CN114057583A - 一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷 - Google Patents

一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种4,4’‑二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’‑二氨基二苯基甲烷，该制备方法包括：在氮气保护下，在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液；在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，所述催化剂包括预先制备的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液；反应液经提纯获得4,4’‑二氨基二苯基甲烷；该制备方法采用预先制备的弱酸性的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液为催化剂，避免在第一反应器中直接投入强酸而造成设备腐蚀及环境污染。

Description

一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯 基甲烷
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷。
背景技术
4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4′-MDA)是一种重要的有机化学品，可用于环氧树脂韧性固化剂、增链剂以及有机染料合成等领域，在聚氨酯生产过程中， 4,4′-MDA是合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。
目前行业中通常采用苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-MDA，该反应为酸催化反应。4,4′-MDA的工业生产采用盐酸为催化剂，其具有反应条件温和、产物收率高等优点，但存在腐蚀设备严重的问题。
为此，行业内技术人员在不断尝试解决该问题。如已公开中国专利 CN109851509A采用强酸性或弱酸性的苯乙烯系或丙烯酸系的阳离子交换树脂作为催化剂制备4,4′-MDA，该方案虽然避免采用盐酸做催化剂从而有效避免设备腐蚀问题，然而该方案的弊端是生产成本较高，同时后处理较麻烦，催化剂重复利用率不高。
因此，亟待寻找一种能有效避免设备腐蚀，且能有效降低生产成本的 4,4′-MDA制备方法。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷，能有效降低设备酸腐蚀程度。
为解决上述技术问题，本发明提出如下技术方案：
第一方面，提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，所述制备方法包括：
在氮气保护下，在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液；
在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，所述催化剂包括预先制备的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液；
所述反应液经提纯获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷。
在一种较佳的实施方式中，所述在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液，包括：
在第一反应器中加入苯胺，在30-60℃下，搅拌下在苯胺中滴加甲醛溶液反应10-40min获得缩醛胺溶液，所述苯胺与所述甲醛的物质的量的比为2-5:1。
在一种较佳的实施方式中，所述在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，包括：
在60-90℃下，搅拌下在所述第一反应器中的所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂反应4-8h获得反应液，所述催化剂与所述甲醛的物质的量的比为 0.25-0.85:1。
在一种较佳的实施方式中，所述反应液经分离提纯后获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷，包括：
对所述反应液进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相；
将所述水洗后反应液依次进行碱洗、水洗获得第一有机相；
对所述第一有机相减压蒸馏除去苯胺，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
在一种较佳的实施方式中，所述反应液经分离提纯后获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷，包括：
向所述反应液中加入第一有机溶剂，进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相；
对所述水洗后反应液依次进行碱洗、水洗以获得第二有机相；
对所述第一有机相减压蒸馏除去苯胺及第一有机溶剂，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
在一种较佳的实施方式中，所述反应液经提纯获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷之前，所述方法还包括：在所述反应液中回收胺盐，包括：
在所述反应液中加入第二有机溶剂、纯水洗胺盐并收集第二水相；
对所述第二水相进行浓缩、旋蒸，获得作为所述催化剂的胺盐溶液，所述胺盐溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
在一种较佳的实施方式中，加入的所述第二有机溶剂的体积为所述反应液体积的5-10％，加入的所述纯水的体积为所述反应液体积的10-20％。
在一种较佳的实施方式中，所述制备方法还包括：预先制备苯胺盐酸，包括：
在第二反应器中加入苯胺，在25-45℃下，搅拌下在苯胺中滴加质量分数为 31％的盐酸溶液反应10-40min获得苯胺盐酸溶液，所述苯胺与所述盐酸的物质的量的比为0.5-2:1；
在一种较佳的实施方式中，所述苯胺盐酸溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
第二方面，还提供一种如第一方面任意一项所述制备方法所制备的4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷，该制备方法包括：在氮气保护下，在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液；在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，所述催化剂包括预先制备的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液；反应液经提纯获得 4,4’-二氨基二苯基甲烷；该制备方法采用预先制备的弱酸性的苯胺盐酸溶液和/ 或pH<7的胺盐溶液为催化剂，避免在第一反应器中直接投入强酸而造成设备腐蚀及环境污染；
进一步，所述方法还包括预先制备苯胺盐酸，通过在第二反应容器中生成弱酸性催化剂，可进一步避免强酸对第一反应器等的腐蚀；
更进一步，所述方法还包括在所述反应液中回收胺盐溶液，所回收的弱酸性胺盐溶液可作为4,4’-二氨基二苯基甲烷合成的催化剂，从而实现催化剂的重复利用，且催化剂回收过程简单、成本较低；
另外，整个反应体系都处在一个60-95℃低温状态且有利于最有价值4,4’- 二氨基二苯基甲烷产物的生成，避免高温反应带来的能源浪费及不必要的产物的生成。
需要说明的是，本发明只需实现上述至少一种技术效果即可。
附图说明
图1是本实施例中4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
如背景技术所述，4,4’-二氨基二苯基甲烷生产中需酸催化进行缩合反应，且当采用盐酸作为催化剂时被证明收率较高，然而对反应设备的腐蚀也较大。为此，需要寻找一种能保证收率且对反应设备腐蚀小的4,4’-二氨基二苯基甲烷制备方法。本实施例提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法及4,4’-二氨基二苯基甲烷，其能有效克服上述问题。
如图1所示，该4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法包括如下步骤：
S1、在氮气保护下，在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液。步骤S1 具体包括：
在第一反应器中加入苯胺，在30-60℃下，搅拌下在苯胺中滴加甲醛溶液反应10-40min获得缩醛胺溶液。其中的苯胺与甲醛的物质的量的比为2-5:1。
通常的，该步骤中的甲醛溶液中甲醛的百分含量为31％～40％，优选37％。
优选地，滴加甲醛溶液过程中控制溶液温度为45℃以下。
优选地，该步骤中搅拌速度为400r/min。
该步骤S1的反应过程如下式(1)所示：
Figure RE-GDA0003411130000000051
因此，当采用苯胺与甲醛的物质的量的比为2-5:1时，苯胺过量可促进反应正向进行且不影响后续反应，且反应后获得的缩醛胺溶液中基本无甲醛残留，有效避免甲醛在后续反应中带来不必要的副反应而减小收率及纯度。优选地，苯胺与甲醛的物质的量的比为3:1。
S2、在步骤S1中获得的缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液。
具体地，步骤S2包括：
在60-90℃下，搅拌下在第一反应器中的缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂反应4-8h获得反应液。催化剂为弱酸性的酸催化剂，包括预先制备的苯胺盐酸溶液、pH<7的胺盐溶液或两者的混合溶液。当催化剂为两者的混合溶液时，苯胺盐酸与胺盐可以为任意配比。
其中，作为催化剂的苯胺盐酸溶液及胺盐溶液均呈弱酸性，以在实现酸催化的同时减小对反应器的腐蚀。需要说明的是，本实施例中，苯胺盐酸溶液需要预先制备，而胺盐则可在反应结束后无限次回收及循环利用，不仅减少了需要中和酸而需要大量碱的问题，节约资源，降低生产成本，还减少了废水污水排放等问题。
优选地，该步骤中搅拌速度为400r/min。
该步骤S2的反应过程如下式(2)所示：
Figure RE-GDA0003411130000000061
上述式(2)中H+即酸催化剂。
该步骤S2中，在酸催化剂作用下，缩醛胺发生转位重排形成4,4’-MDA、 2,4’-MDA及2,2’-MDA混合产品，其中4,4’-MDA占全部MDA产品的百分含量为80％以上。
具体地，上述转位重排过程为：缩醛胺在酸催化剂作用下，首先其中的一个仲胺转位至相应苯环的对位或邻位。从空间位阻及分子稳定性角度，对位伯胺结构的占比远高于邻位伯胺结构。然后以对位伯胺结构为例，对位缩醛胺中 C-N键断裂形成对苯胺甲基碳正离子及苯胺氮负离子。最后，根据苯胺分子结构决定的定位效应，对苯胺甲基碳正离子接枝在苯胺氮负离子苯环的邻位或对位，以完成转位重排分别形成4,4’-MDA、2,4’-MDA，且从空间位阻及分子稳定性角度，重排后对位结构的4,4’-MDA含量远高于2,4’-MDA。同样的，另一种邻位伯胺结构重排后形成2,4’-MDA或2,2’-MDA，两者的含量远低于前述的 4,4’-MDA，最终获得较高收率的4,4’-MDA。
当然，不可避免的，在上述重排过程中，少量的4,4’-MDA与对苯胺甲基碳正离子易发生副反应生成多胺等副产物，如下式(3)所示：
Figure RE-GDA0003411130000000062
需要说明的是，H+的活性及高温环境将促进多胺的生成。相较于传统采用H+活性较高的盐酸作为酸催化剂的方案，本反应体系中采用H+活性相对较低的本胺盐酸作为酸催化剂，可有效减小多胺的生成量。且本反应体系的低温环境也能很好地抑制多胺的生成。因此，本反应反应产物中多胺含量较低(6-10％)，远低于采用盐酸作催化剂制备4,4’-MDA中多胺的含量，有效提高产品纯度及收率。
作为优选地，当该步骤S2中催化剂与步骤S1中甲醛的物质的量之比为 0.25-0.85:1时，反应效率较高。通过控制催化剂的用量，不仅有效提高反应效率，还能进一步降低反应成本。
该制备方法还包括：S0、预先制备苯胺盐酸，S0包括：
在第二反应器中加入苯胺，在25-45℃下，搅拌下在苯胺中滴加质量分数为 31％的盐酸溶液反应10-40min获得苯胺盐酸溶液，苯胺与盐酸的物质的量的比为0.5-2:1。
在一种较佳的实施方式中，生成的苯胺盐酸溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
优选地，该步骤中搅拌速度为400r/min。
S3、反应液经提纯获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
步骤S2获得的反应液中除上述MDA产品外，还包括水、苯胺、过量的酸性催化剂等杂质。为此，需通过多次洗涤进行分离提纯。
具体地，步骤S3包括：
S31、对反应液进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相。该步骤通过水洗能将反应液中的胺盐从反应液中分离出。
S32、将水洗后反应液依次进行碱洗、水洗以获得第一有机相。通过碱洗能有效中和水洗后反应液中可能残留的酸催化剂。碱洗后再水洗可洗除有机相中残留的废碱盐。
S33、对第一有机相减压蒸馏除去苯胺，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
苯胺沸点(184.4℃)低于4,4’-二氨基二苯基甲烷(242℃)且差距较大，故可通过减压蒸馏法分离除去苯胺。
为实现更好的分离提纯效果，在另一优选的实施方式中，步骤S3包括：
S34、向反应液中加入第一有机溶剂，进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相；
S35、对水洗后反应液依次进行碱洗、水洗以获得第二有机相；
S36、对第二有机相减压蒸馏除去苯胺及第一有机溶剂，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本实施例中，第一有机溶剂优选氯仿。氯仿作为优质有机溶剂能将有机相从水相中较好地萃取出以提高收率。且氯仿熔点较低(61.2℃)，很容易通过蒸馏除去。
以及，上述步骤S32、S34中蒸出的苯胺能继续作为原料而重复利用，有效降低成本且避免造成污染。
上述步骤S2中反应获得的反应液中包括胺盐，回收可作为步骤S2中的催化剂。故在步骤S3之前，该制备方法还包括：
Sa、在反应液中回收胺盐，包括：
Sa1、在反应液中加入第二有机溶剂(如甲苯、氯仿、甲苯与氯仿的混合物)、纯水洗胺盐并收集第二水相；
Sa2、对第二水相进行浓缩、旋蒸，获得能作为催化剂的胺盐溶液，胺盐溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
本实施例中的胺盐为强酸弱碱盐，呈弱酸性，将其作为步骤S2中的催化剂，不仅能起到酸催化作用，对反应器的腐蚀也较小，更重要的是，能实现催化剂的重复利用而降低生产成本，且回收工艺简单、回收率高(90％以上)、回收成本较低。以及，步骤S42中旋蒸出的蒸馏水可重复利用，如用于S41中洗涤胺盐，从而进一步降低成本且减少废液量。
另外，本实施例中的反应体系均处在一个60-95℃低温状态，反应过程较为安全、温和，且有利于产物4,4’-二氨基二苯基甲烷产物的生成，避免高温反应带来的能源浪费及不必要的产物的生成。
经高效液相色谱检测，本实施例中制备方法所制备的产品中4,4’-二氨基二苯基甲烷含量不低于80％，相较于现有技术收率更高，纯度更佳。
下面结合具体实施例对4,4’-二氨基二苯基甲烷制备方法作进一步描述。
实施例1
本实施例提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其包括如下步骤：
S10、预先制备苯胺盐酸。
在氮气保护下，在第二反应器中投苯胺88.98g，以400r/min的搅拌速度搅拌下(本实施例中每一步骤均采用该搅拌速度)，滴入31％的浓盐酸112.5g，控温27℃，搅拌20min，获得浓度为0.36-0.50mol/l的苯胺盐酸溶液。
S20、在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液。
在氮气保护下，投苯胺247.73g，搅拌下滴加37％甲醛溶液107.89g，控温 45℃以下，搅拌10-20min。再加入S10中制备的苯胺盐酸盐溶液，搅拌10-30min，升温到70℃保温4-8h，在95℃反应结束得反应液。其中，加入的苯胺盐酸盐浓度为0.42mol/l，体积为904ml。
S30、在反应液中加入甲苯、纯水洗胺盐并分别收集相应水相及剩余反应液，对水相进行浓缩、旋蒸以回收胺盐溶液。
S40、向S30获得的剩余反应液中加纯正水50g洗胺盐，洗3次，收集洗涤液150ml(水相)，加32％的氢氧化钠溶液50g碱洗，之后再加水100g水洗，经分液漏斗分层得到的水相及有机相。
对有机相进行蒸馏得到产品230g，蒸馏过程中蒸出的苯胺回收利用。。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为82.82％，2’4-MDA百分含量为3.56％，多胺百分含量为7.66％，2’2-MDA百分含量为0.41％。
实施例2
本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于：
步骤S20中投苯胺371.60g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为83.41％，2’4-MDA百分含量为3.17％，多胺百分含量为7.32％，2’2-MDA百分含量为0.38％。
实施例3
本实施例其他部分与实施例1相同，区别仅在于：
步骤S20中投苯胺495.46g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为84.43％，2’4-MDA百分含量为2.98％，多胺百分含量为7.05％，2’2-MDA百分含量为0.33％。
实施例4
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
步骤S40为：向反应液中加入氯仿50ml，进行多次水洗、碱洗获得有机相及水相，对有机相减压蒸馏除去苯胺及氯仿，获得产品。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为84.66％，2’4-MDA百分含量为3.12％，多胺百分含量为7.15％，2’2-MDA百分含量为0.41％。
实施例5
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
步骤S20中投苯胺619.33g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为84.13％，2’4-MDA百分含量为3.06％，多胺百分含量为8.21％，2’2-MDA百分含量为0.30％。
实施例6
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
步骤S10中苯胺投入177.96g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为83.05％，2’4-MDA百分含量为3.23％，多胺百分含量为7.65％，2’2-MDA百分含量为0.26％。
实施例7
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
步骤S10中苯胺投入133.47g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为83.28％，2’4-MDA百分含量为3.07％，多胺百分含量为7.95％，2’2-MDA百分含量为0.31％。
实施例8
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
步骤S10中苯胺投入44.49g。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为82.05％，2’4-MDA百分含量为2.92％，多胺百分含量为9.14％，2’2-MDA百分含量为0.26％。
实施例9
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
不执行步骤S10，且步骤S20中采用的催化剂为实施例3中回收的苯胺溶液。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为81.75％，2’4-MDA百分含量为2.88％，多胺百分含量为7.10％，2’2-MDA百分含量为0.29％。
对比例1
本实施例其他部分与实施例3相同，区别仅在于：
不执行步骤S10，且步骤S20中采用31％的盐酸45g作催化剂。
经高效液相色谱检测，产品中4’4-MDA百分含量为78.31％，2’4-MDA百分含量为2.52％，多胺百分含量为6.88％，2’2-MDA百分含量为0.22％。
上述实施例1～9及对比例1的具体实验数据如下方表1所示：
表1
Figure RE-GDA0003411130000000111
Figure RE-GDA0003411130000000121
基于上述表1可知，相较于对比例1，实施例1-9制备的产品中4’4-MDA 百分含量较高，且对设备的腐蚀能力较小。根据实施例1～3、5可知，当制备苯胺盐酸时苯胺与盐酸的物质的量之比为1:1时，产品中4’4-MDA百分含量最高。根据实施例3、6～8可知，制备缩醛胺时苯胺与甲醛的物质的量之比为4:1时，产品中4’4-MDA百分含量最高。根据实施例3、4可知，当采用氯仿作为溶剂参与提纯时，产品中4’4-MDA百分含量较高，提纯效果更佳。根据实施例3、9 可知，当回收反应产生的酸性胺盐作为反应催化剂进行催化剂重复利用时，与苯胺盐酸的催化能力区别并不大。
综上，本实施例提供的4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法采用预先制备的弱酸性的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液为催化剂，避免在第一反应器中直接投入强酸而造成设备腐蚀及环境污染；
进一步，所述方法还包括预先制备苯胺盐酸，通过在第二反应容器中生成弱酸性催化剂，可进一步避免强酸对第一反应器等的腐蚀；
更进一步，所述方法还包括在所述反应液中回收胺盐溶液，所回收的弱酸性胺盐溶液可作为4,4’-二氨基二苯基甲烷合成的催化剂，从而实现催化剂的重复利用，且催化剂回收过程简单、成本较低；
另外，整个反应体系都处在一个60-95℃低温状态且有利于最有价值4,4’- 二氨基二苯基甲烷产物的生成，避免高温反应带来的能源浪费及不必要的产物的生成。
上述所有可选技术方案，可以采用任意结合形成本发明的可选实施例，即可将任意多个实施例进行组合，从而获得应对不同应用场景的需求，均在本申请的保护范围内，在此不再一一赘述。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种4,4’-二氨基二苯基甲烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在氮气保护下，在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液；
在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，所述催化剂包括预先制备的苯胺盐酸溶液和/或pH<7的胺盐溶液；
所述反应液经提纯获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在苯胺中加入甲醛溶液反应获得缩醛胺溶液，包括：
在第一反应器中加入苯胺，在30-60℃下，搅拌下在苯胺中滴加甲醛溶液反应10-40min获得缩醛胺溶液，所述苯胺与所述甲醛的物质的量的比为2-5:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂，反应获得反应液，包括：
在60-90℃下，搅拌下在所述第一反应器中的所述缩醛胺溶液中加入预先制备的催化剂反应4-8h获得反应液，所述催化剂与所述甲醛的物质的量的比为0.25-0.85:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液经分离提纯后获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷，包括：
对所述反应液进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相；
将所述水洗后反应液依次进行碱洗、水洗以获得第一有机相；
对所述第一有机相减压蒸馏除去苯胺，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液经分离提纯后获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷，包括：
向所述反应液中加入第一有机溶剂，进行多次水洗获得水洗后反应液并合并收集水洗液获得第一水相；
对所述水洗后反应液依次进行碱洗、水洗以获得第二有机相；
对所述第二有机相减压蒸馏除去苯胺及第一有机溶剂，获得4,4’-二氨基二苯基甲烷。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述反应液经提纯获得所述4,4’-二氨基二苯基甲烷之前，所述方法还包括：在所述反应液中回收胺盐，包括：
在所述反应液中加入第二有机溶剂、纯水洗胺盐并收集第二水相；
对所述第二水相进行浓缩、旋蒸，获得作为所述催化剂的胺盐溶液，所述胺盐溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加入的所述第二有机溶剂的体积为所述反应液体积的5-10％，加入的所述纯水的体积为所述反应液体积的10-20％。
8.如权利要求1～5、7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：预先制备苯胺盐酸，包括：
在第二反应器中加入苯胺，在25-45℃下，搅拌下在苯胺中滴加质量分数为31％的盐酸溶液反应10-40min获得苯胺盐酸溶液，所述苯胺与所述盐酸的物质的量的比为0.5-2:1。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺盐酸溶液的浓度为0.36-0.50mol/l。
10.如权利要求1～9任意一项所述制备方法所制备的4,4’-二氨基二苯基甲烷。
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