KR20060106733A - 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

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스테판 그라보우스키
리차드 아담슨
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민은 a) 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하고, b) 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하고, c) 단계 a) 및 b) 각각에서 제조한 혼합물을 혼합하고 반응시킴으로써 제조한다. 상기 방법으로 생성된디아민을 이후에 포스겐화하여 해당 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 생성할 수 있다.
디페닐메탄계 디아민, 디페닐메탄계 폴리아민, 디페일메탄계 디이소이사네이트, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트

Description

디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법{Process for the Preparation of Di- and Polyamines of the Diphenylmethane Series}
본 발명은 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하고 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하고, 이후 이들 혼합물을 서로 혼합하고 반응시키는, 산 촉매의 존재하의 포름알데히드와 아닐린의 반응에 의한 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민(MDA)의 제조 방법에 관한 것이다.
MDA의 제조는 일반적으로 공지되어 있고 통상적으로 연속적, 반연속적 또는 불연속적 방법으로 산 촉매의 존재하에 포름알데히드와 아닐린을 반응시킴으로써 수행된다. 제조 방법은 많은 특허와 공개물에 기술되어 있다(예를 들면, H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209(1974), M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., New York, 2, 338-348(1978) 참조).
디페닐메탄계 폴리아민(MDA)은 하기 화학식 1의 아민 및 아민의 혼합물을 의미하는 것으로 해석한다.
Figure 112006021990775-PAT00001
상기 식 중, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.
아닐린과 포름알데히드의 반응에서, CH2기가 아닐린의 방향족 고리의 2위치 및(또는) 4위치 및(또는) 6위치에 치환될 수 있기 때문에, 통상적으로 이성질체 혼합물이 형성된다. n개의 아닐린 분자가 (n-1)개의 포름알데히드 분자와 반응하여 사슬 길이가 n인 폴리아민이 생성될 수 있기 때문에, 상기 반응에서 동족체의 혼합물이 추가로 형성된다. 이성질체 및 동족체의 혼합물의 조성은 사용한 반응 조건 및 제법에 따라 변한다. 일반적으로, 반응 생성물 중에 4,4'-MDA(n=2)의 함량이 높은 것이 바람직하다.
4,4'-MDA에 대한 선택성을 증가시키는 많은 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 반응 혼합물 중의 산 촉매의 특정 농도 증가, 아닐린 과량의 증가 및 낮은 반응 온도는 4,4'-MDA의 수율의 증가를 유도한다. 따라서, 예를 들면 DE-A-1 643 449에는 산과 미리 반응한 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해, 4,4'-MDA 함량이 높은 수소화도가 25％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 - 100％인 MDA의 제조 방법이 기술되어 있다. DE-A-10 111 337에는 수소화도가 20％ 미만인 MDA의 제조 방법이 기술되어 있으나, 2,4' 이성질체의 함량이 증가된 MDA가 얻어진다. EP-A-10 53 222에는 높은 온도가 2,4' 및 2,2' 이성질체의 함량이 증가된 MDA를 유발한다고 보고되어 있다.
그러나, 4,4'-MDA에 대한 선택성을 증가시키기 위한 공지된 모든 방법은 제조의 수익성이 낮아지는 단점이 있다. 촉매가 마무리 과정 동안 중성화되어 제거되고 그에 따라 소모되기 때문에, 사용되는 보다 높은 특정 양의 산 촉매가 재료 비용을 증가시킨다. 과량의 아닐린은 재증류 동안 에너지 소비를 증가시키고 공간/시간 수율을 감소시킨다. 보다 낮은 반응 온도는 전환을 완료하기 위해 보다 긴 반응 시간을 필요로 한다.
이러한 방법의 산업적 실행에 있어서의 고려할 수 있는 어려움은 화학 반응이 고도로 발열 반응이며 선택성 결정(selectivity-determining) 반응 단계가 매우 빠르다는 것이다(문헌 [H.-J. Ladwig, W. Pippel, C. Ringel, H. Oelmann, "Einfaches kinetisches Modell der Anilin-Formaldehyd-Kondensation", Wissenschaftliche Zeitschrift der TU Dresden, 38, 1989, p. 121 - 126]). 이는 반응물의 철저한 혼합 동안 이들 반응이 적어도 부분적으로 이미 진행되고, 이로 인해 선택성을 감소시키는 국부적인 온도 및 농도의 구배가 발생할 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 아닐린 및 산 촉매를 함유하는 반응 혼합물과 포름알데히드를 혼합하는 동안 증가한 온도는 고급 올리고머 또는 오르소 이성질체 함량의 증가를 유발한다. 그러나 혼합하는 동안 온도 상승을 기초로 하여 선택성의 감소를 억제하는 현재까지 공지된 방법은 충분히 효과적이지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 목적하지 않는 이성질체, 동족체 또는 부산물의 형성을 방지하거나 억제하는, 간단하고 경제적인 MDA의 제조 방법을 제공하는 것이다.
당업자에게 명백할 상기 및 기타 목적은 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 반응시키고 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 반응시키는 것을 조합함으로써 달성된다. 이후에 아닐린의 제 1 및 제 2부분은 합해지고 반응한다.
본 발명은
a) 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하고,
b) 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하고,
c) 이후, 단계 a) 및 b)에서 제조된 혼합물을 서로 혼합하고 반응시키는,
디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 세 단계 a), b) 및 c)로 혼합을 분리함으로써 발생하는 혼합 및 반응의 총 생성 열을 마찬가지로 이들 세 단계에 분배하는 것이다. 따라서 이들 세 단계가 본 발명에서 요구하는 방식으로 개별적으로 수행되지 않는 방법과 비교할 경우, a), b) 및 c) 각 단계에서 발생하는 혼합 및 반응의 열이 상대적으로 낮다.
단계 c)에서 생성되는 혼합물의 처리율이 바람직하게는 5 m3/h 초과, 가장 바람직하게는 10 m3/h로 높을 경우, 또는 큰 장치(즉, 3 m3 초과, 가장 바람직하게 는 5 m3 초과의 부피를 갖는 장치)를 단계 c)에서의 혼합 및(또는) 반응을 수행하기 위해 사용할 경우 본 발명의 방법은 특히 유리하며, 이는 이러한 큰 장치는 일반적으로 부피에 대한 표면 면적의 비가 감소하고 따라서 냉각 능력이 제한되고 적합한 외부 냉각이 고가의 기술적 수단으로만 실현될 수 있기 때문이다.
이와 관련하여, 냉각 재킷을 통해 반응기의 외벽으로 반응열을 제거함으로써 냉각이 수행될 수 있다. 사용되는 냉매로는 바람직하게는 2 - 45℃, 가장 바람직하게는 20 - 35℃ 온도의 냉각수가 있다. 내부에 통합된 펌프 순환 및 열 교환기를 갖는 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로 내부에 통합된 진공계 및 열교환기를 갖는 반응기(증발 냉각)를 사용하는 것이 가능하다. 이들 냉각가능기기 중 하나 또는 이들 냉각가능기기의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 이용가능한 총 냉각 능력은 반응기의 벽 표면을 통한 냉각 능력, 순환 장치에 설치된 열 교환기 및 증발계에 설치된 열 교환기로 구성된다.
그러나, 특히 단계 a) 및 b)에서 선택성 결정 반응이 진행되지 않는 것이 장점이다. 방출된 반응열의 결과로서 각각의 단계 a) 및 b)에서 발생할 수 있는 온도의 증가는 선택성의 감소를 유발하지 않는다. 각각의 단계 a) 및 b)로부터의 반응열은, 예를 들면 냉각함으로써 제거할 수 있고, a) 및 b)로부터 형성된 혼합물은 낮은 온도로 혼합 단계 c)에 공급될 수 있다.
단계 a)에서의 혼합을 위한 적합한 온도는 0 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 95℃의 범위이다. 단계 b)에서의 혼합을 위한 적합한 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 가장 바람직하게는 60 내지 95℃의 범위이다. 오직 단계 c)에서 혼합하는 동안 또는 혼합 후에만 선택성 결정 반응이 진행된다. 단계 c)에서의 혼합을 위한 적합한 온도는 20℃ 내지 250℃의 범위이다. 바람직하게는, 단계 c)에서 혼합하는 동안, 20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위에서 온도가 유지된다. 이는 외부 냉각에 의해서 달성되고(되거나) 단계 a) 및 b)에서 이전에 수득한 사용되는 혼합물의 온도를 조정함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 단계 a)에서 수득한 혼합물은 15 내지 100℃, 가장 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 사용된다. 바람직하게는, 단계 b)에서 수득한 혼합물은 40 내지 130℃, 가장 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 사용된다. 그 후, 임의로는 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 95℃의 온도에서 0 내지 100분의 예비반응 시간 후에, 온도는 연속적으로 또는 단계적으로 90 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 최종 온도까지 증가한다.
본 발명의 방법은 열 제거를 위해 요구되는 기기가 경비를 덜 소요할 수 있기 때문에, 상기 언급한 바와 같이 큰 규모상에서 특히 유리하게 수행된다. 이와 관련하여, 단계 a), b) 및 c) 모두 합하여 요구되는 냉각 능력은 바람직하게는 500 kW 초과, 가장 바람직하게는 1000 kW 초과이다. 그러나 선택성 결정 단계가 아닌 단계 a) 및 b)는 바람직하게는 각각 20 내지 95℃, 및 60 내지 95℃에서 수행되기 때문에, 선택성 결정 단계 c)는 20 내지 35℃의 소정의 냉각수 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60℃의 낮은 온도에서 수행된다. 그 결과로, 보다 작은 열 교환기 영역을 갖는 열교환기가 특별한 냉각 능력을 위해 충분하다. 본 발명에 따른 방법 에서, 단계 a), b) 및 c)에서 요구되는 열교환기 영역의 합은 이들 3 단계가 개별적으로 수행되지 않고 전체 열이 보다 낮은 온도 및 냉각 매질과의 온도차가 보다 적은 온도에서 제거되어야 하는 방법보다 적다.
반응의 총 지속 시간은 통상적으로 30 내지 750분, 바람직하게는 50 내지 300분, 가장 바람직하게는 90 내지 180분이다. 본 발명의 본질적인 장점은 선택성 결정 단계가 아닌 단계 a) 및 b)에서 반응열의 나머지 부분이 이미 방출되었기 때문에, 단계 c)에서 방출되는 반응의 잔여 열은 총 반응열의 단지 일부분이라는 것이다. 따라서 혼합하는 동안 온도 상승의 결과로 발생하는 부반응이 유효하게 억제된다. 이 효과는 또한 혼합하기 위해 사용하는 기기가 경비를 덜 소요할 수 있기 때문에 상기 기술한 바와 같이 큰 규모상으로 공정을 수행할 경우 특히 유리하다.
방법은 일반적으로 연속적, 반연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 단계 c)에서 반응을 수행하기 위한 적합한 장치는 예를 들면 교반 반응기, 튜브 반응기, 및 또한 반응기에 머무름 시간 특성에 영향을 주는 천공 트레이와 같은 배플을 갖는 튜브 반응기가 있다. 다양한 반응기 유형의 조합이 또한 적합하다. 절대 반응 압력은 통상적으로 0.01 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.03 bar 내지 5 bar이다.
적합한 산 촉매로는 염산, 황산, 인산, 메탄설폰산, 또는 제올라이트와 같은 고체산과 같은 강 유기산 또는 무기산이 있다. 바람직하게는, 염산이 이용된다.
출발 화합물 및 보조 물질의 농도 및 농도비는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있다. 통상적으로, 아닐린은 85 내지 99 중량％ 초과하는 함량을 갖는 공업용(technical-grade) 제품을 사용하고, 포름알데히드는 20 내지 50 중량％의 함량을 갖는 수용액으로 사용하고, 염산은 20 내지 37 중량％의 함량을 갖는 수용액으로 사용한다. 그러나, 다른 농도의 포름알데히드 수용액 또는 폴리옥시메틸렌 글리콜, 파라-포름알데히드 또는 트리옥산과 같은 메틸렌기를 제공하는 기타 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 아닐린은 통상적으로 포름알데히드에 대해 과량으로 사용하며, 아닐린의 몰 과량은 1.5 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5의 범위이다. 염산의 몰량은 통상적으로 사용되는 아닐린의 몰량을 기준으로 1 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 30％의 범위이다. 단계 a) 및 b) 사이의 아닐린 양의 분배는 원칙적으로 목적하는 바에 따른다. 그러나, 실제적 고려로부터, 목적하는 반응 온도에서 아닐리늄 하이드로클로라이드의 농축물이 침전되는 것은 가능하면 피한다. 아닐린 대 포름알데히드 비가 감소함으로써 증가한 혼합물 b)의 점도는 또한 단계 b)에서 가동 범위를 제한한다. 따라서 임의의 생성물 유형의 제조를 위해서 단계 b)에서 아닐린과 혼합한 포름알데히드의 양 이외에, 단계 c)에서 혼합 후 반응 혼합물에 추가 양의 포름알데히드를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
따라서 아닐린은 단계 a) 및 b)에 1:1 내지 1:9의 비로 분배하여 사용한다.
단계 b)에서 제조되는 혼합물은 일반적으로 2상이다. 수상은 추가의 분리 단계로 분리해 내거나, 또는 혼합물에 남아있을 수 있다. 바람직하게는 물은, 예를 들면 상 분리에 의해서 분리해 낸다.
반응은 용해되지 않은 상태에서 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매로는, 예를 들면 물, 알코올 또는 치환되거나 또는 치환되지 않은 방향성 탄화수소가 있다. 반응은 바람직하게는 용매의 첨가 없이 수행된다.
단계 c)에서 혼합한 후 아닐린, 포르말린 또는 산 촉매를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
단계 c)에서 수득한 산 반응 혼합물을 마무리하기 위해서, 반응 혼합물을 통상적으로 종래 기술에 따라 염기로 중화한다. 종래 기술에 따르면, 중화는 통상적으로, 예를 들면 90 내지 100℃의 온도에서 추가의 물질 첨가 없이 수행한다(문헌 [H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)]). 그러나 예를 들면, 곤란한 부산물의 파괴를 가속하기 위해 다른 온도 수준에서 또한 수행할 수 있다. 적합한 염기로는, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 있다. 바람직하게는 수성 NaOH가 사용된다.
중화를 위해 사용하는 염기는 사용되는 산 촉매의 중화를 위해 화학양론적으로 필요한 양을 바람직하게는 100％ 초과하는 양으로, 가장 바람직하게는 그 양의 105 내지 120％의 양으로 사용한다.
중화 후, 분별 용기에서 통상적으로 수상으로부터 유기 상을 분리한다. 수상을 분리되고 난 후 남은 생성물 함유 유기 상에 대해 바람직하게는 추가의 마무리 단계(예를 들면, 세척)를 실시한 후, 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 방법으로 과량의 아닐린 및 혼합물에 존재하는 기타 물질(예를 들면, 추가의 용매)을 제거한다.
본 발명은 또한
a) 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하고,
b) 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하고,
c) 이후, 단계 a) 및 b)에서 제조된 혼합물을 서로 혼합하고 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 생성하고, 이어서
d) 단계 c)에서 생성된 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 생성하는,
디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 본 발명에 따라 제조된 MDA는 임의의 공지된 방법에 의해 비활성 유기 용매 중에서 포스겐과 반응하여 해당 이소시아네이트가 생성된다. 조 MDA 대 포스겐의 몰 비는 일반적으로 반응 혼합물에 존재하는 NH2기의 mol당 포스겐의 1 내지 10 mol, 바람직하게는 1.3 내지 4 mol이다. 적합한 비활성 용매는 예를 들면 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 해당 톨루엔 및 크실렌뿐만 아니라 클로로에틸벤젠과 같은 염소화 방향족 탄화수소가 있다. 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들 클로로벤젠의 혼합물이 특히 불활성 유기 용매로서 유용하다. 용매의 양은 반응 혼합물이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 이소시아네이트 함량을 갖도록 적절하게 선택한다. 포스겐화가 종료되었을 때, 과량의 포스겐, 불활성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 증류로 반응 혼합물로부터 분리해 낸다.
수득한 조 MDI로부터, 이핵 및 이핵 초과의 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 중합체 MDI계, 및 디페닐메탄계의 이핵 디이소시아네이트를 포함하는 단량체 MDI계의 생성물, 특히 25℃에서 80 내지 3,000 mPas인 고점도 중합체 MDI유형, 기술적으로 순수한 4,4'-MDI 및(또는) 기술적으로 순수한 2,4'-MDI 뿐만 아니라 이들의 혼합 형태를 제조할 수 있다. 이들 생성물은 조 MDI로부터 예를 들면 증류와 같은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 분리해 낼 수 있다. 이들 생성물은 폴리올과의 반응에 의한 중합체 및 예비중합체의 형태로 폴리우레탄 제조를 위한 원료 물질로서 사용하기에 적합하다.
본 발명을 기술하는 하기 실시예는 이들을 설명하기 위해 주어졌다.
실시예
실험의 일반적 기술
하기 출발 물질을 교반기 및 얼음물이 있는 냉각조가 장착된 실험실용 유리 장치에서 서로 혼합하였다.
함량 칭량된 양 물질의 양
아닐린 ＞99.9 중량％ 465.7 g 5.00 mol
포름알데히드 용액 30.12 중량％ (HCHO) 178.0 g 1.79 mol
염산 32.74 중량％ (HCl) 111.5 g 1.00 mol
각각의 실시예에서 혼합이 완료된 후, 혼합물의 온도는 50℃였다. 이어서, 냉각조를 전기 가열 재킷으로 교환한 후 혼합물을 10분에 걸쳐 75℃로 가열하였다. 혼합물을 75℃에서 30분 동안 교반한 후 환류하에서 30분 동안 끓는점으로 가열하였다. 내부 온도는 103 내지 105℃였다. 환류하 10시간 후, 148.6 g의 32.3％ 농도 수산화나트륨 용액 및 133 ml 증류수를 첨가하였다. 2상 혼합물이 상기 작업 동안 형성되었고, 15분 동안 강하게 교반하였다. 이후에, 상을 분리하고, 유기 상을 매번 400 ml의 증류수로 2번 더 추출하였다. 과량의 아닐린 및 물 잔여물은 진공(0.1 mbar)하에서 증류로 유기 상으로부터 분리하였다. 생성물 MDA는 증류의 저부 생성물로 수득되었다. 이들의 조성은 역상 HPLC에 의해 결정하였다.
혼합에 대한 기술
실시예 1( 비교예 ): 반회분식 절차: 리시버에서 아닐린 하이드로클로라이드에 포름알데히드 용액을 공급함
아닐린(25℃)을 실험용 장치에 먼저 도입하였다. 교반하면서, 염산(25℃)을 상기에 첨가하였다. 상기 작업 동안 맑은 용액이 형성되었다. 상기 작업 동안 온도가 53℃로 상승하였다. 혼합물의 온도는 50℃로 제어하였다. 이어서, 포름알데히드 용액(25℃)을 교반과 함께 10분 동안 적가한 후, 혼합물을 이후에 5분 더 교반하였다. 계량하는 동안, 혼합물을 얼음물 조에서 냉각하였다. 내부 온도는 일시적으로 51.0℃까지 상승하였다.
실시예 2 ( 비교예 ): 먼저 도입된 아닐린에 포름알데히드 + HCl 을 동시에 공급함
아닐린을 실험용 장치에 먼저 도입하고 온도를 50℃로 제어하였다. 교반하면서, 10분 동안 일정한 속도로 염산(25℃) 및 포름알데히드 용액(25℃)을 상기에 동시에 적가한 후, 혼합물을 이후에 5분 더 교반하였다. 계량하는 동안, 혼합물을 얼음물 조에서 냉각하였다. 내부 온도는 일시적으로 61.5℃까지 상승하였다.
실시예 3( 비교예 ): 반회분식 절차: 리시버에서 아닐린/포름알데히드 혼합물 에 HCl 을 공급함
변형 I:
아닐린 및 포름알데히드 용액을 교반하면서 서로 혼합하였다. 2상이 상기 작업 동안 형성되었고, 이들을 서로 분리하였다. 유기 상을 실험용 장치에 먼저 도입하였고 온도를 50℃로 제어하였다. 염산(25℃)은 교반하면서 상기에 15분 동안 적가하고, 혼합물을 이어서 10분 더 교반하였다. 계량하는 동안, 혼합물을 얼음물 조에서 냉각하였다. 내부 온도는 일시적으로 66.8℃까지 상승하였다.
변형 II :
포름알데히드 용액과 아닐린의 혼합물로부터의 유기 상의 반만을 먼저 반응기에 도입하였다. 나머지 반은 염산과 동시에 적가하였다.
변형 III :
절차는 변형 II와 같았다. 그러나 반응 혼합물을 얼음물 조로 냉각하는 대신 60 - 80 mbar의 압력하에서 증류 냉각하여 냉각하였다. 이 경우 내부 온도가 50℃ 너머로 상승하지 않았다.
실시예 4(본 발명에 따른 실시예 ):
아미날 반회분식 : 먼저 도입된 아닐리늄 하이드로클로라이드에 아미날을 공급함
변형 I:
아닐린 및 포름알데히드 용액 3/4을 교반하면서 서로 혼합하였다. 상기 작업 동안 형성된 2상을 서로 분리하였다. 유기상(=아미날)을 온도 제어 펌프 리시 버내로 이동시켰고 온도를 80℃로 제어하였다.
아닐린(25℃) 4/1을 실험용 장치 내에 먼저 도입하였다. 교반하면서 염산(25℃)을 이에 첨가하였다. 상기 작업 동안 맑은 용액(=아닐리늄 하이드로클로라이드)이 형성되었다. 온도는 일시적으로 대략 70℃까지 상승하였다. 혼합물의 온도는 50℃로 제어하였다. 이후에 교반하면서 10분 동안 아미날을 주입하고 이후에 이어서 5분 더 교반하였다. 계량하는 동안 혼합물을 얼음물 조에서 냉각하였다. 내부 온도는 일시적으로 50.8℃까지 상승하였다.
변형 II : 계량 시간이 30분이었다.
변형 III : 계량 시간이 60분이었다.
실시예 5(본 발명에 따른 실시예 ):
아미날 반회분식 : 아미날 + 아닐리늄 HCl 을 동시에 공급함
제조된 아닐리늄 하이드로클로라이드의 반(즉, 총 아닐린 1/4의 반)만 리시버에 남아있는 것을 제외하고, 절차는 실시예 4와 같았다. 나머지 반은 적하 깔때기로 옮겨 아미날과 동시에 반응 혼합물에 계량하였다.
이들 실시예로부터 수득한 생성물의 조성을 표 1에 기록하였다.
Figure 112006021990775-PAT00002
실험의 결과는 하기하는 본 발명에 따른 방법의 이점을 나타냈다.
- 최종 생성물에서 단량체 4,4'-MDA의 보다 높은 함량
- 보다 높은 파라 선택성(4,4'-MDA 대 2,4'-MDA의 중량비 및 4,4'-MDA 대 2,2'-MDA의 중량비로 측정함, 보다 많은 파라 이성질체가 유리하다)
특별한 고가의 기술적 장치 필요 없이 반응의 장소에서의 과량의 농도 및 온도 상승을 효과적으로 예방하였다.
본 발명이 상기에 설명의 목적을 위하여 상세하게 기술되어 있을지라도, 상기 설명은 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 특허청구범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고, 본 발명의 취지 및 영역을 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명에 따를 경우, 목적하지 않는 이성질체, 동족체 또는 부산물의 형성을 예방하거나 억제하면서 간단하고 경제적으로 디페닐메탄계 디아민 및(또는) 폴리아민, 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    b) 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    c) 단계 b)의 혼합물과 단계 a)의 혼합물을 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고,
    d) 단계 c)의 혼합물을 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및(또는) 폴리아민을 형성하는 것을 포함하는, 디페닐메탄계 디아민 및(또는) 폴리아민의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 임의의 수상 일부 또는 모두를, 단계 a)에서 제조된 혼합물과 혼합하기 전에 단계 b)에서 제조된 혼합물로부터 먼저 분리해 내는 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서 형성된 혼합물에 추가의 포름알데히드를 첨가하는 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 c)에서의 혼합을 반연속식으로 수행하는 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 산 촉매가 염산인 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 단계 c) 및(또는) 단계 d)를 3m3를 초과하는 부피를 갖는 장치에서 수행하는 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 a), b), c) 및 d)에서 요구되는 총 냉각 능력이 500 kW를 초과하는 제조 방법.
  8. a) 아닐린의 제 1부분을 산 촉매와 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하고,
    b) 아닐린의 제 2부분을 포름알데히드와 혼합하여 제 2 혼합물을 형성하고,
    c) 단계 a) 및 b)에서 제조된 혼합물을 서로 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하고,
    d) 단계 c)로부터의 혼합물을 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및(또는) 폴리아민을 형성하고,
    e) 단계 d)에서 형성된 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 포스겐화하여 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를 형성하는 것을 포함하는, 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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