KR100937088B1 - 감소된 색상 값을 갖는 디페닐 메탄 계열의폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

감소된 색상 값을 갖는 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트를 a) 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리아민을 형성하고, b) 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, c) 중화된 혼합물을 수용액 상과 유기 상으로 분리하고, d) 유기 상에 염기를 첨가한 후, e) 생성된 폴리아민을 포스겐화시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 생성시켜 제조하였다.
디페닐 메탄 계열, 폴리아민, 폴리이소시아네이트, 산 촉매, 중화, 색상 값.

Description

감소된 색상 값을 갖는 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Process for Producing Polyisocyanates of the Diphenyl Methane Series Having a Reduced Color Value}
본 발명은 디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 제조 방법 및 이 폴리아민을 포스겐과 반응시킴으로써 수득되는 색상 값이 감소된 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트는 하기 유형의 이소시아네이트 및 이소시아네이트들의 혼합물이다.
Figure 112003008545571-pat00001
식 중, x는 2 내지 n이다.
디페닐 메탄 계열의 상응하는 폴리아민은 하기 유형의 화합물 및 화합물들의 혼합물이다.
Figure 112003008545571-pat00002
식 중, x는 2 내지 n이다.
아민과 포스겐을 용매 중에서 반응시키는 대규모의 이소시아네이트 제조는 공지되어 있고 문헌에 상세하게 기술되어 있다 (예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, 347 내지 357면, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977). 중부가법에 의해 수득되는 폴리우레탄 발포체 및 다른 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용되는 폴리이소시아네이트 혼합물은 이 방법에 따라 제조된다.
이 방법에서 바람직하지 못한 염료 또는 착색 성분이 또한 형성되어, 폴리우레탄 발포체 또는 다른 폴리우레탄 플라스틱을 제조하기 위한 추가 공정 동안에도 보유된다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 고유한 색상이 그의 기계적 특성에 불리한 영향을 주지는 않으나, 실질적으로 무색의 생성물이 소비자들에 의해 요구된다. 다양한 파장에서의 흡광이 폴리이소시아네이트의 착색에 대한 척도로서 사용된다.
따라서, 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 색상 값의 감소는 오랫동안 문헌에 기술된 수많은 조사 및 연구의 목적이었다. 따라서, 예를 들어 DE-A1 제4,208,359호에는 이러한 이소시아네이트를 캐리어 촉매의 존재 하에서 수소로 처리하는 것이 기술되어 있다. DE-A1 제4,232,769호에는 아민, 우레아 및 산화방지제를 이소시아네이트에 첨가한 것이 기술되어 있다. DE-A1 제19,815,055호에는 오랜 시간 동안 광을 조사하여 수득되는, 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 색상의 개선에 대해 기술되어 있다. DE-A1 제19,804,915호에는 폴리아민 단계에서의 복잡한 시간- 및 온도-단계별 포름알데히드 첨가 후 포스겐화에 의한 목적하는 이소시아네이트로 전환에 의한 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 색상 감소가 기술되어 있다.
이들 절차의 단점은 이들이 기술적으로 복잡하고(거나) 보조제의 사용을 필요로 하거나 또는 효율이 떨어진다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 신뢰할 만한, 색상 값이 낮은 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 포스겐화에 의해 색상 값이 낮은 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있는 디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 간단한 제조 방법에 관한 것이다.
상기 목적 및 당업계의 숙련자들에게 명백할 다른 목적은 폴리아민-함유 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 중화된 혼합물의 수용액 상과 유기 상을 분리하고, 분리된 유기 상에 염기를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 그 후에, 염기를 첨가한 분리된 유기 상을 포스겐화시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있 다.
본 발명은
a) 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리아민을 형성한 후,
b) 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 중화 후 수용액 상 및 유기 상을 분리하고, 유기 상에 염기를 첨가하는, 디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리아민을 형성하고,
b) 반응 혼합물을 염기로 중화시키고, 중화 후 수용액 상 및 유기 상을 분리하고, 유기 상에 염기를 첨가한 후,
c) 생성된 폴리아민을 포스겐화로 반응시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 생성하는, 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 실시할 수 있다.
색상 값이 낮은 폴리이소시아네이트를 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 색상 값은 규정된 파장에서 모노클로로벤젠을 기준으로 상온에서 층 두께 10 mm로 측정한 폴리이소시아네이트 2 중량％를 함유하는 모노클로로벤젠 중의 폴리이소시아네이트 용액의 흡광을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용된 디페닐 메탄 계열의 폴리아민 또는 폴리아민 혼합물은 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 축합시켜 수득할 수 있다 [H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), W. M. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Edition, New York, 2, 338 내지 348면 (1978)]. 아닐린 또는 포름알데히드를 산 촉매 없이 먼저 혼합한 후 산 촉매를 첨가하는지 또는 아닐린 및 산 촉매의 혼합물을 포름알데히드와 반응시키는지는 본 발명과 무관하다.
적합한 디페닐 메탄 계열의 폴리아민 혼합물은 통상적으로 아닐린과 포름알데히드를 20 대 1.6, 바람직하게는 10 대 1.8의 몰 비로, 아닐린 및 산 촉매를 20 대 1, 바람직하게는 10 대 2의 몰 비로 축합시켜 수득한다.
포름알데히드는 통상 수용액으로서 산업적으로 사용된다. 그러나, 폴리옥시메틸렌 글리콜, 파라-포름알데히드 또는 트리옥산과 같은 다른 메틸렌기 공여 화합물도 또한 사용할 수 있다.
강한 유기산 및 바람직하게는 무기산을 산 촉매로서 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 염산, 황산, 인산 및 메탄 설폰산이다. 염산이 바람직하게 사용된다.
본 방법의 바람직한 실시양태에서, 아닐린 및 산 촉매를 먼저 혼합한다. 추가의 단계에서, 이 혼합물을 임의로는 열을 제거한 후에 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃의 온도에서 적합한 방식으로 포름알데히드와 혼합하고, 그 후에 적합한 체류 시간 장치에서 초기 반응을 실시한다. 초기 반응은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 실시한다. 혼합 및 초기 반응 후, 반응 혼합물의 온도를 단계별로 또는 연속적으로 임의로는 잉여 압력 하에 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 온도로 변환시킨다.
그러나, 본 방법의 또다른 실시양태에서, 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매 없이 5℃ 내지 130℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 혼합하고, 이들을 반응시키는 것도 또한 가능하다. 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물 (소위, "아미날")이 생성된다. 아미날의 형성 후, 반응 혼합물 중에 존재하는 물을 상 분리 또는 다른 적합한 공정 단계, 예를 들어 증류로 제거할 수 있다. 그 후에, 축합 생성물을 추가의 공정 단계에서 산 촉매와 적절하게 혼합하고, 체류 시간 장치에서 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃로 초기 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 단계별로 또는 연속적으로 임의로는 잉여 압력 하에 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 160℃의 온도로 변환시킨다.
디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 제조하기 위한 산 촉매의 존재 하에서의 아닐린 및 포름알데히드의 반응은 부가적인 물질 (예를 들면, 용매, 염, 유기 및 무기 산)의 존재 하에 실시할 수 있다.
산 반응 혼합물을 후처리하기 위해, 종래의 반응 혼합물을 염기로 중화시킨다. 종래 기술에 따라, 중화는 통상적으로 예를 들어 90 내지 100℃의 온도에서 실시한다 [H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)]. 예를 들어, 알 칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 염기로서 적합하다. NaOH 수용액이 바람직하게 사용된다.
중화는 예를 들어 아닐린/포름알데히드 축합으로부터의 산성 반응 혼합물을 염기와 혼합하고 체류 시간 장치(예를 들면, 교반 탱크, 교반-탱크 반응기의 캐스케이드(cascade), 유동 관, 순환 반응기)에 공급하는 방식으로 실시한다. 적합한 체류 시간 장치 (예를 들면, 교반 탱크)에서는, 산 축합 혼합물 및 염기를 체류 시간 장치에서 직접 혼합할 수도 있다.
종래 기술에 따라서, 유기 상은 중화 후에 적합한 방법 (예를 들면, 플로렌타인 리시버 (Florentine receiver))을 이용하여 수용액 상으로부터 분리할 수 있다. 유기 상 및 수용액 상은 산성 자리옮김반응(rearrangement) 혼합물의 중화를 실시하는 온도와 동일한 온도에서 분리할 수 있다. 수용액 상의 분리 후 잔류하는 생성물 함유 유기 상은 종래 기술에 따라 수세하여 염 및 잉여 염기를 제거한다. 그 후에, 생성된 유기 상에서 잉여 아닐린, 및 혼합물 중에 존재하는 다른 물질 (예를 들면, 다른 용매)을 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 분리 방법으로 제거한다.
본 발명의 방법에서, 중화 후에 부가적인 공정 단계에서 유기 상을 염기로 처리한다. 최종적으로, 포스겐화 후 수득된 폴리이소시아네이트는 감소된 색상 값을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 중화는 예를 들어 종래 기술에 따른 온도, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃에서 실시한다. 그 후에, 수용액 상 및 유기 상을 통상적인 방 법 (예를 들면, 플로렌타인 리시버에서의 상 분리) 중 하나를 이용하여 분리한다. 상 분리 후, 중화된 반응 혼합물의 유기 상을 체류 시간 장치에서 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 원소의 수산화물 또는 그의 수용액 중 하나, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액으로 처리한다.
중화된 반응 혼합물의 유기 상은 바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 61℃ 내지 300℃, 보다 특히 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 160℃의 온도에서 염기로 처리한다.
중화된 반응 혼합물의 유기 상을 염기로 처리하기 위한 온도를 조정하기 위해 열을 공급하거나 제거하는 것이 필요할 수 있다. 이는 특히 유기 상의 염기 처리가 실시되어야 하는 바람직한 온도 뿐만 아니라, 사용되는 유기 상의 온도 및 사용되는 염기 또는 염기 용액의 온도에 의해 좌우된다. 목적하는 온도 이하에서의 비등을 방지하기 위해, 공정을 승압에서 실시할 필요가 있을 수 있다.
유기 상을 처리하기 위해 사용하는 염기는 바람직하게는 축합 반응에 사용된 산 촉매의 중화를 위해 화학양론적으로 요구되는 양의 1％ 초과, 보다 바람직하게는 2 내지 400％, 가장 바람직하게는 5 내지 150％의 양으로 사용한다. 유기 상을 염기의 존재 하에서 바람직하게는 0.1 분 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 180 분, 보다 특히 바람직하게는 2 내지 150 분, 가장 바람직하게는 10 내지 120 분의 체류 시간 동안 60℃ 초과의 온도로 유지한다. 중화된 반응 혼합물의 유기 상은 염기를 이용하여 예를 들어 유기 상을 염기와 혼합하고 체류 시간 장치 (예를 들면, 교반 탱크, 교반 탱크 반응기의 캐스케이드, 유동 관 또는 순환 반응기)에 공 급하는 방식으로 처리한다. 또한 적합한 체류 시간 장치 모델을 사용하면 유기 상 및 염기를 체류 시간 장치 내에서 직접 혼합할 수 있다.
디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 색상에 대한 효과는 체류 시간 장치에서 유기 상 및 수용액 상의 적절하고 철저한 혼합이 달성될 경우에 증대된다. 이는 당업계에 공지되어 있는 방법을 적용하여, 예를 들면 정지 혼합기 또는 동적 혼합기를 사용하거나 난류를 발생시킴으로써 달성할 수 있다. 염기를 이용한 유기 상의 상기 처리 후, 상 분리를 임의로는 물을 첨가한 후 실시하고, 유기 상을 추가의 후처리 단계 (예를 들면, 수세 및 증류)에 공급하여 디페닐메탄 계열의 폴리아민을 수득한다. 상 분리로부터의 NaOH-함유 수용액 상은 유리하게는 임의로는 물 및(또는) NaOH를 첨가하여 목적하는 염기 양 또는 염기의 농도를 조정한 후 공정의 중화 단계에 도입할 수 있다.
이와 같이 수득한 디페닐 메탄 계열의 폴리아민 (MDA 조생성물)을 공지된 방법으로 불활성 유기 용매 중에서 포스겐과 반응시켜 상응하는 이소시아네이트를 제조한다. MDA 조생성물 대 포스겐의 몰 비는 반응 혼합물 중에 NH2 기 1 몰 당 포스겐 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1.3 내지 4 몰이 존재하도록 적당히 계산한다. 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 톨루엔 및 크실렌, 및 클로로에틸벤젠과 같은 염화 방향족 탄화수소가 불활성 용매로서 적합하다. 특히, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들 클로로벤젠의 혼합물을 불활성 유기 용매로서 사용한다. 용매의 양은 바람직하게는 반응 혼합물의 이소시아네이트 함량이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％이도록 한다. 포스겐화 후, 잉여 포스겐, 불활성 유기 용매, 형성된 HCl 또는 이들의 혼합물을 적합한 방법 (예를 들어, 증류)으로 반응 혼합물로부터 제거한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 MDI 조생성물은 착색이 상당히 감소된다. 그러나, 제조된 MDI에서 추가의 분석적 상이점 (예를 들면, 증가된 이소시아네이트기 함량)이 인지될 수도 있다.
이와 같이 본 발명을 기술하였으나, 하기 실시예를 본 발명의 예시하기 위해 제시한다.
<실시예>
<실시예 1>
(비교예)
아닐린 1048.9 g 및 32.2％ 포름알데히드 수용액 1026.5 g을 동시에 80℃에서 아닐린 1,000 g에 20 분 이내에 적가하였다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 10 분 동안 교반하였고, 이어서 70℃ 내지 80℃에서 상 분리를 실시하였다. 유기 상으로부터 623.3 g의 양을 35℃로 냉각시킨 후, 이 온도에서 나머지 유기 상 및 31.9％ 염산 수용액 626.8 g과 30 분 이내에 혼합하였다. 첨가가 완료된 후, 이 온도에서 30 분 동안 후교반하고, 그 후에 혼합물을 10 분 이내에 60℃로 가열하고 이 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 그 후에, 혼합물을 30 분 이내에 환류 온도로 가열하고 환류 하에서 10 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 이와 같이 수득한 산성 혼합물을 49.6％ 수산화나트륨 수용액 532.4 g 및 끓는 물 730 ㎖와 혼합하였다. 약 100℃에서 환류 하에 15 분 동안 더 교반한 후, 80℃ 내지 90℃에서 상 분리를 실시하고, 유기 상을 매회 1,000 ㎖의 끓는 물로 2회 이상 수세하였다. 그 후에, 감압 하 증류로 유기 상에서 잉여 아닐린을 제거하였다. 이와 같이 수득한 폴리아민 중에서 50 g을 클로로벤젠 255 ㎖에 용해시켜 55℃로 가열하고, 0℃로 유지된 클로로벤젠 310 ㎖ 중의 포스겐 105 g의 용액에 강한 교반과 함께 10 초 내에 첨가하였다. 현탁액을 포스겐에 통과시킴으로써 45 분 이내에 100℃로 가열하고 이어서 10 분 이내에 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 추가의 10 분 후, 섬프(sump)가 100℃의 온도에 도달할 때까지 감압 하에서 용매를 증류시켜 제거하였다. 그 후에, 이소시아네이트 조생성물을 압력이 4 내지 6 밀리바인 증류 장치에서 260℃로 가열된 가열조를 이용하여 생성물의 제1 전이까지 가열한 후, 5 분 이내에 상온으로 냉각시켰다. 이와 같이 수득한 이소시아네이트 1.0 g을 클로로벤젠에 용해시키고, 클로로벤젠으로 50 ㎖로 희석시켰다. 생성된 용액의 흡광은 파장 430 nm, 층 두께 10 mm 및 상온에서 클로로벤젠을 기준으로 0.191이었다.
<실시예 2>
(본 발명)
실시예 1에서와 같이, 실시예 1에서 언급한 양의 아닐린, 포름알데히드 수용액 및 염산 수용액으로 산성 자리옮김반응 혼합물을 생성한 후, 49.6％ 수산화나트륨 수용액 532.4 g 및 약 100℃의 물 730 ㎖로 중화시켰다. 상을 분리하고, 50％ 수산화나트륨 수용액 1,477 g과 함께 약 140℃에서 90 분 동안 교반하면서 유기 상을 가열하여 환류시켰다. 상 분리 후, 유기 상을 실시예 1에서와 같이 물로 수세 하고 감압 하에서 증류하여 더 처리하였다. 생성된 디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방법에 의한 430 nm에서의 흡광은 클로로벤젠을 기준으로 0.133이었다.
<실시예 3>
(비교예)
디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 대규모 제조로부터의 산성 자리옮김반응 혼합물을 중화한 후에 수득한 유기 상 1,226 g을 실시예 1에서와 같이 물로 3회 수세하고 감압 하에서 증류하여 후처리하였다. 생성된 디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방법에 의한 430 nm에서 흡광은 클로로벤젠을 기준으로 0.114이었다.
<실시예 4>
(본 발명)
실시예 3에서 언급한 디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 대규모 제조로부터의 산성 자리옮김반응 혼합물을 중화한 후에 수득한 유기 상 1,226 g을 50％ 수산화나트륨 수용액 368 g과 함께 약 130℃에서 2 시간 동안 교반하면서 가열하여 환류시켰다. 상 분리 후, 유기 상을 실시예 3에서와 같이 물로 수세하고 감압 하에서 증류하여 더 처리하였고, 생성된 디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 폴리이소시아네이트를 제조하였다. 실시예 1에서 기술한 방법에 의한 430 nm에서의 흡광은 클로로벤젠을 기준으로 0.084이었다.
상기에서 예시를 목적으로 본 발명을 상세하게 기술하였으나, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시를 목적으로 한 것이며, 청구의 범위에 의해 한정될 수 있는 경우를 제외하곤 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이 당업계의 숙련자들에 의해 본 발명의 변형물이 제조될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명을 사용하면 기술적으로 간단하고 확실하게 색상 값이 낮은 디페닐 메탄의 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다. 또한, 포스겐화에 의해 색상 값이 낮은 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트로 제조될 수 있는 디페닐 메탄 계열의 폴리아민을 간단하게 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리아민-함유 혼합물을 형성하고,
    b) 폴리아민-함유 혼합물을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액으로부터 선택된 염기로 중화시키고,
    c) 중화된 혼합물을 수용액 상 및 유기 상으로 분리하고,
    d) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액으로부터 선택된 염기를 유기 상에 첨가하는 것을 포함하는 디페닐 메탄 계열의 폴리아민의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, NaOH 수용액을 염기로서 사용하는 방법.
  4. a) 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 반응시켜 폴리아민-함유 혼합물을 형성하고,
    b) 폴리아민-함유 혼합물을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액으로부터 선택된 염기로 중화시키고,
    c) 중화된 혼합물을 수용액 상 및 유기 상으로 분리하고,
    d) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액으로부터 선택된 염기를 유기 상에 첨가하고, 폴리아민을 분리하고,
    e) 폴리아민을 포스겐화시켜 폴리이소시아네이트를 생성하는 것을 포함하는 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, NaOH 수용액을 염기로서 사용하는 방법.
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