CN1443796A - 具有低色值的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过下列步骤得到了低色值的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯：a)使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应，形成含聚胺的混合物，b)用碱中和该含聚胺的混合物，c)将中和后的混合物分离成水相和有机相，d)将碱加到该有机相中，分离出聚胺，e)使该聚胺光气化，得到聚异氰酸酯。

Description

具有低色值的二苯基甲烷系列的 聚异氰酸酯的制备方法

背景技术

本发明涉及二苯基甲烷的聚胺的制备方法，并涉及通过使相应的聚胺与光气反应得到低色值的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的制备方法。

二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯是下列类型的异氰酸酯和下列类型的异氰酸酯的混合物：

二苯基甲烷系列的相应的聚胺是下列类型的化合物和下列类型化合物的混合物：

通过使胺类与光气在溶剂中反应来大规模地制备异氰酸酯是已知的，且在文献中进行了详尽的阐述(参见，如Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie，第4版，第13卷，347-357页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)。用作通过聚合加成方法来制备聚氨酯发泡物和其它聚氨酯塑料中的聚异氰酸酯组分的聚异氰酸酯混合物基于该方法产生。

一般已知，在该方法中也会形成不需要的染料或着色组分，它们即使在进一步加工制备聚氨酯发泡物或其它聚氨酯塑料中也会得以保留。虽然聚异氰酸酯聚合加成产品的固有颜色不会对其机械性能产生不利的影响，但消费者需要的是基本上无色的产品。在各种波长下的消光值可用来称为聚异氰酸酯的着色的量度。

因此，如文献所述，人们长期以来业已作了许多努力和研究来减少二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的色值。例如，DE-A1-4208359叙述了在载体催化剂的存在下，用氢气处理这类异氰酸酯。DE-A1-4232769叙述了向异氰酸酯中加入胺类，脲类和抗氧剂。DE-A1-19815055叙述了通过用光照射一段较长的时间来改善二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的颜色。DE-A1-19804915叙述了在聚胺阶段通过复杂的时间-和温度-分级的加入甲醛，然后用光气将其转化为所需的异氰酸酯，来达到二苯基甲烷聚异氰酸酯的颜色降低。

所有这些方法的缺陷在于技术上很复杂和/或需要使用辅剂或效率很低。

发明概述

本发明的一个目的是提供技术上简单、并可靠地用于制备具有低色值的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的方法。本发明的再一个目的是提供制备二苯基甲烷系列的聚胺类，从中可通过光气化来制备具有低色值的二苯甲烷系列的聚异氰酸酯。

本发明的这些目的和对本技术领域人员来说很明显的其它目的这样来实现：用碱中和含聚胺的反应混合物，分离出中和后的混合物的水相和有机相。然后使已在其中加入碱的分离出的有机相光气化，得到相应的聚异氰酸酯。

发明详述

本发明涉及制备二苯基甲烷系列的聚胺的方法，其中：

a)在酸催化剂的存在下使苯胺和甲醛反应以产生聚胺，然后

b)用碱中和反应混合物，中和后分离出水相和有机相，向有机相中加碱。

本发明和涉及制备二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的方法，其中

a)在酸性催化剂的存在下使苯胺和甲醛反应，形成聚胺，

b)用碱中和反应混合物，中和后分离水相和有机相，向有机相中加碱，然后

c)通过光气化作用使所得的聚胺反应，产生相应的聚异氰酸酯。

本发明的方法可连续或间断地进行。

通过本发明的方法可制备低色值的聚异氰酸酯。本文使用的色值表示，在环境温度(ambient temperature)、10mm层厚度中的含有2％重量聚异氰酸酯的单氯代苯溶液，在给定的波长下，相对单氯代苯的测得的消光值。

可使苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下缩合得到用于本发明方法的二苯基甲烷系列的聚胺或聚胺混合物(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，W.M.Morre在：Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第3颁，纽约，2,338到348(1978))。不论苯胺或甲醛在没有酸催化剂的情况下先混合，接着加入酸催化剂，还是使苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛反应，这都与本发明无关。

通过使苯胺和甲醛缩合可常规地得到合适的二苯基甲烷系列的聚胺混合物，其中苯胺和甲醛的摩尔比为20-1.6，优选的是10-1.8，苯胺和酸催化剂的摩尔比为20-1，优选的是10-2。

工业上常规使用的甲醛是水溶液。但是，也可使用其它能提供亚甲基的化合物，如聚氧化亚甲基二醇、低聚甲醛或三噁烷。

强有机酸，优选的是无机酸可用作酸催化剂。合适的酸是，例如，盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。优选的是使用盐酸。

在该方法优选的技术方案中，首先使苯胺和酸催化剂混合。然后，任选地在除去热后，使该混合物与甲醛在20℃-100℃，优选的是30-70℃的温度下以合适的方法混合，然后在有合适停留时间的设备中进行反应。在20-100℃，优选的是30-80℃下开始反应。混合和开始反应后，让反应混合物的温度分阶段或连续地且任选地在加压下上升到100-250℃，优选的是100-180℃，最好是100-160℃。

但是，该方法也可有另外的实施方案，首先使苯胺和甲醛在没有酸催化剂存在下于5-130℃，优选的是40-100℃，最后是60-90℃下混合，并使之反应。形成了苯胺和甲醛的缩合产物(也称为“缩醛胺(aminals)”)。形成缩醛胺后，通过相分离或其它合适的方法步骤，例如蒸馏来除去反应混合物中的水。然后使缩合产物与酸催化剂在下一个步骤中适当混合，在20-100℃下，优选的是30-80℃下在停留时间设备中开始反应。然后使反应混合物的温度分阶段地或连续地，任选的是在加压下上升到100-250℃，优选的是100-180℃，最后是100-160℃。

苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成二苯基甲烷系列的聚胺可在另外的物质(如溶剂、盐类、有机酸和无机酸)存在下进行。

为了后处理酸性反应混合物，现有技术中的反应混合物用碱中和。根据现有技术，中和常规地在如90-100℃下进行(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物可适合作为碱。优选的是使用NaOH水溶液。

以这样的方式进行中和，例如使来自苯胺/甲醛缩合物的酸性反应混合物与碱混合，并加入停留时间设备(例如，搅拌罐、阶式搅拌罐反应器，流动管，循环反应器)。在合适的停留时间设备(如搅拌罐)中，酸缩合混合物和碱也可在停留时间设备中直接混合。

根据现有技术，在中和后，可通过合适的方法(例如，在Florentine收集器中进行相分离)将有机相从水相中分离出来。有机相和水相可在与进行酸重排混合物相同的温度下进行分离。在水相分离后，根据现有技术洗涤含有机相的产品，以除去盐和过量的碱。通过合适的分离工艺，如蒸馏、萃取或结晶，使所得的有机相基本上不含过量的苯胺和其它存在于混合物中的物质(例如，其它溶剂)，

在本发明的方法中，中和后接着是一个另外的方法步骤，其中有机相用碱进行处理。最后，在光气化作用后所得到的聚异氰酸酯具有降低的色值。

在本发明的方法中，中和是在与现有技术相应的温度下，优选的是90-100℃温度下进行的。水相和有机相通过常规方法(例如，通过在Florentine接受器中进行相分离)之一进行依次分离。相分离后，中和的反应混合物的有机相在停留时间设备中用碱，例如用碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液之一，优选的是用氢氧化钠水溶液进行处理。

中和后的反应混合物的有机相优选地在高于60℃，更优选的是61℃到300℃，更好的是80-200℃，最好是90-160℃用碱处理。

供热或去热来调节温度对于用碱处理中和的反应混合物的有机相来说是必要的。这由用碱处理有机相时所需的温度和所用的有机相温度及所用的碱或碱溶液的温度来决定。为了防治在低于所需温度下发生沸腾，可能需要在升高的温度下进行该方法。

用来处理有机相的碱优选的用量优选是大于中和缩合反应中所用的酸催化剂化学计量的1％，更好的是其的2-400％，最好是5-150％。在60℃以上的温度下，将有机相保持在存在碱的条件下，优选的停留时间大于等于0.1分钟，更好是0.1-180分钟，进一步好的是2-150分钟，最好是10-120分钟。用碱处理中和后的反应混合物的有机相的方法是，例如，使有机相与碱混合，并加入停留时间设备(例如搅拌罐、阶式搅拌罐反应器，流动管或循环反应器)。也可在停留时间设备中用其合适的模式直接混合有机相和碱。

可通过使有机和水相在停留时间设备里混合来加强对二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的颜色的效应。这可通过使用现有技术中已知的方法，例如使用静态或动态混合器或产生涡流。在用碱处理有机相后，任选地，加入水后再进行相分离，将有机相提供于进一步的后处理步骤(例如，洗涤和蒸馏)，从而得到二苯基甲烷系列的聚胺。来自相分离的含NaOH水相任选地在加入水和/或NaOH后可有利地引入该方法的中和阶段，以调节所需碱的用量或碱的浓度。

该方法得到的二苯基甲烷系列的聚胺与光气在惰性有机溶剂中通过已知的方法反应，以形成相应的异氰酸酯。粗MDA与光气的摩尔比算得为：在反应混合物中的每摩尔NH₂基团中为1-10摩尔，优选的是1.3-4摩尔光气。如单氯苯、二氯苯、三氯苯基的氯代芳烃，相应的甲苯和二甲苯，和氯乙苯等氯化的芳烃是合适的惰性溶剂。单氯苯、二氯苯或这些氯苯的混合物特别可用作惰性有机溶剂。溶剂的用量优选的是能使反应混合物有，按反应混合物的总重量来计，2-40％重量，优选的是5-20％重量的异氰酸酯含量。光气化作用后，过量的光气、惰性有机溶剂、形成的HCl或其混合物通过合适的方法(例如通过蒸馏)从反应混合物中进行分离。

根据本发明方法产生的粗制的MDI业已具有相当低的着色。但是，也可在产生的MDI中检测出进一步的分析差异(例如，其异氰酸酯基团含量增加)。

业已描述了本发明，下列实施例仅供阐述用。

实施例

实施例1(比较实施例)

在20分钟里，将1048.9克苯胺和1026.5克32.2％甲醛水溶液在80℃下被同时滴加到1000克苯胺中。加料完成后，使混合搅拌10分钟，接着在70-80℃下进行相分离。使623.3克有机相冷却到35℃，接着使剩余的有机相和626.8克31.9％盐酸水溶液在30分钟里于该温度下混合。加料完成后，和该温度下搅拌30分钟后，在10分钟里将混合物加热到60℃，在该温度下保持30分钟。然后在30分钟加热到回流温度并回流搅拌10小时。用该方法得到的酸性混合物然后与532.4克49.6％氢氧化纳水溶液和730毫升沸水混合。在约100℃下再回流15分钟并搅拌后，在80-90℃下进行相分离，有机相每次用1000毫升沸水洗涤，共洗涤2次。然后通过减压蒸馏从有机相中除去过量的苯胺。将50克用该方法得到的聚胺溶于255毫升氯苯中，加热到55℃，在强烈搅拌下，于10秒内将其加到保持在0℃的105克光气在310毫升氯苯中的溶液里。通过通入光气并接着在10分钟里加热到回流温度，使悬浮液在45分钟里加热到100℃。该温度下再经过10分钟后，减压蒸去溶剂，直至反应槽的温度达到100℃。然后在4-6毫巴的压力下在蒸馏装置中，通过将加热到260℃的加热浴加热粗制的异氰酸酯，直至得到产品的第一转变(firsttransition)，然后在5分钟里冷却到室温。用该方法得到的1.0克异氰酸酯溶于氯苯，用氯苯稀释到50毫升。所得的溶液在430nm波长处，在10mm的层厚度和室温下对于氯苯的消光值为0.191。

实施例2(根据本发明)

如实施例1所述，用如上所述量的苯胺、甲醛水溶液和盐酸水溶液制备酸性重排的混合物，接着用532.4克49.6％氢氧化钠水溶液和730毫升水在大约100℃下中和。分离各相，有机相与1477克50％氢氧化钠水溶液加热回流，同时在大约140℃下搅拌90分钟。相分离后，有机相进一步如实施例1所示处理，用水洗涤，减压蒸馏。所得的二苯基甲烷系列的聚胺与光气反应，得到相应的聚异氰酸酯。用实施例1所述方法在430nm下测得的相对氯苯的消光值为0.133。

实施例3(比较实施例)

中和了从大规模制备的聚胺的酸性重排混合物后，如实施例1所述，通过用水洗涤三次，并减压蒸馏来后处理所得的1226克有机相。使所得的二苯基甲烷系列的聚胺与光气反应，生成相应的异氰酸酯。通过实施例1所述的方法测得在430nm下相对于氯苯的消光值为0.114。

实施例4(根据本发明)

在中和了来自大规模生产的二苯基甲烷系列的聚胺后得到的1226克实施例3所述的有机相与368克50％氢氧化钠水溶液加热回流，在约130℃下搅拌2小时。相分离后，有机相进一步如实施例3所述，通过用水洗涤和减压蒸馏进行处理，所得的二苯基甲烷系列的聚胺与光气反应，得到相应的聚异氰酸酯。通过实施例1所述的方法测得在430nm下相对于氯苯的消光值为0.084。

虽然本发明业已在前述供阐述的部分进行了详细描述，应当明白，这类细节仅用于描述目的，本技术领域的技术人员可以做出各种改变而不背离本发明的精神和范围，本发明的范围仅由权利要求书限定。

Claims (6)

1.一种制备二苯基甲烷系列的聚胺的方法，它包括：

a)使苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，以形成含聚胺的混合物，

b)用碱中和该含聚胺的混合物，

c)将中和后的混合物分离成水相和有机相，和

d)将碱加入该有机相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的碱是碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的水溶液或碱土金属氢氧化物的水溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其中NaOH水溶液用作所述的碱。

4.一种制备二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯的方法，包括：

a)使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应，形成含聚胺的混合物，

b)用碱中和该含聚胺的混合物，

c)将中和后的混合物分离成水相和有机相，

d)将碱加到该有机相中，分离出聚胺，

e)使聚胺光气化，得到聚异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的碱是碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物的水溶液或碱土金属氢氧化物的水溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其中NaOH水溶液用作所述的碱。