JP2003313155A - ジフェニルメタン系列のポリアミンおよびポリイソシアネートを製造する方法 - Google Patents

ジフェニルメタン系列のポリアミンおよびポリイソシアネートを製造する方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 減少した色度を有するジフェニルメタン系列
のポリイソシアネートを製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記ポリイソシアネートは、 ａ）アニリンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在で反
応させ、ポリアミン含有混合物を形成し、 ｂ）ポリアミン含有反応混合物を塩基で中和し、 ｃ）中和された混合物を水相と有機相に分離し、 ｄ）有機相に塩基を添加し、 ｅ）得られたポリアミンをホスゲンで処理して相当する
ポリイソシアネートを製造することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジフェニルメタン
系列のポリアミンを製造する方法および相当するポリア
ミンをホスゲンと反応させることにより得られる減少し
た色度（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）を有するジフェニル
メタン系列のポリイソシアネートを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ートは以下の種類のイソシアネートおよびイソシアネー
トの混合物である。
【０００３】
【化１】
【０００４】相当するジフェニルメタン系列のポリアミ
ンは以下の種類の化合物および化合物の混合物である。
【０００５】
【化２】
【０００６】アミンをホスゲンと溶剤中で反応させるこ
とによるイソシアネートの大規模な製造は公知であり、
詳しく記載されている（例えば非特許文献１参照）。重
付加法により得られるポリウレタンフォームおよび他の
ポリウレタン成形材料の製造にポリイソシアネート成分
として使用されるポリイソシアネート混合物はこの方法
にもとづいて製造される。
【０００７】この方法で好ましくない染料または着色成
分が形成され、ポリウレタンフォームまたは他のポリウ
レタン成形材料を製造する引き続く処理中に維持される
ことは周知である。ポリイソシアネート重付加生成物の
内在する色は生成物の機械的特性に不利に作用しない
が、消費者には実質的に無色の生成物が好まれる。種々
の波長の吸光をポリイソシアネートの着色の尺度として
用いる。
【０００８】従ってジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートの色度の減少は長い間文献に記載される多くの
調査および研究の目的であった。従って、担体触媒の存
在での水素を用いるこれらのイソシアネートの処理が記
載されている（例えば特許文献１参照）。イソシアネー
トへのアミン、尿素および酸化防止剤の添加が記載され
ている（特許文献２参照）。延長した時間にわたる光の
照射により得られるジフェニルメタン系列のポリイソシ
アネートの色の改良が記載されている（特許文献３参
照）。ポリアミン段階でホルムアルデヒドを複雑な時間
および温度に段階付けられて添加し、引き続きホスゲン
で処理することにより所望のイソシアネートに変換する
ことによるジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
の色の減少が記載されている（特許文献４参照）。
【０００９】これらのすべての方法の欠点は、これらの
方法が技術的に複雑でありおよび／または助剤の使用を
必要とするかまたは効率が悪いことである。
【００１０】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐ
ａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ 第４版 第１３巻、３４７〜３５７、Ｖｅｒｌ
ａｇ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１
９７７年
【特許文献１】ドイツ特許公開第４２０８３５９号明細
書
【特許文献２】ドイツ特許公開第４２３２７６９号明細
書
【特許文献３】ドイツ特許公開第１９８１５０５５号明
細書
【特許文献４】ドイツ特許公開第１９８０４９１５号明
細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、低い色度を有するジフェニルメタン系列のポリイソ
シアネートを製造するための技術的に簡単であり、信頼
できる方法を提供することである。本発明のもう１つの
課題は、低い色度を有するジフェニルメタン系列のポリ
イソシアネートをホスゲンでの処理により製造できる、
ジフェニルメタン系列のポリアミンを製造する簡単な方
法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】これらの課題は、ポリア
ミン含有反応混合物を塩基で中和し、中和された混合物
から水相と有機相を分離し、分離した有機相に塩基を添
加することにより解決される。塩基が添加された分離し
た有機相を引き続きホスゲンで処理し、相当するポリイ
ソシアネートを製造することができる。
【００１３】本発明は、 ａ）アミンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在で反応
させ、ポリアミンを製造し、引き続き ｂ）反応混合物を塩基で中和し、中和後に水相および有
機相に分離し、塩基を有機相に添加することにより、ジ
フェニルメタン系列のポリアミンを製造する方法に関す
る。
【００１４】本発明は更に、 ａ）アミンとホルムアルデヒドを酸性触媒の存在で反応
させ、ポリアミンを形成し、 ｂ）反応混合物を塩基で中和し、中和後に水相と有機相
を分離し、有機相に塩基を添加し、引き続き ｃ）得られたポリアミンをホスゲンで処理することによ
り反応させ、相当するポリイソシアネートを製造するこ
とにより、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネート
を製造する方法に関する。
【００１５】本発明の方法は連続的にまたは不連続的に
実施することができる。
【００１６】本発明の方法により低い色度を有するポリ
イソシアネートを製造することができる。ここで使用さ
れる色度は、決められた波長でモノクロロベンゼンに対
して周囲温度で１０ｍｍの層厚での、ポリイソシアネー
ト２質量％を含有する、モノクロロベンゼン中のポリイ
ソシアネートの溶液の測定された吸光を意味する。
【００１７】本発明の方法に使用されるジフェニルメタ
ン系列のポリアミンまたはポリアミン混合物は酸性触媒
の存在でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合により取
得することができる（Ｈ.Ｊ.Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ、Ｃｈ
ｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.３（２）、２０９（１９７４）、
Ｗ.Ｍ．Ｍｏｏｒｅ、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃ
ｙｃｌ.Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.３ｒｄ Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２、３３８〜３４８（１９７
８））。本発明にとって、アニリンまたはホルムアルデ
ヒドを最初に酸性触媒の不在で混合し、引き続き酸性触
媒を添加するか、アニリンと酸性触媒の混合物をホルム
アルデヒドと反応させるかは重要でない。
【００１８】適当なジフェニルメタン系列のポリアミン
混合物は一般的にアニリンとホルムアルデヒドのモル比
２０〜１.６、有利には１０〜１.８およびアニリンと酸
性触媒のモル比２０〜１、有利には１０〜２でのアニリ
ンとホルムアルデヒドの縮合により得られる。
【００１９】一般には、工業的に、水溶液としてホルム
アルデヒドを使用する。しかしポリオキシメチレングリ
コール、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのよ
うな他のメチレン基供与化合物を使用することもでき
る。
【００２０】酸性触媒として強い有機酸、有利には無機
酸を使用することができる。適当な酸は、例えば塩酸、
硫酸、燐酸およびメタンスルホン酸である。有利には塩
酸を使用する。
【００２１】本発明の方法の１つの有利な構成におい
て、アニリンと酸性触媒を最初に混合する。引き続く工
程でこの混合物を、場合により熱を除去した後に２０〜
１００℃、有利には３０〜７０℃の温度で、ホルムアル
デヒドと、適当なやり方で混合し、引き続き適当な残留
時間の装置中で開始反応する。開始反応は２０〜１００
℃、有利には３０〜８０℃の温度で行う。混合および開
始反応後、反応混合物の温度を、段階的にまたは連続的
におよび場合により過圧下で、１００〜２５０℃、有利
には１００〜１８０℃、特に有利には１００〜１６９℃
の温度にする。
【００２２】しかし本発明の方法の他の構成において
は、最初にアニリンとホルムアルデヒドを酸性触媒の不
在で、５〜１３０℃、有利には４０〜１００℃、特に有
利には６０〜９０℃の温度範囲で混合し、反応させるこ
とも可能である。アニリンとホルムアルデヒドの縮合生
成物（いわゆるアミナール）が形成される。アミナール
の形成後、反応混合物に存在する水を、相分離または他
の適当な処理工程、例えば蒸留により除去する。引き続
き縮合生成物を酸性触媒と他の処理工程で適当に混合
し、残留時間装置中で２０〜１００℃、有利には３０〜
８０℃で開始反応させる。引き続き反応混合物の温度
を、段階的にまたは連続的におよび場合により過剰の圧
力下で、１００〜２５０℃、有利には１００〜１８０
℃、特に有利には１００〜１６０℃の温度にする。
【００２３】酸性触媒の存在でアニリンとホルムアルデ
ヒドからジフェニルメタン系列のポリアミンを形成する
反応は付加的な物質（例えば溶剤、塩、有機酸および無
機酸）の存在で行うことができる。
【００２４】酸性反応混合物を後処理するために、技術
水準の反応混合物を塩基で中和する。技術水準により、
一般に中和を、例えば９０〜１００℃の温度で行う
（Ｈ.Ｊ．Ｔｗｉｃｈｅｔｔ、Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.
３（２）、２２３（１９７４））。塩基として、例えば
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物が適し
ている。有利にはＮａＯＨ水溶液を使用する。
【００２５】中和は、例えばアニリン／ホルムアルデヒ
ド縮合からの酸性反応混合物を塩基と混合し、残留時間
装置（例えば撹拌タンク、撹拌タンク反応器カスケー
ド、流動パイプ、循環反応器）に供給するやり方で行
う。適当な残留時間装置（例えば撹拌タンク）中で酸性
縮合混合物と塩基を直接混合することもできる。
【００２６】技術水準により、有機相を、中和後に、水
相から適当な方法（例えばフロレンチン（Ｆｌｏｒｅｎ
ｔｉｎｅ）受け器中の相分離）により分離することがで
きる。水相と有機相を酸性転移混合物の中和を行うのと
同じ温度で分離することができる。水相の分離後に残留
する生成物含有有機相を、塩および過剰の塩基を除去す
るために、技術水準により洗浄する。得られた有機相を
引き続き過剰のアニリンおよび混合物に存在する他の物
質（例えば他の溶剤）から、蒸留、抽出または晶出のよ
うな適当な分離法により分離する。
【００２７】本発明の方法において、中和に続いて有機
相を塩基で処理する付加的な処理工程を行う。
【００２８】本発明の方法において、中和を、例えば技
術水準に相当する温度で、有利には９０〜１００℃の温
度で実施する。引き続き水相と有機相を一般的な方法の
１つ（例えばフロレンチン受け器中の相分離）により分
離する。相分離後、中和した反応混合物の有機相を残留
時間装置中で塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ
土類金毒の水酸化物の１種またはこれらの水溶液、有利
には水酸化ナトリウム水溶液で処理する。
【００２９】中和した反応混合物の有機相を、有利には
塩基で、６０℃より高い温度、、より有利には６１〜３
００℃、特に８０〜２００℃、特に有利には９０〜１６
０℃の温度で処理する。
【００３０】中和した反応混合物の有機相を塩基で処理
する温度に調節するために熱の供給または除去が必要で
ある。これは特に塩基を用いる有機相の処理を行うべき
所望の温度により、使用される有機相の温度および使用
される塩基または塩基溶液の温度により導かれる。所望
の温度より低い温度で沸騰することを避けるために、高
圧で処理することが必要である。
【００３１】有機相を処理するために使用される塩基
は、有利には縮合反応に使用される酸性触媒を中和する
ために必要な化学量論の量の１％より多い、より有利に
は２〜４００％、特に５〜１５０％の量で使用する。有
機相を、塩基の存在で、有利には０.１分以上、より有
利には０.１〜１８０分、特に２〜１５０分、特に有利
には１０〜１２０分の残留時間で、６０℃より高い温度
で維持する。中和した反応混合物の有機相を、例えば有
機相を塩基で処理し、残留時間装置（例えば撹拌タン
ク、撹拌タンク反応器のカスケード、流動パイプまたは
循環反応器）に供給するようにして塩基で処理する。有
機相と塩基を残留時間装置中でその適当な形式を使用し
て直接混合することができる。
【００３２】ジフェニルメタン系列のポリイソシアネー
トの色の効果を、適当な場合は有機相と水相の混合を残
留時間装置中で達成することにより強化する。これは技
術水準で知られた方法を適用することにより、例えば静
的混合機または動的混合機を使用することによりまたは
撹拌を発生することにより達成することができる。この
塩基を用いる有機相の処理後、場合により水の添加後に
相分離を行い、有機相を引き続く後処理工程（例えば洗
浄および蒸留）に供給し、これによりジフェニルメタン
系列のポリアミンを取得する。相分離からのＮａＯＨを
含有する水相を、場合により水および／またはＮａＯＨ
の添加後に、有利にはこの方法の中和段階に導入し、所
望の塩基の量または塩基の濃度を調節する。
【００３３】このようにして得られたジフェニルメタン
系列のポリアミン（粗製ＭＤＡ）を、不活性有機溶剤中
で、相当するイソシアネートを形成する周知の方法によ
りホスゲンと反応させる。粗製ＭＤＡとホスゲンのモル
比は、反応混合物中のＮＨ２基１モル当たりホスゲン１
〜１０モル、有利には１.３〜４モルが存在するように
有利に計算する。モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、相当するトルエンおよびキシ
レンおよびクロロエチルベンゼンのような塩素化芳香族
炭化水素が適当な不活性溶剤である。不活性有機溶剤と
して、特にモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまた
はこれらのクロロベンゼンの混合物を使用する。溶剤の
量は有利には反応混合物が、反応混合物の全部の量に対
して２〜４０質量％、有利には５〜２０質量％のイソシ
アネート含量を有する量である。ホスゲン処理の後に過
剰のホスゲン、不活性有機溶剤、形成されるＨＣｌまた
はこれらの混合物を反応混合物から適当な方法（例えば
蒸留）により分離する。
【００３４】本発明の方法により製造される粗製ＭＤＩ
はかなり減少した着色を有する。しかし製造したＭＤＩ
で他の分析的相違（例えば増加したイソシアネート基含
量）が検出される。
【００３５】かくして本発明を説明したので、以下の実
施例を説明する。
【００３６】
【実施例】例１（比較例） アニリン１０４８.９ｇおよび３２.２％ホルムアルデヒ
ド水溶液１０２６.５ｇを、８０℃で、アニリン１００
０ｇに２０分以内で同時に滴下した。添加が終了後、混
合物を１０分間撹拌し、引き続き７０〜８０℃で相分離
を行った。有機相から６２３.３ｇの量を３５℃に冷却
し、引き続きこの温度で、残留する有機相および３１.
９％塩酸水溶液６２６.８ｇと３０分以内で混合した。
添加が終了し、この温度で３０分の後撹拌時間の後に、
混合物を１０分以内で６０℃に加熱し、この温度に３０
分間維持した。その後混合物を３０分以内で還流温度に
加熱し、還流下に１０時間撹拌した。このようにして得
られた酸性混合物を引き続き４９.６％水酸化ナトリウ
ム水溶液５３２.４ｇおよび沸騰水７３０ｍｌと混合し
た。還流下に約１００℃で更に１５分間撹拌した後に８
０〜９０℃で相分離を実施し、有機相をそれぞれ沸騰水
１０００ｍｌで２回洗浄した。その後有機相から減圧下
の蒸留により過剰のアニリンを分離した。このようにし
て得られたポリアミンから５０ｇをクロロベンゼン２５
５ｍｌに溶解し、５５℃に加熱し、クロロベンゼン３１
０ｍｌ中のホスゲン１０５ｇの溶液を添加し、激しく撹
拌しながら１０分以内で０℃に維持した。懸濁液を４５
分以内でホスゲンを通過することにより１００℃に加熱
し、引き続き１０分以内で還流温度に加熱した。この温
度で更に１０分後、溜まり物が１００℃の温度に達する
まで減圧下で溶剤を蒸留分離した。引き続き粗製イソシ
アネートを蒸留装置中で４〜６バールの圧力で２６０℃
に加熱した加熱浴により最初の生成物の転移まで加熱
し、その後５分以内で周囲温度に冷却した。このように
して得られたイソシアネート１.０ｇをクロロベンゼン
に溶解し、クロロベンゼンを加えて５０ｍｌに希釈し
た。得られた溶液は層厚１０ｍｍ、周囲温度で、波長４
３０ｎｍでクロロベンゼンに対して０.１９１の吸光を
有した。
【００３７】例２（本発明による） 例１と同様にして、記載された量のアニリン、ホルムア
ルデヒド水溶液および塩酸水溶液を使用して酸性転移混
合物を製造し、引き続き約１００℃で、４９.６％水酸
化ナトリウム水溶液５３２.４ｇおよび水７３０ｍｌを
使用して中和した。相を分離し、有機相を、約１４０℃
で９０分間撹拌しながら５０％水酸化ナトリウム水溶液
１４７７ｇと一緒に還流加熱した。相分離後、有機相を
例１と同様に、水で洗浄し、減圧下で蒸留することによ
り更に処理した。得られたジフェニルメタン系列のポリ
アミンをホスゲンと反応させ、相当するポリイソシアネ
ートを製造した。例１に記載された方法により４３０ｎ
ｍでの吸光はクロロベンゼンに対して０.１３３であっ
た。
【００３８】例３（比較例） ジフェニルメタン系列のポリアミンの大規模製造からの
酸性転移混合物の中和後に得られた有機相１２２６ｇを
例１に記載されたように水で３回洗浄し、減圧下で蒸留
することにより後処理した。得られたジフェニルメタン
系列のポリアミンをホスゲンと反応させ、相当するポリ
イソシアネートを製造した。例１に記載される方法によ
る４３０ｎｍでの吸光はクロロベンゼンに対して０.１
１４であった。
【００３９】例４（本発明による） 例３に記載され、ジフェニルメタン系列のポリアミンの
大規模製造からの酸性転移混合物の中和後に得られた有
機相１２２６ｇを約１３０℃で２時間撹拌しながら５０
％水酸化ナトリウム水溶液３６８ｇと一緒に還流加熱し
た。相分離後に有機相を例３に記載されるように水で洗
浄し、減圧下で蒸留することにより更に処理し、得られ
たジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲンと反応
させ、相当するポリイソシアネートを製造した。例１に
記載される方法による４３０ｎｍでの吸光はクロロベン
ゼンに対して０.０８４であった。
【００４０】本発明を説明の目的のためにすでに詳細に
説明したが、この記述は説明の目的のために説明したに
すぎず、本発明の思想および範囲から逸脱することなく
変形が可能であり、請求の範囲に限定されないことは当
業者に理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリートヘルム ケンパー ドイツ連邦共和国 クレフェルト ビルメ スシュトラーセ 65アー (72)発明者 ダニエル コッホ ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク ゾン ダーブルガー シュトラーセ ３ (72)発明者 ルドルフ ウフドルフ ドイツ連邦共和国 クレーフェルト フレ ンスブルガー ツァイレ １ハー (72)発明者 シュテファン ヴェルスホーフェン ドイツ連邦共和国 メンヒェングラートバ ッハ リップハーン 11 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 AC55 BA66 4H039 CA71 CL25

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アニリンとホルムアルデヒドを酸性
    触媒の存在で反応させ、ポリアミン含有混合物を形成
    し、 ｂ）ポリアミン含有混合物を塩基で中和し、 ｃ）中和された混合物を水相と有機相に分離し、かつ ｄ）有機相に塩基を添加することからなる、ジフェニル
    メタン系列のポリアミンを製造する方法。
  2. 【請求項２】 塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
    土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくは
    アルカリ土類金属水酸化物の水溶液である請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 塩基としてＮａＯＨ水溶液を使用する請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 ａ）アニリンとホルムアルデヒドを酸性
    触媒の存在で反応させ、ポリアミン含有混合物を形成
    し、 ｂ）ポリアミン含有混合物を塩基で中和し、 ｃ）中和された混合物を水相と有機相に分離し、 ｄ）有機相に塩基を添加し、ポリアミンを分離し、 ｅ）ポリアミンをホスゲンで処理してポリイソシアネー
    トを製造することからなる、ジフェニルメタン系列のポ
    リイソシアネートを製造する方法。
  5. 【請求項５】 塩基がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
    土類金属水酸化物またはアルカリ金属水酸化物もしくは
    アルカリ土類金属水酸化物の水溶液である請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 塩基としてＮａＯＨ水溶液を使用する請
    求項４記載の方法。
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