的な間隔で分析することができる。ｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとの比が１．００未満の値に降下した際に、この混合物を１１０℃以上の温度まで加熱することができる。連続法においては、例えば、予備反応を２０〜１００℃で少なくとも一台の反応装置又は一連の反応装置内で実施して、試料を例えば最後の槽の出口で取り出して、そして上記方法により分析することができる。

ｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとの比が１．００の値を上回るのであれば、次いで値が１．００未満に降下するように反応過程を好適な手段により制御すべきである。例えば、ここで滞留時間を増加させることにより予備反応の高度な変換が最後の反応槽の出口で達成され、かつこのときｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとの比が１．００未満の値になるように、酸性反応溶液の処理量を減らしてよい。しかしながら、温度又は温度プロフィールが２０〜１００℃の範囲内で維持される限り、最後の槽の出口でｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとの比が１．００未満の値になるような、予備反応に使用される反応槽の温度又は予備反応に使用される反応槽の温度プロフィールを採用することもまた可能である。

ジフェニルメタン系列のポリアミンが得られる酸触媒の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドとの反応は、更なる物質、例えば塩又は有機酸及び無機酸の存在下で影響を受けることがある。

本発明にかかる方法の結果として、＜１５％という低いプロトン化度にかかわらず、反応の間に分離が生じることはない。このことは無論、利点である。それというのも、低いプロトン化度で、同時に高い含水率では、酸性反応混合物は水相と有機相とに分離して、そして大部分の酸触媒は水相中に移り、そして該触媒をもはや有機相にほとんど利用することができず、従って該触媒が反応から引き抜かれるからである。このことは、一方では低い反応速度に導き、そしてこの理由のために反応に長い滞留時間が必要となる。他方では、このことは方法の採算性を損なうものである。しかしながら、このことにより不都合な生成物組成になる。それというのも、例えば多量の不所望な２，４’−ＭＤＡがそのとき形成されるからである。

同時に、本発明にかかる方法の結果として、ＭＤＡを、２，４’−ＭＤＡ異性体と４，４’−ＭＤＡ異性体との質量比０．０５：１．００〜０．１５：１．００で得ることができる。ｐ−アミノベンジルアニリンと４，４’−ＭＤＡとの比は、達成された変換の尺度である。ｐ−アミノベンジルアニリン及び他の異性体のアミノベンジルアニリン並びに多数の環を有するアミノベンジルアニリンの反応の間の高温により、２，２’−ＭＤＡ異性体及び２，４’−ＭＤＡ異性体の形成が促進される。このことは、大部分の変換が高温、即ち１１０℃を上回って達成される場合には、２，４’−ＭＤＡが大量に形成されることを意味している。逆に、大部分の変換が低温で達成される場合には、２，２’−ＭＤＡ及び２，４’−ＭＤＡは少量で形成され、これに対して４，４’−ＭＤＡは多量で形成される。従って、本発明にかかる方法を用いれば、４，４’−ＭＤＡの形成を促進することができ、かつ２，２’−ＭＤＡ及び２，４’−ＭＤＡの形成を妨害することができる。このことは、本発明にかかる方法においては、ｐ−アミノベンジルアニリンと４，４’−ＭＤＡとの質量部の比が１．００未満の値になった際に反応混合物の温度が１１０〜２５０℃まで増加されるにすぎないという事実によるものである。結果として、生成物中の２，４’−ＭＤＡ異性体と４，４’−ＭＤＡ異性体との質量比は、０．５：１．００〜０．１５：１．００になる。

酸性反応混合物の後処理のために、従来技術により反応混合物を塩基を用いて中和する。従来技術によれば、この中和は、例えば９０〜１００℃の温度で、更なる物質を添加することなく慣例的に実施する（Ｈ．Ｊ．トイチェット著、化学協会誌３号（２）２２３頁（１９７４年）（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223(1974)））。しかしながら、この中和は、例えば問題となる副生物の分解を促進させるために、更に別の温度レベルで実施してもよい。好適な塩基は、例えばアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の水酸化物である。ＮａＯＨ水溶液を使用するのが好ましい。

中和に利用される塩基は、利用された酸触媒の中和に化学量論的に必要とされる量の１００％より高い量で、好ましくは１０５〜１２０％の量で利用する。

中和の後に、有機相を水相から分離槽内において慣例的に分離する。水相が分離された後に残留し、生成物を含有する有機相を更なる後処理工程（例えば、洗浄）にかけて、次いでそれを過剰のアニリン及び混合物中に存在している他の物質（例えば、更なる溶剤）から、好適な方法、例えば蒸留、抽出又は結晶化などにより遊離させる。

このように得られたジフェニルメタン系のポリアミン又はポリアミン混合物と、ホスゲンとを、公知の方法により不活性有機溶媒中で反応させて、相応のジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネート、即ちＭＤＩを得ることができる。粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比は、ＮＨ_２基１モルにつき１〜１０モル、好ましくは１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中に存在するように便宜的に選択する。塩素化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応のトルエン及びキシレン並びにクロロエチルベンゼンなどが、好適な不活性有機溶剤であることが判明している。特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼン混合物を、不活性有機溶剤として使用する。溶剤量は、反応混合物が該反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％のイソシアネート含有率を有するように便宜的に選択する。ホスゲン化が完了した際に、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤又はこの混合物を、反応混合物から蒸留により分離する。

従来技術により知られている、２つ以上の環を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネート及びポリイソシアネートを含有するポリメリックＭＤＩ系列の生成物、及び２つの環を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートを含有するモノメリックＭＤＩ系列の生成物、特に２５℃で８０〜３０００ｍＰａｓという高粘度のポリメリックＭＤＩ型、技術規準の純度の４，４’−ＭＤＩ及び／又は技術規準の純度の２，４’−ＭＤＩ並びにこれらの混合物形は、得られた粗製ＭＤＩから製造することができる。これらの生成物は、従来技術による方法、例えば蒸留により粗製ＭＤＩから取り出すことができる。これらの生成物は、ポリマー及びプレポリマーの形のポリウレタンを、ポリオールを用いる反応により製造するための原料として使用するのに好適である。

本発明を、以下の実施例により詳細に説明する。

以下の実施例は、本発明の詳細を更に説明するものである。前述の開示において説明された本発明は、これらの実施例によりその精神及び範囲の何れについても限定されるべきではない。以下の手順の条件についての公知の変形例を使用できることを、当業者は容易に理解する。特に記載がない限り、全ての温度は摂氏温度であり、かつ全てのパーセントは質量パーセントである。

ポリアミン混合物の組成の測定のために、この混合物をＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製ＨＰＬＣ１０５０を用いて、メタノール、アセトニトリル及び水からなる三成分混合物を用いる勾配溶離によるＣ１８カラム上での逆相クロマトグラフィーにより分離して、その際、ＵＶ検出器を波長２５４ｎｍで使用した。成分ｐ−ＡＢＡと４，４’−ＭＤＡとが、明瞭に分離された個々のシグナルとして見られた。酸性反応混合物からの試料を、分析前に中和した。

実施例１（本発明によるものではない例、２相の反応混合物）：
３１．７質量％の濃度のホルムアルデヒド水溶液３１０ｇを、アニリン６７０ｇに８０℃で２０分の経過にわたり、撹拌しつつ滴加した。添加後に、この混合物を８０℃で更に５分間撹拌し、次いで３５℃まで冷却した。３１．９質量％の濃度の塩酸水溶液８３．０ｇを、この反応混合物にこの温度で激しく撹拌しつつ添加した。この酸性反応混合物の含水率は、３０．７質量％であった。この酸性反応混合物は、１１０℃まで加熱した後でさえ、依然として明らかに２相であり、即ち撹拌機の作用なしで、酸性反応混合物の水相及び有機相への分離が生じた。

実施例２（本発明によるものではない例、＞１１０℃での完全な変換）：
アミナールを製造するために、３２．１質量％ホルムアルデヒド水溶液３３４ｇを、アニリン９３１ｇに８０℃で２０分の過程にわたり、撹拌しつつ滴加した。添加後に、この混合物を８０℃で更に５分間撹拌し、そして相分離を７０〜８０℃で実施した。有機相、即ちアミナール９００ｇと、３２．０質量％塩酸水溶液１３７ｇとを１１５℃で１０分の過程にわたり、激しく撹拌しつつ混合した。塩酸の添加後では、含水率は１２．０質量％であり、かつ４，４’−ＭＤＡに対するｐ−ＡＢＡの比は０．２７であった。１１５℃で更に３時間撹拌した後に、２つの環を有するアミノベンジルアニリンは全て反応した。４，４’−ＭＤＡに対する２，４’−ＭＤＡの比は、０．３８であった。この実施例は、完全な変換が＞１１０℃の高温で達成された際の生成物組成に対する影響を示すものであった。

実施例３（本発明による例、２０〜１００℃での大部分の変換）：
実施例２の記載と同様の方法を行い、アミナールを得た。アミナール９００ｇと、３２．０質量％の濃度の塩酸水溶液１３７ｇとを、４５℃で１０分の経過にわたり、激しく撹拌しつつ混合した。塩酸の添加後では、含水率は１２．０質量％であり、かつ撹拌機の作用なしで、得られた反応混合物は水相及び有機相への分離の兆候を示さなかった。この混合物を４５℃で１０分間撹拌した後に、８０℃まで加熱して、そして８０℃で更に６０分間撹拌した。ｐ−ＡＢＡ／４，４’−ＭＤＡ比は、０．０５：１．００であった。次いで、この混合物を１１５℃まで加熱して、そしてこの温度で更に３時間撹拌した。２つの環を有するアミノベンジルアニリンはもはや検出不能であり、かつ２，４’−ＭＤＡと４，４’−ＭＤＡとの比は０．１４：１．００であった。

実施例２に対して、２，４’−ＭＤＡと４，４’−ＭＤＡとの比が明らかに低いことが見出された。それというのも、大部分の変換が＜１１０℃の温度で達成されたからである。

本発明を説明の目的のために前記のとおり詳細に記載したが、そのような詳細は説明の目的のためにすぎず、本発明は特許請求の範囲により限定されるものであり、かつ当業者は本発明の精神及び範囲から逸脱せずそこに変更を加えてもよいと解されるのが望ましい。

Claims (5)

1. ジフェニルメタン系列のポリアミンの酸触媒による製造方法であって、
   ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを、１．５：１〜６：１のモル比で、２０〜１００℃の温度で反応させ、その際、この酸性反応混合物の含水率を２０質量％未満にして、かつ１５％未満のプロトン化度を設定して、そして、
   ｂ）該酸性反応混合物中の４，４’−ジアミノジフェニルメタンの質量含有量に対する、ｐ−アミノベンジルアニリンの質量含有量の比が１．００未満の値に降下した際に、反応温度を１１０〜２５０℃まで増加させることを含む方法。
2. 前記ａ）の工程が、
   （１）最初にアニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の不存在下で反応させて、アミナールを得る工程と、
   （２）酸触媒を前記アミナールに添加する工程と、
   （３）２０〜１００℃の温度と０〜２０質量％の含水率にて反応させる工程と、
   を含む請求項１に記載の方法。
3. 前記ａ）の工程において、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させてアミナールを得る（１）の工程の後に、アミナール中で０〜５質量％の含水率が設定されるように、少なくとも一部の水をアミナールから除去し、次いで、（２）酸触媒を前記アミナールに添加し、（３）２０〜１００℃の温度と０〜２０質量％の含水率にて反応させる請求項２に記載の方法。
4. ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの製造方法であって、（Ａ）ジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲン化することを含み、その際、前記ジフェニルメタン系列のポリアミンは請求項１の方法により製造されている方法。
5. ポリウレタンの製造方法であって、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートと、１種以上のポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールとを反応させてポリウレタンを得ることを含み、その際、前記ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートが、請求項４の方法により製造されている方法。