ES2253594T3 - Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor cromatico reducido. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor cromatico reducido.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano en el que a) anilina y formaldehído se hacen reaccionar en presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas y después b) la mezcla de reacción se neutraliza con una base, después de la neutralización se separan las fases acuosa y orgánica y se añade una base a la fase orgánica.
Description
Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano con valor cromático
reducido.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliaminas de la serie del difenilmetano así como
a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos de la
serie del difenilmetano con un valor cromático reducido, que se
obtienen mediante la reacción de las correspondientes poliaminas de
la serie del difenilmetano con fosgeno.
Por poliisocianatos de la serie del difenilmetano
se entienden isocianatos y mezclas de isocianatos del tipo
siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente, por poliaminas de la serie del
difenilmetano se entienden compuestos y mezclas de compuestos del
tipo siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La preparación industrial de isocianatos mediante
la reacción de aminas con fosgeno en disolventes es conocida y está
descrita detalladamente en la bibliografía ("Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie", 4ª edición, tomo 13, páginas
347-357, editorial Chemie GmbH, Weinheim, 1977).
Basándose en este procedimiento se prepara la mezcla de
poliisocianatos empleada como componente de poliisocianato en la
preparación de espumas de poliuretano y otros plásticos de
poliuretano preparados según el procedimiento de poliadición.
En general es conocido que por este procedimiento
se producen también sustancias colorantes o componentes cromáticos
que se mantienen también en el procesado posterior hasta espumas de
poliuretano u otros plásticos de poliuretano. Aunque el color
intrínseco de los productos de poliadición de poliisocianatos no
perjudica sus propiedades mecánicas, los usuarios desean
fundamentalmente productos incoloros. Como medida de la coloración
del poliisocianato se emplea la extinción a distintas longitudes de
onda.
Por lo tanto, desde hace mucho tiempo, la
reducción del valor cromático de los poliisocianatos de la serie
del difenilmetano es el objetivo de numerosos experimentos y
trabajos que se describen en la bibliografía. Así por ejemplo, el
documento DE-A1-4208359 describe el
tratamiento de tales isocianatos con hidrógeno en presencia de
catalizadores portadores. El documento
DE-A1-4232769 describe la adición de
aminas, ureas y antioxidantes al isocianato. El documento
DE-A1-19815055 describe la mejora
del color de poliisocianatos de la serie del difenilmetano mediante
irradiación con luz durante un largo espacio de tiempo. El documento
DE-A1-19804915 describe la
aclaración de poliisocianatos de la serie del difenilmetano mediante
una complicada adición progresiva, en tiempo y temperatura, de
formaldehído a la etapa de poliamina que después se transforma por
fosgenación en el isocianato
deseado.
deseado.
Desventajoso en todos estos procedimientos es que
son costosos técnicamente y/o requieren el uso de coadyuvantes
ajenos al isocianato o poco eficientes.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
era proporcionar un procedimiento técnicamente sencillo y seguro
para poder preparar poliisocianatos de la serie del difenilmetano
con bajos valores cromáticos. Asimismo era objetivo de la presente
invención proporcionar un procedimiento para la preparación de
poliaminas de la serie del difenilmetano, a partir de las cuales se
pudieran preparar por fosgenación poliisocianatos de la serie del
difenilmetano con bajos valores cromáticos.
El objetivo se alcanza según la invención
mediante un procedimiento para la preparación de poliaminas de la
serie del difenilmetano, en el que
a) anilina y formaldehído se hacen reaccionar en
presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas y después
b) la mezcla de reacción se neutraliza con una
base, después de la neutralización se separan las fases acuosa y
orgánica y se añade una base a la fase orgánica.
El objetivo también se alcanza según la invención
mediante un procedimiento para la preparación de poliisocianatos de
la serie del difenilmetano, en el que
a) anilina y formaldehído se hacen reaccionar en
presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas y después
b) la mezcla de reacción se neutraliza con una
base, después de la neutralización se separan las fases acuosa y
orgánica y se añade una base a la fase orgánica y después
c) las poliaminas se hacen reaccionar por
fosgenación para dar los correspondientes poliisocianatos.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto de forma continua como discontinua.
Con el procedimiento según la invención se pueden
preparar poliisocianatos con bajos valores cromáticos. Por valor
cromático se entiende en este documento la extinción medida en una
disolución de poliisocianato en monoclorobenceno, que contiene el
2% en peso de poliisocianato, para un espesor de capa de 10 mm y a
temperatura ambiente, frente a monoclorobenceno, a longitudes de
onda definidas.
La poliamina y/o mezcla de poliaminas de la serie
del difenilmetano empleada en el procedimiento según la invención
se obtiene por condensación de anilina y formaldehído en presencia
de un catalizador ácido (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev.
3(2), 209 (1974), W.M. Moore en: Kirk-Othmer
Encycl. Chem. Technol. 3ª ed., Nueva York, 2,
338-348 (1978)). Para el procedimiento según la
invención es aquí irrelevante si la anilina y el formaldehído se
mezclan primeramente en ausencia del catalizador ácido y a
continuación se añade dicho catalizador ácido, o si se pone a
reaccionar una mezcla de anilina y catalizador ácido con
formaldehído.
Mezclas de poliaminas de la serie del
difenilmetano adecuadas se obtienen normalmente por condensación de
anilina y formaldehído en una relación de cantidades de sustancia
(relación molar) de 20 a 1,6, preferentemente de 10 a 1,8, así como
una relación de cantidades de sustancia (relación molar) de anilina
y catalizador ácido de 20 a 1, preferentemente de 10 a 2.
El formaldehído se emplea técnicamente por lo
general como disolución acuosa. Sin embargo pueden emplearse
también otros compuestos suministradores de grupos metileno, como
por ejemplo, polioximetilenglicol, para-formaldehído o
trioxano.
Como catalizadores ácidos han dado buenos
resultados ácidos fuertes orgánicos y preferentemente inorgánicos.
Ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y ácido metanosulfónico. Preferentemente
se emplea ácido clorhídrico.
En una forma de realización preferida del
procedimiento se mezclan primeramente la anilina y el catalizador
ácido. Esta mezcla, dado el caso tras la evacuación de calor, se
mezcla en una etapa siguiente con formaldehído de la forma
adecuada, a temperaturas entre 20ºC y 100ºC, preferentemente entre
30ºC y 70ºC y, a continuación, se somete a una reacción previa en
un aparato de permanencia adecuado. La reacción previa tiene lugar a
temperaturas entre 20ºC y 100ºC, preferentemente en el intervalo de
temperaturas entre 30ºC y 80ºC. Después del mezclado y de la
reacción previa se sube la temperatura de la mezcla de reacción, de
forma continuada o en etapas y, dado el caso bajo presión, a una
temperatura de 100ºC a 250ºC, preferentemente de 100ºC a 180ºC, con
preferencia especial a una temperatura de 100ºC a 160ºC.
Sin embargo, en otras formas de realización del
procedimiento también es posible mezclar y poner a reaccionar
primeramente la anilina y el formaldehído en ausencia del
catalizador ácido, en un intervalo de temperaturas de 5ºC a 130ºC,
preferentemente de 40ºC a 100ºC, con preferencia especial de 60ºC a
90ºC. Aquí se forman productos de condensación de anilina y
formaldehído (los denominados aminales). Después de la formación de
aminales se puede retirar el agua presente en la mezcla de reacción
mediante separación de fases u otra etapa del procedimiento
adecuada, por ejemplo por destilación. El producto de condensación
se mezcla entonces en otra etapa del procedimiento con el
catalizador ácido de la forma adecuada y se somete a una reacción
previa en un aparato de permanencia a temperaturas de 20ºC a 100ºC,
preferentemente de 30ºC a 80ºC. A continuación se sube la
temperatura de la mezcla de reacción, de forma continuada o en
etapas y, dado el caso bajo presión, a una temperatura de 100ºC a
250ºC, preferentemente de 100ºC a 180ºC, con preferencia especial a
una temperatura de 100ºC a 160ºC.
La reacción de anilina y formaldehído en
presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas de la serie
del difenilmetano puede ocurrir en presencia de otras sustancias
(por ejemplo, disolventes, sales, ácidos orgánicos e
inorgánicos).
Para el procesado de la mezcla ácida de reacción
se neutraliza dicha mezcla de reacción con una base según el estado
de la técnica. Según el estado de la técnica, la neutralización
tiene lugar normalmente a temperaturas de, por ejemplo, 90 a 100ºC
(H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)). Son
adecuados como bases, por ejemplo, los hidróxidos de elementos
alcalinos y alcalinotérreos. Preferentemente se usa NaOH acuoso.
La neutralización tiene lugar de modo que la
mezcla ácida de condensación de anilina/formaldehído se mezcla con
la base y se introduce en un aparato de permanencia (por ejemplo
caldera mezcladora, calderas mezcladoras en cascada, tubo de flujo,
reactor de recirculación). En caso de aparatos de permanencia
adecuados (por ejemplo, calderas mezcladoras), el mezclado de la
mezcla de condensación ácida y la base también puede tener lugar
directamente en el aparato.
Después de la neutralización, se separa según el
estado de la técnica la fase orgánica de la fase acuosa por
procedimientos adecuados (por ejemplo, separación de fases en un
frasco separador). Esta separación de las fases orgánica y acuosa
puede tener lugar a la misma temperatura a la que tuvo lugar la
neutralización de la mezcla ácida de transposición. La fase
orgánica que contiene el producto que queda después de la separación
de la fase acuosa se somete según el estado de la técnica a un
lavado para la separación de sales y exceso de base. A continuación
se retiran de la fase orgánica purificada el exceso de anilina y
otras sustancias presentes en la mezcla (por ejemplo, otros
disolventes) mediante procedimientos de separación adecuados como,
por ejemplo, destilación, extracción o cristalización.
En el procedimiento según la invención, después
de la neutralización se realiza una etapa adicional, en la que la
fase orgánica se trata con una base. Con ello se consigue que los
poliisocianatos obtenidos después de la fosgenación presenten un
valor cromático reducido.
En el procedimiento según la invención, la
neutralización se realiza, por ejemplo, a una temperatura que se
corresponda con el estado de la técnica, preferentemente de 90ºC a
100ºC. A continuación se separan las fases acuosa y orgánica por
alguno de los procedimientos habituales (por ejemplo por separación
de fases en un frasco separador). Después de la separación de
fases, la fase orgánica de la mezcla de reacción neutralizada se
trata con una base en un aparato de permanencia, por ejemplo con
hidróxidos de elementos alcalinos o alcalinotérreos o sus
disoluciones acuosas, preferentemente con disolución acuosa de
hidróxido sódico.
El tratamiento de la fase orgánica de la mezcla
de reacción neutralizada con la base tiene lugar preferentemente a
temperaturas superiores a 60ºC, con preferencia especial de 61ºC a
300ºC, con preferencia muy especial de 80ºC a 200ºC y con
preferencia aún más especial de 90ºC a 160ºC.
Para el ajuste de la temperatura para el
tratamiento de la fase orgánica de la mezcla de reacción
neutralizada con la base puede ser necesaria la aportación o
evacuación de calor. Esto depende especialmente de la temperatura
deseada a la que debe tener lugar el tratamiento de la fase orgánica
con la base, pero también de la temperatura de la fase orgánica
empleada y de la temperatura de la base y/o disolución básica
empleada. Para evitar la ebullición por debajo de una temperatura
deseada, el proceso debe realizarse, dado el caso, con
sobrepresión.
La base empleada para el tratamiento de la fase
orgánica se emplea preferentemente en cantidades superiores al 1%,
con preferencia especial del 2 al 400%, con preferencia muy especial
del 5 al 150% de la cantidad necesaria estequiométricamente para la
neutralización del catalizador ácido usado para la reacción de
condensación. La fase orgánica se mantiene en presencia de la base
durante un tiempo de permanencia de \geq 0,1 minutos, con
preferencia especial de 0,1 a 180 minutos, con preferencia muy
especial de 2 a 150 minutos, con preferencia aún más especial de 10
a 120 minutos, a una temperatura superior a 60ºC. En ello, el
tratamiento con la base de la fase orgánica de la mezcla de
reacción neutralizada tiene lugar, por ejemplo, de modo que la fase
orgánica se mezcla con la base y se introduce en un aparato de
permanencia (por ejemplo caldera mezcladora, calderas mezcladoras
en cascada, tubo de flujo o reactor de recirculación). En caso de
aparatos de permanencia adecuados, el mezclado de la fase orgánica
y la base también puede tener lugar directamente en el aparato.
El efecto sobre el color del poliisocianato de la
serie del difenilmetano se intensifica cuando se cuida de que en el
aparato de permanencia haya un mezclado suficiente de las fases
orgánica y acuosa. Esto puede tener lugar mediante la aplicación de
los procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante
mezcladores estáticos o dinámicos o por la generación de
turbulencia. Después del tratamiento de la fase orgánica con la
base se lleva a cabo una separación de fases, dado el caso tras la
adición de agua, y la fase orgánica pasa a las etapas siguientes de
procesado (por ejemplo lavado y destilación) y se obtiene así una
poliamina de la serie del difenilmetano. La fase acuosa de la
separación de fases, que contiene NaOH, se puede incorporar
ventajosamente en la etapa de neutralización del procedimiento, dado
el caso tras la adición de agua y/o NaOH para ajustar la cantidad
y/o concentración de base
deseada.
deseada.
La poliamina de la serie del difenilmetano así
obtenida (MDA en bruto) se hace reaccionar con fosgeno por los
procedimientos conocidos en un disolvente orgánico inerte para dar
el correspondiente isocianato. La relación molar de MDA en bruto a
fosgeno se calcula recomendablemente de forma que en la mezcla de
reacción haya de 1 a 10 moles, preferentemente de 1,3 a 4 moles de
fosgeno por mol de grupo NH_{2}. Como disolvente inerte han dado
buen resultado hidrocarburos aromáticos clorados como, por ejemplo,
monoclorobenceno, diclorobencenos, triclorobencenos, los
correspondientes toluenos y xilenos, así como cloroetilbenceno.
Especialmente encuentran aplicación como disolventes orgánicos
inertes monoclorobenceno, diclorobenceno o mezclas de estos
clorobencenos. La cantidad de disolvente se calcula preferentemente
de modo que la mezcla de reacción presente un contenido de
isocianato del 2 al 40% en peso, preferentemente entre el 5 y el 20%
en peso, respecto al peso total de la mezcla de reacción. Una vez
terminada la fosgenación, el exceso de fosgeno, el disolvente
orgánico inerte, el HCl formado o mezclas de los mismos se separan
de la reacción mediante procedimientos conocidos (por ejemplo
destilación).
El MDI en bruto preparado por el procedimiento
según la invención posee una coloración claramente reducida. Sin
embargo pueden demostrarse aún otras diferencias analíticas en el
MDI preparado (como, por ejemplo, un aumento del contenido de
grupos isocianato).
(Ejemplo de
comparación)
A 1000 g de anilina se añadieron simultáneamente
gota a gota, a 80ºC en un intervalo de 20 minutos, 1048,9 g de
anilina y 1026,5 g de una disolución acuosa de formaldehído al
32,2%. Después de la adición se agitó durante 10 minutos más y a
continuación se llevó a cabo una separación de fases a 70ºC hasta
80ºC. Una cantidad de 623,3 g de la fase orgánica se acondicionó
térmicamente a 35ºC y a continuación se mezcló a esa temperatura en
un intervalo de 30 minutos con el resto de la fase orgánica y 626,8
g de una disolución acuosa de ácido clorhídrico al 31,9%. Después
de terminar la adición y de un tiempo de reposo de 30 minutos a esa
temperatura se calentó durante 10 minutos a 60ºC y se mantuvo
durante 30 minutos a esa temperatura. A continuación se calentó en
un intervalo de 30 minutos a temperatura de reflujo y se agitó
durante 10 horas a reflujo. La mezcla ácida de transposición así
obtenida se mezcló a continuación con 532,4 g de una disolución
acuosa de hidróxido sódico al 49,6% y 730 ml de agua en ebullición.
Después de otros 15 minutos de agitación a reflujo a aproximadamente
100ºC, se llevó a cabo una separación de fases a 80ºC hasta 90ºC y
la fase orgánica se lavó otras dos veces con 1000 ml de agua en
ebullición cada vez. A continuación se retiró el exceso de anilina
de la fase orgánica a presión reducida. Se disolvieron 50 g de la
poliamina así obtenida en 255 ml de clorobenceno, la mezcla se
calentó a 55ºC y se añadió en un intervalo de 10 segundos con
agitación intensa a una disolución de 105 g de fosgeno en 310 ml de
clorobenceno acondicionada térmicamente a 0ºC. La suspensión se
calentó con flujo de fosgeno a 100ºC en un intervalo de 45 minutos
y a continuación, durante 10 minutos a temperatura de reflujo.
Después de 10 minutos más a esa temperatura se retiró el disolvente
por destilación a presión reducida hasta una temperatura de caldera
de 100ºC. El isocianato en bruto se calentó a continuación en un
aparato de destilación a una presión de 4 a 6 hPa mediante un baño
termoestático calentado a 260ºC, hasta la primera transición del
producto y después se enfrió a temperatura ambiente en un intervalo
de 5 minutos. Se disolvió 1,0 g del isocianato así obtenido en
clorobenceno y se diluyó con clorobenceno hasta 50 ml. La disolución
así obtenida presentó una extinción de 0,191 frente a clorobenceno
para una longitud de onda de 430 nm, un espesor de capa de 10 mm y
a temperatura
ambiente.
ambiente.
(Según la
invención)
De forma análoga al ejemplo 1 se preparó una
mezcla ácida de transposición con las cantidades allí indicadas de
anilina, disolución acuosa de formaldehído y ácido clorhídrico
acuoso y, a continuación, se neutralizó con 532,4 g de una
disolución acuosa de hidróxido sódico al 49,6% y 730 ml de agua a
aproximadamente 100ºC. Se separaron las fases y la fase orgánica se
calentó a ebullición a aproximadamente 140ºC con 1477 g de una
disolución acuosa de hidróxido sódico al 50% en agitación durante 90
minutos. Después de una nueva separación de fases se repurificó la
fase orgánica según el ejemplo 1 mediante lavado con agua y
destilación a presión reducida y la poliamina de la serie del
difenilmetano resultante se hizo reaccionar con fosgeno para dar el
correspondiente poliisocianato. La extinción a 430 nm frente a
clorobenceno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 fue de
0,133.
(Ejemplo de
comparación)
Se procesaron 1226 g de la fase orgánica obtenida
después de la neutralización de una mezcla ácida de transposición
procedente de la producción industrial de poliaminas de la serie del
difenilmetano de forma análoga al ejemplo 1, lavando tres veces con
agua y por destilación a presión reducida. La poliamina de la serie
del difenilmetano resultante se hizo reaccionar con fosgeno para dar
el correspondiente poliisocianato. La extinción a 430 nm frente a
clorobenceno según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 fue de
0,114.
(Según la
invención)
Se calentaron a ebullición a aproximadamente
130ºC 1226 g de la fase orgánica mencionada en el ejemplo 3,
obtenida después de la neutralización de una mezcla ácida de
transposición procedente de la producción industrial de poliaminas
de la serie del difenilmetano, con 368 g de una disolución acuosa de
hidróxido sódico al 50%, en agitación durante 2 horas. Después de
una nueva separación de fases se repurificó la fase orgánica según
el ejemplo 3 mediante lavado con agua y destilación a presión
reducida y la poliamina de la serie del difenilmetano resultante se
hizo reaccionar con fosgeno para dar el correspondiente
poliisocianato. La extinción a 430 nm frente a clorobenceno según
el procedimiento descrito en el ejemplo 1 fue de 0,084.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
poliaminas de la serie del difenilmetano en el que
a) anilina y formaldehído se hacen reaccionar en
presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas y después
b) la mezcla de reacción se neutraliza con una
base, después de la neutralización se separan las fases acuosa y
orgánica y se añade una base a la fase orgánica.
2. Procedimiento según la reivindicación
1 en el que como base se emplean hidróxidos de elementos alcalinos
o alcalinotérreos o disoluciones acuosas de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación
1 ó 2 en el que como base se emplea NaOH acuoso.
4. Procedimiento para la preparación de
poliisocianatos de la serie del difenilmetano en el que
a) anilina y formaldehído se hacen reaccionar en
presencia de un catalizador ácido para dar poliaminas y después
b) la mezcla de reacción se neutraliza con una
base, después de la neutralización se separan las fases acuosa y
orgánica y se añade una base a la fase orgánica y después
c) las poliaminas se hacen reaccionar por
fosgenación para dar los correspondientes poliisocianatos.
5. Procedimiento según la reivindicación
4 en el que como base se emplean hidróxidos de elementos alcalinos
o alcalinotérreos o disoluciones acuosas de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación
4 ó 5 en el que como base se emplea NaOH acuoso.
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