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Verfahren zur Herstellung von Zündmassen Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung einer verbesserten Zündmasse, welche hauptsächlich Bleiazid
enthält und die in Bergwerks- und militärischen Sprengladungen verwendet werden
kann. Bleiazid wird gewöhnlich in Sprengladungen als Primär-Initiatorsprengstoff
verwendet, bei dessen Detonation auch die Detonation der weniger empfindlichen sekundären
Sprengladung in der Sprengkapsel erfolgt und die beispielsweise aus Tetryl oder
Pentaerythrittetranitrat besteht. Bleiazid, dessen Ausfällung aus Bleinitrat- und
Natriumazidlösungen häufig in Gegenwart von Dextrin durchgeführt wird, um hierdurch
die Möglichkeit plötzlicher Explosionen zu vermindern, ist jedoch unzureichend empfindlich,
um eine Zündung durch die Flammenspitze eines Zündkopfes oder durch einen elektrischen
Zündkopf zu erfahren, und dieser Stoff hat auch noch den Nachteil, daß er schlecht
zusammenbackt, wenn er in das Zündrohr eingepreßt wird. Es ist daher üblich, diesen
Stoff in Mischung mit Bleistyphnat zu verwenden, das eine ausgezeichnete Zündfähigkeit
besitzt und das, wenn es gezündet ist, auch die Detonation des Bleiazids herbeiführt
und das weiterhin ermöglicht, daß eine solche Stoffzusammensetzung zusammenhält,
wenn sie komprimiert wird. Es ist weiterhin üblich, solchen Stoffzusammensetzungen
kleine Mengen an Tetryl und Aluminiumpulver zuzusetzen, da das Tetryl die Bindeeigenschaften
der Stoffzusammensetzungen weiter verbessert und das Aluminiumpulver einmal beim
Pressen als Schmiermittel dient und weiterhin die Überwachungsmöglichkeit verbessert.
Bleistyphnat ist jedoch überaus empfindlich gegenüber Zündungen durch elektrostatische
Aufladungen, und dies stellt eine gewisse Gefahr bei der eigentlichen Herstellung
dieses Stoffes und der diesen enthaltenden Zündmassen dar.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Stoffzusammensetzungen für Sprengladungen,
bestehend aus Kombinationen von Bleistyphnat und Bleiazid, dadurch herzustellen,
daß man Lösungen von leichtlöslichen Salzen der Styphninsäure und Stickstoffwasserstoffsäure
mit Lösungen löslicherBleisalze allmählich zusammenlaufen läßt. Die so hergestellten
Produkte sind heterogene Mischungen, die beim Trocknen leicht zusammenbacken und
Produkte mit schlechten Fließeigenschaften ergeben, die auch noch geringe Zünd-und
Initiatoreigenschaften besitzen.
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Im allgemeinen wurden bei der gleichzeitigen Ausfällung von Bleiazid
mit anderen Bleisalzen von Nitrophenolverbindungen, welche Deflagierungseigenschaften
besitzen, bisher keine brauchbaren primären Initiatormassen erhalten. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß diese Produkte nicht homogen sind und sie demgemäß, da sie kein
einheitliches Produkt darstellen, auch nicht als Zündmasse verwendet werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß eine gleichzeitig ausgefällte Initiatormasse
mit homogenem Aussehen, selbst wenn sie unter mehrfacher Vergrößerung betrachtet
wird, und die ausgezeichnete Fließeigenschaften, befriedigende Haftungseigenschaften
bei Druckanwendung und ausgezeichnete Initiatoreigenschaften besitzt und die einen
Hauptanteil an Bleiazid und einen geringeren Anteil eines normalen Bleisalzes einer
Dinitrophenolverbindung aufweist, dadurch hergestellt werden kann, daß die Menge
an Natriumhydroxyd so gewählt wird, daß ein intermediär normales und saures Natrium-2,
4-dinitroresorcinat, letzteres in einer Menge von mindestens einem Zehntel des normalen
Salzes, gebildet wird 'und daß die Reaktion in Gegenwart von Dextrin - in einer
Menge von 0,01 bis 0,025% des vorhandenen Wassers - durchgeführt wird.
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Eine Initiatormasse gemäß der Erfindung besteht also aus Aggregaten,
die einen größeren Anteil an Bleiazid und einen geringeren Anteil eines normalen
Bleisalzes von 2, 4-Dinitroresorcinol enthalten.
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Bei der Herstellung dieser Massen werden Natriumazd und die normalen
und sauren Natriumsalze von 2, 4-Dinitroresorcinol bevorzugt angewendet, jedoch
können auch die entsprechenden Magnesiumsalze von 2, 4-Dinitroresorcinol angewandt
werden.
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Die Menge an saurem Salz des 2, 4-Dinitroresorcinols sollte mindestens
ein Zehntel der Menge des normalen Salzes des 2, 4-Dinitroresorcinols betragen,
und die Menge an dem wasserlöslichen Bleisalz der 709550/96
einbasischen
Säure, mit dem die Ausfällung durchgeführt wird, sollte chemisch äquivalent sein
den Mengen des Azids und der beiden erwähnten Salze des 2, 4-Dinitroresorcinols,
und zwar berechnet auf der Annahme, daß die beiden letzteren geeignet sind, sich
mit dem wasserlöslichen Bleisalz der einbasischen Säure umzusetzen, um das normale
Blei-2, 4-dinitroresorcinat zu bilden. Als das lösliche normale Bleisalz einer einbasischen
Säure wird vorzugsweise Bleinitrat verwendet, jedoch kann auch Bleiacetat verwendet
werden.
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Es wird vorgezogen, die Ausfällung bei einer Temperatur zwischen 55
und 75° durchzuführen, indem verhältnismäßig konzentrierte Lösungen der beiden miteinander
umzusetzenden Stoffe einer großen Wassermenge zugesetzt werden.
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Es wird weiterhin vorgezogen, die Ausfällung in Gegenwart einer sehr
kleinen Menge Dextrin durchzuführen, vorzugsweise von 0,01 bis 0,0250/0, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Wassers.
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Die Ausfällung wird vorzugsweise auch in Gegenwart einer geringen
Menge von Rochelle-Salz (Natriumkaliumtartrattetrahydrat) neben dem Dextrin durchgeführt.
Die Menge an Rochelle-Salz kann vorzugsweise von 0,15 bis 0,75 Gewichtsprozent des
angewandten löslichen Salzes der Stickstoffwasserstoffsäure betragen, und dieser
Stoff wird vorzugsweise in der Lösung angewandt, die das Salz der Stickstoffwassersäure
und die Salze des 2, 4-Dinitroresorcinols enthält.
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Bei Abwesenheit von Dextrin wurde beobachtet, daß die Zündfähigkeit
des Produktes der gleichzeitigen Ausfällung befriedigend ist, wenn die Ausfällung
in der Weise durchgeführt wird, daß vom Beginn bis zum Ende dieser Arbeitsweise
eine fortschreitende Änderung des Aussehens der Reaktionsmischung eintritt, nämlich
daß eine anfänglich auftretende feine gelbe Trübung in einen feinen gelben bis braunen
Niederschlag übergeht, worauf dann bei weiterem Zusatz der Ausfällungslösung eine
Umwandlung sowohl des Niederschlages als auch der Mutterlauge in eine rötliche Farbe
stattfindet, während, wenn die Ausfällung unter Bedingungen erfolgt, bei denen sich
die letztgenannte Umwandlung nicht deutlich entwickelt, die Zündfähigkeit des sich
ergebenden zusammen ausgefällten Produktes weniger befriedigend ist. Die Anwendung
der erwähnten geringen Menge von Dextrin wirkt sich günstig hinsichtlich der Gesamtentwicklung
der erwähnten sichtbaren Erscheinungen aus und unterstützt die Bildung eines Materials
von befriedigender Zündfähigkeit. Weiterhin hat der Zusatz dieses Stoffes einen
etwas günstigen Einfluß hinsichtlich der Verringerung der Empfindlichkeit des trockenen
Produktes gegenüber einer elektrostatischen Zündung. Die Gegenwart des Rochelle-Salzes
in dem Niederschlag ; neben dem Dextrin verbessert weiterhin die Zündfähigkeit des
Produktes und verringert dessen Empfindlichkeit gegenüber elektrostatischer Zündung
sehr wesentlich.
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Es wurde beobachtet, daß bei der Anwendung einer großen Menge von
Dextrin, beispielsweise von 17,5 Gewichtsprozent des Wassers, der Verlauf der Ausfällung
gestört wird und ein granuliertes, offensichtlich nicht gleichmäßiges Material entsteht,
das zusammenbackt und an einem Glasgefäß, in dem die Ausfällung vorgenommen wird,
haftet, anstatt einen leicht entfernbaren Niederschlag mit gleichmäßigem Aussehen
zu ergeben, und hierbei ist auch die Rötung der Mutterlauge weniger stark entwickelt.
Um dies nachzuweisen, wurde folgender Versuch durchgeführt: Eine wüßrige Lösung,
die 25 g Bleinitrat enthielt, wurde einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 7,8 g Natriumazid,
3 g 2, 4-Dinitroresorcinol und 1,2 g Natriiumhydroxyd enthielt. Im Verlauf der Ausfällung
setzte sich an den Wandungen des Reaktionsgefäßes ein cremefarbener Stoff ab. Dieser
war offenbar verschieden von dem Hauptprodukt der Reaktion, das eine rote Färbung
besaß. Es zeigte sich, daB der cremefarbene Stoff hauptsächlich aus Bleiazid bestand,
das sich unabhängig von dem Bleidinitroresorcinat abschied. Das Hauptreaktionsprodukt
bestand aus einer Mischung von Bleiazid und Bleidinitroresorcinat, und es wurde
hinsichtlich seiner elektrostatischen Empfindlichkeit geprüft. Es wurden dabei Energiewerte
von 300 bis 8000 Erg erhalten im Vergleich zu Werten von 1000 bis 6000 Erg für reines
Bleistyphnat.' Weiterhin zeigte sich, daß die aus Bleiazid und Bleidinitrorsesorcinat
bestehende Verbindung einer Mischung aus 64,8% Bleiazid, 27,8°/o Bleistyphnat, 2,8%
Aluminium und 4,6% Tetryl unterlegen ist.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte gleichzeitig
ausgefällte Bleiacid-Bleidinitroresorcinat ergibt demgemäß ein rotes körniges Produkt,
das eine geringe elektrostatische Empfindlichkeit aufweist und, wie aus den nachfolgenden
Beispielen ersichtlich ist, eine gute Zündfähigkeit besitzt.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. Die Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichte. Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung eines Salzes von Stickstoffwasserstoffsäure
und eines normalen und sauren 2, 4-Dinitroresorcinats wird dadurch hergestellt,
daß 3 g 2, 4-Dinitroresorcinol mit 1,12g Natriumhydroxyd in Gegenwart von Wasser
umgesetzt werden. Diese Lösung wird einer Lösung von 7,8 Natriumazid und einer Lösung
von 0,02 g Rochelle-Salz (Natriumkaliumtartrattetrahydrat) zugesetzt, und die sich
ergebende gesättigte Lösung wird auf 125 ccm verdünnt: Diese Lösung und die gleiche
Volumenmenge einer Lösung, die 25 g Bleinitrat in Wasser gelöst enthält, werden
gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 9 Minuten unter Umrühren
einer Lösung von 0,02 Gewichtsprozent Dextrin in 800 ccm Wasser eingegeben. Die
Temperatur wird während der Zugabe der Reaktionsstoffe auf 70° gehalten. Nach kurzer
Zeit stellt sich eine gelbe Trübung ein., die in einen gelben bis braunen Niederschlag
übergeht, und schließlich wird die ganze Reaktionsmischung, d. h. sowohl der Niederschlag
als auch die Flüssigkeit, rot. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, und das
rote granalienförmige Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in warmer
Luft getrocknet: Das Produkt besteht aus runden oder ovalen Teilchen, es besitzt
gute Fließeigenschaften, und die geringste Gewichtsmenge dieses Materials, die erforderlich
ist, um in einer Zündladung die Zündung von Tetryl herbeizuführen, beträgt 0,11
g gegenüber 0,18 bis 0,20g einer Zündexplosionsmasse, die aus einer Mischung von
64,8% Bleiazid, 27,8% Bleistyphnat, 2,8% Aluminiumpulver und 4,6% Tetryl besteht.
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Die Zündfähigkeit des Materials in einer Sprengladung wird in der
Weise bestimmt, daß ein Zwischenraum zwischen der Masse und einem Zündkopf gehalten
wird, die in einer Sprengladung untergebracht sind, wobei das Verhältnis der Zündungen
von dem Zündkopf über den Zwischenraum festgestellt wird. Bei diesem Versuch ist
festzustellen, daß die durch
gleichmäßiges Ausfällen hergestellte
Masse ähnliche Ergebnisse hat wie eine Masse, die Bleistyphnat enthält. Die Zusammenbackungseigenschaften
der Masse gemäß der Erfindung beim Zusammenpressen sind den bekannten Massen sehr
überlegen.
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Hinsichtlich der elektrostatischen Empfindlichkeit wurde festgestellt,
daß die durch gleichzeitiges Ausfällen gemäß der Erfindung hergestellte Masse eine
Ladung einer kritischen elektrostatischen Energie von 200000 bis 470000 Erg erfordert,
was von der Kapazität des diese Energie liefernden Kondensators abhängt, um eine
Zündung herbeizuführen. Wenn ein ähnlicher Versuch mit Bleistyphnat durchgeführt
wird, das der empfindlichste Bestandteil der erwähnten Masse ist, so erfordert diese
nur eine Energie von 340 Erg, um zu zünden.
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Beispiel 2 Die Herstellung des zusammen ausgefällten Produktes wird
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
125 ccm der Lösung, welche das Natriumazid und die normalen und sauren Natriumsalze
des 2, 4-Dinitroresorcinols enthält, diesmal 0,012gRochelle-Salz enthält, während
die 800 ccm Dextrinlösung eine 0,015%ige Konzentration aufweist. Die Reaktion schreitet
in ähnlicher Weise fort wie im Beispiel 1, und das Produkt besitzt gute Fließeigenschaften.
Eine Minimalmenge von 0,09g ist erforderlich, um in einer Zündladung die Zündung
von Tetryl herbeizuführen. Die Zündfähigkeit ist ähnlich wie diejenige der erwähnten
Masse aus Bleiazid, Bleistyphnat, Aluminium und Tetryl, und bei elektrostatischen
Entladungen beträgt der Bereich der kritischen Energiewerte von 174000 bis 865000
Erg gegenüber etwa 250 Erg für eine gleichzeitig geprüfte ; Bleistyphnatprobe.
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Beispiel 3 Eine Lösung eines Salzes der Stickstoffwassersäure und
eines normalen und eines sauren 2, 4-Dinitroresorcinats wird durch Umsetzen von
12 g 2, 4-Dinitroresorcinol mit 4,46 g Natriumhydroxyd in Gegenwart von Wasser hergestellt,
und dieser Lösung wird eine wäßrige Lösung zugesetzt, die 31,2 g Natriumazid enthält,
und eine wäßrige Lösung, die 0,07 g Rochelle-Salz enthält. Die Mischung wird auf
500 ccm aufgefüllt. Diese Lösung und weitere 500 ccm einer Lösung, die 100 g Bleinitrat
enthält, werden gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 23 Minuten
zu 3,2 1 einer Lösung von 0,018 Gewichtsprozent Dextrin zugegeben, wobei die Temperatur
der Flüssigkeit auf 70° gehalten wird. Während dieser Reaktion treten die im Beispiel
1 geschilderten Farbänderungen auf, und das zusammen ausgefällte Produkt wird in
einer Ausbeute von 94% der Theorie (bezogen auf das verbrauchte Natriumazid, Bleinitrat
und Dinitroresorcinol) erhalten, und es besteht aus fast kreisförmigen oder ovalen
Teilchen. Dieses Material besitzt gute Fließeigenschaften, und als Primärinitiator
für eine Grundlage aus Tetryl werden 0,12 g dieses Stoffes benötigt. Die Zusammenbackungseigenschaften
des so zusammen ausgefällten Stoffes, wenn er in eine Sprengladung gepreßt wird,
sind überlegen denjenigen der erwähnten Stoffzusammensetzung, welche Bleistyphnat
enthält, während die Zündfähigkeit ähnlich ist. Die elektrostatischen Energieladungen,
die nötig sind, um das Material zu zünden, liegen in der Größenordnung von 1 Mill.
Erg.