CN103874680B - 生产浅色多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过对包含MDA和多环芳族多胺的混合物进行光气化，来生产浅色多异氰酸酯的方法，所述的多环芳族多胺具有经由亚甲基桥而嵌入的邻亚苯基二胺单元。本发明进一步涉及可以通过这种方法获得的多异氰酸酯混合物。

Description

生产浅色多异氰酸酯的方法
本发明涉及一种通过对包含MDA和多环芳族多胺的混合物进行光气化，来生产浅色多异氰酸酯的方法，所述的多环芳族多胺具有经由亚甲基桥而嵌入的邻亚苯基二胺单元。本发明进一步涉及可以通过这种方法获得的多异氰酸酯混合物。
二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)被理解为是对应于式(I)的胺和胺的混合物：
其中n表示≥2的自然数。
对于n=2的化合物和化合物的混合物，术语单体MDA(MMDA)和对于n>2的化合物和化合物的混合物，术语聚合MDA(PMDA)也是常用的。为了简明起见，化合物的混合物(在其中n=2和n>2的化合物一起存在)通常用术语MDA(二苯基甲烷系列的二胺和多胺)来表示。
根据现有技术，异氰酸酯和异氰酸酯混合物是通过适当的胺的光气化来生产的。对于聚氨酯(PUR)泡沫，例如使用二苯基甲烷系列(MDI)的二或多官能芳族异氰酸酯。作为该生产方法的结果，在光气化和随后的后处理(分离溶剂；分离单体MDI)之后，经常获得深色产物，其又产生了着色的聚氨酯泡沫或者其他同样也着色的聚氨酯材料。这是不期望的，因为这种类型的着色对于整体视觉印象产生了不利的影响并会显露微小的不均匀性，例如所获得的泡沫中的条痕。浅色异氰酸酯或者包含减少量的赋色组分的异氰酸酯因此优选用作原材料。
因此不乏意欲获得具有浅色的异氰酸酯和特别是二苯基甲烷系列(MDI)的二-和多异氰酸酯的尝试。已知诸多用于MDI的经验性的浅化颜色的方法。但是，迄今对于干扰性着色剂(赋色分子、赋色聚集体和/或赋色粒子)的性质也仍然不是足够清楚的。
迄今为止已知的方法可以分为五组，其在下面借助于所列的引用文献来例举提出：
1.方法，其中使用特定纯度的苯胺用于生产MDA。
EP-A11813598教导了在生产MDA时，使用苯胺，其包含小于3重量%，优选0.001-3重量%，特别优选0.01-1重量%的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，基于所使用的苯胺的重量计，在生产MDA时对于由此通过光气化生产的MDI的颜色具有有利的效果。包含在苯胺中的二苯基甲烷系列的二胺和多胺计入用于生产MDA的胺中，因为苯胺通常在MDA生产中过量使用，并且过量部分在从产物中例如通过蒸馏分离后，将再次供给回所述方法中。
苯胺中所包含的其他次要组分例如在RD510004(ResearchDisclosureJournal，2006年10月出版)中列出，例如诸如环己胺，环己醇，环己酮，苯酚等，没有提及这些次要组分以怎样的含量包含在苯胺中或者这些次要组分对于MDA和由其获得的MDI的品质是否有影响。
EP-A12103595描述了一种通过苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下的反应生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中所用的苯胺包含基于所用苯胺重量计总共小于0.5重量%，优选0.0001-0.4重量%，特别优选0.0001-0.3重量%和更特别优选0.0001-0.25重量%的这样的化合物，其包含至少一个羰基或者其是由这些包含至少一个羰基的化合物与苯胺反应来形成的。
2.方法，其中用作起始材料的二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)已经进行了处理和/或净化。
EP-A0546398描述了一种生产MDI的方法，在其中用作原料的MDA是在光气化之前酸化的。
EP-A0446781涉及一种生产MDI的方法，在其中将MDA首先用氢处理，然后进行光气化，由此获得了颜色较浅的MDI。
前述方法仅仅产生了颜色的微小改进，因为根据经验MDI中的着色剂不仅由MDA生产的某些次要组分组成，而且还由颜色前体(其是通过光气化期间的副反应形成的)形成的。
3.光气化方法中的工艺技术解决方案
US-A5364958涉及一种生产异氰酸酯的方法，在其中在光气化后将光气在低温完全除去，然后将该异氰酸酯用HCl气体加热处理。
在DE-A-19817691中，描述了一种通过在光气化反应中通过遵循给定的参数来生产具有降低的氯化副产物含量和降低的碘颜色值的MDI的方法。在这里，尤其需要在反应步骤中遵循一定的光气/HCl比率。这种方法的缺点是它更难以改变光气化中的参数，和作为结果，光气化的品质变得非常敏感。此外，由于光气化中的参数缺乏灵活性，使得光气化的实际进行非常困难和需要高的技术复杂性。
根据EP-B1187808，改进异氰酸酯颜色的另一可能性是使用具有低的溴和/或碘含量的光气。
EP-B1808430描述了通过在光气化中使用这样的光气来改进异氰酸酯的颜色，该光气仅具有低含量的单质或者键合形式的硫。
虽然前述类型的方法尝试在正确的位置分离掉造成变色的组分，但是，它们是效率过低的，这是因为它们的高的技术复杂性和它们的颜色浅化效应方面，因为通过不完全的化学反应形成的颜色前体的降解仅在小范围进行。
4.在进行光气化后和例如通过蒸馏来后处理之前，将浅化颜色添加剂加入到异氰酸酯粗产物中。
EP-A0581100涉及一种生产异氰酸酯的方法，在其中在光气化后，在分离掉溶剂之前加入化学还原剂，由此这个文献同样获得了浅色产物。
根据US-A4465639，将水加入到光气化后获得的粗产物中，用于浅化颜色。出于相同的目的，EP-A538500，EP-A0445602和EP-A0467125描述了分别添加羧酸、烷醇和聚醚多元醇。
虽然上述浅化颜色的方法是有效的，但是它们的缺点在于除了浅化颜色之外，所加入的添加剂进入到与作为产物获得的异氰酸酯的反应中，并由此导致了例如异氰酸酯含量不期望的降低。此外存在着在MDI中形成不期望的副产物的风险。
5.最终产物的后处理
EP-A0133538描述了通过萃取来净化异氰酸酯，由此获得了浅色MDI的级分。
EP-A0561225涉及一种生产异氰酸酯或者异氰酸酯混合物的方法，根据这个文献，其不具有赋色组分，其中在相应的胺光气化之后，该异氰酸酯在1-150bar的压力和100-180℃的温度下经受了氢处理。根据那里所述的例子，异氰酸酯最终产物是直接氢化的或者以在合适的溶剂中的溶液的形式来氢化的。
在升高的温度下完全分离了溶剂之后，异氰酸酯最终产物的这些改进颜色的后处理也不是非常有效的，因为通过在后处理时，特别是在蒸馏除去溶剂和任选的单体MDI(二异氰酸酯)时出现的高温，已经形成了稳定的着色剂，其化学降解非常难以实现。
本发明的目的在于提供一种简单的和经济的方法，用于生产浅色多异氰酸酯。该方法应当不使用前述处理步骤来完成，并且仍然产生了浅色异氰酸酯，其适于生产聚氨酯或者其前体(例如预聚物)。
令人惊讶地已经发现，通过包含MDA和多环芳族多胺(其具有经由亚甲基桥嵌入了邻亚苯基二胺单元)的混合物的光气化，获得了多异氰酸酯混合物，其与仅基于MDI的多异氰酸酯相比，在大致相同的黄度值下具有明显降低的灰度值。
本发明因此提供一种通过对包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺和/或式(II)和/或(III)的化合物的更高级的同系物的混合物的光气化制备浅色多异氰酸酯混合物的方法
其中
R表示氢、任选取代的或者含杂原子的、饱和的或者不饱和的烷基、环烷基、芳烷基或者芳基残基，和
R1表示氢、任选取代的或者含杂原子的、饱和的或者不饱和的烷基、环烷基、芳烷基或者芳基残基，
或者R和R1直接彼此连接，以使得它们与亚苯基二胺部分结构一起形成双环结构，和
R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢或者任选取代的或者含杂原子的、饱和的或者不饱和的烷基、环烷基、芳烷基或者芳基残基，其位于键合到同一芳环上的氨基的邻位、间位或者对位上。
残基R2、R3、R4和R5也可以部分或完全彼此直接连接，以使得它们与键合到氨基上的芳族体系一起形成二-、三-或者四环体系。
R和R1彼此独立的表示(a)氢，(b)饱和的或者不饱和的烷基残基，例如诸如甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、异丙基、不同的异构的丁基残基、不同的异构的戊基残基、不同的异构的己基残基、具有多于6个C原子的直链或支链的烷基残基，(c)饱和的或者不饱和的环烷基残基，例如诸如环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基，(d)饱和的或者不饱和的芳烷基残基，例如诸如苄基、2-苯基乙烯基，或者(e)芳基残基，例如诸如苯基。所述的残基R和R1还可以任选带有另外的取代基和任选包含除了碳和氢之外的原子(杂原子)，例如诸如氧、氮、氟、氯、溴。
优选地，R和R1彼此独立地表示氢或者甲基。
优选地，残基R2-R5是氢。
式(II)中的残基(H2N)2C6HRR1或者式(III)中的(H2N)2C6RR1特别优选衍生自邻亚苯基二胺，1,2-二氨基-3-甲基苯(2,3-TDA)或者1,2-二氨基-4-甲基苯(3,4-TDA)，最特别优选衍生自1,2-二氨基-3-甲基苯或1,2-二氨基-4-甲基苯。
还可以使用包含不同的式(II)和/或(III)化合物和/或式(II)和/或(III)的更高级的同系物的混合物，它们的残基R、R1、R2、R3、R4和R5的性质和位置不同。
在本发明的范围中，更高级的同系物指的是这样的化合物，在其中任意多的式(IV)的化合物(在下面通常也称作邻亚苯基二胺)，
和/或式(V)的化合物
其中R和R1-R5具有上面给出的含义，
经由亚甲基连接到一个或多个的芳族碳原子上来形成直链或者支链的链或者环结构，其中至少一个邻亚苯基二胺(式(IV)的化合物)包含在该分子中。
多环芳族多胺(II)和(III)和/或其更高级的同系物在起始混合物中的含量是0.001-5，优选0.001-3.5，特别优选0.001-2重量%，基于MDA、多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物的总重量计。
具体地，多环芳族多胺(II)和(III)在起始混合物中的含量是0.001-2，优选0.001-1，特别优选0.001-0.5重量%，基于MDA、多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物的总重量计。数据“重量%”的精确定义可以从下面的实验部分的分析方法的说明中获取。
本发明进一步提供根据本发明的方法可以获得的多异氰酸酯混合物。
本发明进一步提供多异氰酸酯混合物，其包含MDI和所述衍生自前述多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物的多环芳族多异氰酸酯，其中R和R1-R5具有上面给出的含义。
在本发明的范围中，衍生表示多胺(II)或者(III)或者其更高级的同系物的氨基完全或者部分地被异氰酸酯基团替代。
在多胺(II)或者(III)或者其更高级的同系物光气化时，所包含的邻亚苯基二胺单元也可以转化成相应的环脲。
这些多环芳族多异氰酸酯(其衍生自前述多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物)在所要求保护的多异氰酸酯混合物中的含量是0.001-5，优选0.001-3.5，特别优选0.001-2重量%，基于MDI和所述衍生自前述多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物的多环芳族多异氰酸酯的总重量计。
具体地，所述衍生自起始混合物中的前述多环芳族多胺(II)和(III)的多环芳族多异氰酸酯的含量是0.001-2，优选0.001-1，特别优选0.001-0.5重量%，基于MDI和衍生自多环芳族多胺(II)和(III)及其更高级的同系物的多环芳族多异氰酸酯的总重量计。
在本发明方法中待使用的MDA/多胺-混合物例如可以如下来获得：通过将邻亚苯基二胺(式IV)和苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物(其中位于氨基的邻位或对位上的至少一个碳原子带有氢取代基)与甲醛共缩合，其中邻亚苯基二胺的用量是0.001-2，优选0.001-1.5，特别优选0.001-0.9重量%，基于所用的苯胺和所用的单胺的重量计。
在这种情况中共缩合可以如此进行，即苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物和甲醛与质子酸催化剂预缩合成中间体，然后将邻亚苯基二胺加入该反应混合物中或者加入分离的中间体中。
甲醛通常在工业上作为水性溶液使用，其存在浓度是30-50重量%。但是，还可以使用另外浓度的甲醛水溶液、气态甲醛、甲醛在非水溶剂中的溶液或者提供亚甲基的其他化合物例如诸如聚氧亚甲基二醇（Polyoxymethylenglykol）、低聚甲醛或者三氧杂环己烷。甲醛水溶液还可以包含甲醇(通常在浓度范围0.001-15重量%，基于甲醛水溶液计)和/或甲酸(通常在浓度范围0.0001-0.1重量%，优选0.0001-0.03重量%，基于甲醛水溶液计)。
质子酸是pKa值小于3的任何质子酸，例如盐酸、(含水)HBr、(含水)HI、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、高氯酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、具有磺酸基团的酸性离子交换剂和固体酸例如铝硅酸盐、沸石或者中孔铝硅酸盐。优选的酸是盐酸。
通常不使用另外的溶剂用于所述反应；过量的苯胺或者过量的包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物充当了溶剂。但是，也可以在另外的溶剂或者几种另外的溶剂的混合物存在下进行反应。合适的溶剂例如是水，醇例如甲醇、乙醇、异构的丙醇、异构的丁醇、高级醇，氯苯，二氯苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，1,4-二氧杂环己烷，四氢呋喃，二醇及其更高级的同系物H(O-CH2-CH2-)nOH(n≥2)。
苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物与甲醛的使用摩尔比是1.5：1-10：1，优选1.5：1-6：1，特别优选1.8：1-4：1和最特别优选1.8：1-2.5：1。质子酸，优选盐酸，与苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物的摩尔比通常是1：100-1：1，优选1：100-1：2，特别优选1：50-1：5和最特别优选1：20-1：10。
所述方法可以例如如此进行，即将苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物、甲醛溶液和盐酸置于搅拌釜中和混合，并且任选在进行反应的同时通过蒸馏分离除去部分的水。任选地，在分批方法中，苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物、甲醛溶液和盐酸还可以通过时间计量加入曲线来添加，其中水的分离可以在原料加入之中或之后例如借助真空蒸馏来进行。苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物、甲醛溶液和HCl水溶液的混合是在0-80℃，优选20-60℃和特别优选30-40℃的温度下进行的。
该方法还可以如此进行，即苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物和甲醛在不存在酸性催化剂的情况下，在20℃-100℃，优选40℃-100℃，特别优选60℃-95℃的温度下进行混合和反应。由此形成了苯胺或者苯胺和所用的式V的芳族伯单胺和甲醛的缩合产物(所谓的缩醛胺（Aminal）)。在形成缩醛胺之后，将缩醛胺中所含的水例如通过相分离或者通过其他合适的方法，例如通过蒸馏，至少部分地除去。酸性催化剂的加入和水的除去可以例如如此进行，即在含有所制备的缩醛胺的搅拌釜中，加入HCl水溶液和任选在形成缩合产物的反应过程中通过蒸馏性分离除去部分的水。
在这种实施方案的一种特别的方案中，首先使苯胺或者包含苯胺和式V的一种或多种芳族伯单胺的混合物和甲醛在不存在酸性催化剂的情况下，在20℃-100℃，优选40℃-100℃，特别优选60℃-95℃的温度下混合和反应。由此形成了苯胺或者苯胺和所用的式V的芳族伯单胺和甲醛的缩合产物(所谓的缩醛胺)。在形成缩醛胺之后，将缩醛胺中所含的水例如通过相分离或者通过其他合适的方法，例如通过蒸馏，至少部分地除去。该缩醛胺然后与盐酸在0-80℃，优选20-60℃和特别优选30-40℃的温度下进行混合。
将式(IV)的邻亚苯基二胺或者通式(IV)的两种或更多种邻亚苯基二胺的混合物(其中所述混合物的成分可以以任意量的比例存在)在0-100℃，优选20-80℃和特别优选60-80℃的温度下供入根据上述实施方案之一获得的的反应混合物中。
所述邻亚苯基二胺或者两种或更多种邻亚苯基二胺的混合物的添加是作为该物质本身(作为固体或液体或熔体)或者作为在合适的溶剂中的溶液进行的。合适的溶剂是例如水，醇例如甲醇、乙醇、异构的丙醇、异构的丁醇、高级醇，氯苯，二氯苯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，1,4-二氧杂环己烷，四氢呋喃，二醇及其更高级的同系物H(O-CH2-CH2-)nOH(n≥2)，式(V)的芳族伯单胺例如诸如苯胺，或者其混合物。
基于1mol苯胺或者1mol包含苯胺和式V的一种或多种伯单胺的混合物计，通常使用0.00001-0.02mol的式(IV)的邻亚苯基二胺或者由式(IV)的两种或更多种邻亚苯基二胺组成的混合物，优选0.00001-0.015mol，特别优选0.00001-0.009mol。
如此选择添加式(IV)的邻亚苯基二胺或者由通式(IV)的两种或更多种邻亚苯基二胺组成的混合物的时间点，使得甲醛实际上完全反应，并且所形成的亚甲基被少于两个杂原子取代。由此很大程度地避免了形成具有苯并咪唑结构的次要组分。
因此取决于其他的方法参数，以物质本身或者溶液进行的式(IV)的邻亚苯基二胺或者由通式(IV)的两种或更多种邻亚苯基二胺组成的混合物的添加通常在混合了式(V)的伯胺、甲醛(溶液)和质子酸之后0.01-200min，优选0.1-200min，特别优选20-120min进行。
该反应混合物的温度优选逐步地或者连续地和任选在过压下达到110℃-250℃，特别优选110℃-180℃，最特别优选110℃-160℃的温度。优选如此选择驻留时间，以使得具有氨基苄基苯胺结构的中间体完全反应。
为了后处理该酸性反应混合物，通常用碱中和该反应混合物。根据该现有技术，所述中和通常在例如90-100℃的温度进行，而不加入其他物质(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。但是，也可以在另一温度水平进行，以例如加速干扰性副产物的降解。合适的碱例如是碱金属-和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用NaOH水溶液。
用于中和的碱优选以大于中和所用酸性催化剂所需化学计量量的100%，特别优选105-120%的量来使用。
中和后，通常在分离容器中分离有机相与水相。然后，在分离掉水相后存在的含产物的有机相通常进行进一步的后处理步骤(例如用水洗涤)，然后通过合适的方法例如诸如蒸馏、萃取或结晶除去过量的苯胺和混合物中存在的其他物质(例如其他溶剂)。
根据本发明的方法，包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺和/或其更高级的同系物的混合物与光气在惰性有机溶剂中反应，生成相应的多异氰酸酯混合物。适宜地，如此安排所用的包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺和/或其更高级的同系物的混合物与光气的比例，以使得在反应混合物中每摩尔的NH2基团有1-10mol，优选1.3-4mol的光气。
适于生产异氰酸酯的任何溶剂均可以用作溶剂。它们优选是惰性的芳族、脂肪族或脂环族烃或者其卤代衍生物。这样的溶剂的例子是芳族化合物例如单氯苯，二氯苯例如邻二氯苯，三氯苯，甲苯，二甲苯，萘衍生物例如四氢化萘或者十氢化萘，具有大约5-大约12个C原子的烷烃例如己烷，庚烷，辛烷，壬烷或癸烷，环烷烃例如环己烷，惰性酯和惰性醚例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，四氢呋喃，二氧杂环己烷或者二苯基醚。尤其使用单氯苯、二氯苯或者这些氯苯的混合物作为惰性有机溶剂。适宜地，如此安排溶剂的量，以使得所形成的反应混合物具有芳族(多)异氰酸酯的含量是2-50重量%，优选5-30重量%，基于该反应混合物的总重量计。
在一种替代实施方案中，与光气的反应是在不存在溶剂时进行的。
该光气化可以连续或者不连续地在一个或多个步骤中进行。如果进行一步反应，则该反应例如在大约60-200℃，优选在大约130-180℃进行。
在本发明的另一实施方案中，该反应可以两步进行。在这个情况中，在第一步骤中，光气与包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺和/或其更高级的同系物的混合物的反应优选在0-140℃，特别优选20-120℃，最特别优选40-110℃的温度下进行，其中对于胺和光气之间的反应优选可给与1min-2h的时间。随后在第二步骤中，在1min-5h，优选1min-3h的时间期间，将所述温度然后升高到60-200℃，优选70-170℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述反应以两步进行。
在该反应期间，可以施加升高的绝对压力，100bar或更低，优选1bar-50bar，特别优选2bar-40bar，最特别优选3bar-25bar。
但是，该反应也可以无压力来进行。因此，在本发明的另一实施方案中，在环境压力，即在通常大约1bar的绝对压力下进行。在另一实施方案中，还可以在相对于环境压力的减压下进行。
在完成光气化后，将过量的光气、惰性有机溶剂或者它们的混合物根据现有技术从反应混合物中通过蒸馏分离。过量的光气的除去优选是在50-200℃的温度下进行的。残留的痕量溶剂的除去优选在减压下进行。该绝对压力优选是500mbar或更低，特别优选小于100mbar。通常，在一系列的沸点处分离掉不同的组分；由此也可以在单个方法步骤中分离不同组分的混合物。
类似于用于MDI的已知现有技术，可以由所获得的粗异氰酸酯制备包含双环和多环的单、二-和多异氰酸酯的产物混合物以及包含双环的单、二-和/或三异氰酸酯或其混合物的产物。由粗MDI中分离这些产物可以根据现有技术，例如通过蒸馏或结晶来进行。这些产物适于作为浅色原材料，来用于通过与多元醇反应生产聚合物和预聚物形式的聚氨酯。
下面的实施例说明了本发明。
实施例
AAV1：通用工作程序，用于制备包含MDA和任选的多环芳族多胺(其具有经由亚甲基桥嵌入的邻亚苯基二胺单元)的混合物：
首先排除空气将300g(3.22mol)苯胺预先置入到具有机械搅拌器的预热到80℃的双壁烧瓶中，并且加热到80℃。在20min内同时加入631.3g(6.78mol)苯胺和401.5g(3.75mol)37.4%的甲醛水溶液。在该反应混合物在80℃搅拌另外10min后，分离所形成的两个相。将大约300g的有机相(“缩醛胺”)在烧瓶中在搅拌和排除空气的情况下预热到35℃。然后在30min内在35℃同时滴加残留的“缩醛胺”和112.7g(1mol)的32.4%的盐酸。所释放的热借助外部冷却除去。然后将该混合物在35℃搅拌另外90min。该反应混合物然后在10min内加热到80℃，加入预热到70℃的60%的邻TDA(异构体混合物，由大约60%的3,4-TDA和40%的2,3-TDA组成)的水溶液(量的数据参见表1)，并在将温度在30min内升高到回流(大约105℃)之前，将所形成的反应混合物在80℃搅拌另外30min。将该反应混合物在这个温度搅拌另外15h。通过加入150g(1.125mol)30%的氢氧化钠水溶液和400ml蒸馏水来碱化该反应混合物。在大约100℃持续搅拌15min和相分离后，将有机相在大约100℃用400ml沸腾的蒸馏水清洗两次。最后，所获得的有机相在油泵真空中借助蒸馏来除去水和过量的苯胺。产物作为蒸馏的底部烧瓶中的底部产物而保留。
借助HPLC来进行反应产物的分析：
仪器：Agilent1100系列HPLC系统
柱：SpherisorbODS2/3μm/75x4.6mm/MZ-Analysentechnik类型编号75.4，6.7063.N
温度：35℃
注入体积：5μl
DAD信号：240nmBw12nm/参考550nmBw40nm
洗脱液A：乙腈(Chromasolv/SigmaAldrich/34851-2.5l)
洗脱液B：软化水，具有1.9g乙酸铵/升(HPLC等级/SigmaAldrich/17836-50g)
洗脱液C：甲醇(梯度/SigmaAldrich/m.1.06007.2500)
梯度：
时间[min] CH3CN[%] 水[%] 甲醇[%] 流速[ml/min]
0.00 6.0 74.0 20.0 1.60
1.00 6.0 74.0 20.0 1.60
2.00 8.0 72.0 20.0 1.60
2.50 8.0 72.0 20.0 1.60
4.50 15.0 65.0 20.0 1.60
7.50 15.0 65.0 20.0 1.60
8.00 20.0 60.0 20.0 1.60
14.00 26.0 54.0 20.0 1.60
15.00 32.0 48.0 20.0 1.60
21.00 32.0 48.0 20.0 1.60
22.00 40.0 40.0 20.0 1.60
23.00 45.0 35.0 20.0 1.60
24.00 55.0 25.0 20.0 1.60
25.00 60.0 20.0 20.0 1.60
27.00 60.0 20.0 20.0 1.60
27.50 32.0 48.0 20.0 1.60
28.00 6.0 74.0 20.0 1.60
30.00 6.0 74.0 20.0 1.60
校正：对于4,4'-MDA、2,4'-MDA和2,2'-MDA，用纯物质进行多点校正。因为没有合适的纯物质可用于多环芳族多胺(II)和(III)，所以由于结构的类似性使用用于4,4'-MDA的响应因子来用于量化这些化合物。因此以百分比给出的含量数据基于将4,4'-MDA的响应因子用于这些化合物。借助HPLC-MS分配用于多环芳族多胺(II)和(III)的相应信号。
样品制备：将大约50-60mg样品初始称重到50ml测量烧瓶中。该测量烧瓶用乙腈加满到50ml校正标记处。将该溶液的一部分转移到HPLC隔膜瓶中和用于分析。
AAV2：用于光气化的通用工作程序：
起始材料：
●胺混合物，其包含MDA和任选的多环芳族多胺(其具有经由亚甲基桥嵌入的邻亚苯基二胺单元)，其是通过苯胺和任选的邻TDA与甲醛根据通用工作程序AAV1酸催化的缩合来获得的。对于式(II)和(III)组分的含量，参见表1。
●氯苯，无水
●光气。
将15g的胺混合物溶解在70ml氯苯中，加热到55℃并在10s内在强力搅拌下加入到冷却到0℃的32g光气在80ml氯苯中的溶液中。在通入光气的条件下，将该悬浮液在45min内加热到100℃，然后经10min加热到回流温度。在这个温度另外10min后，将溶剂在减压下蒸馏掉，直至100℃的底部温度。然后在蒸馏设备中在4-6mbar的压力下借助热空气吹风机加热该粗异氰酸酯，直到发生了第一产物转变，然后用冷空气在5-10min内冷却到室温。在如此获得的异氰酸酯中，将1.0g溶解在氯苯中并用氯苯稀释到50ml。如此获得的溶液的吸光率是在两个波长430nm和520nm测定的。作为测量仪器使用光度计Dr.LangeLICO300。
对比例：
根据AAV2的MDA的光气化。胺混合物是根据AAV1通过苯胺与甲醛的酸催化的缩合来获得的，并且不含式(II)或者(III)的组分。所用的胺混合物和所获得的多异氰酸酯混合物的特性结果汇集在表1中。
实施例1：
包含MDA和多环芳族多胺(其具有经由亚甲基桥嵌入的邻亚苯基二胺单元)的胺混合物根据AAV2的光气化。根据AAV1，通过苯胺与甲醛的酸催化的缩合得到该胺混合物并得到4.7g(0.039mol；0.5重量%基于苯胺计)该胺混合物。该胺混合物包含0.02重量%的式(II)的组分和0.13重量%的式(III)的组分。所用的胺和所获得的多异氰酸酯混合物的特性结果汇集在表1中。
实施例2：
包含MDA和多环芳族多胺(其具有经由亚甲基桥嵌入的邻亚苯基二胺单元)的胺混合物根据AAV2的光气化。根据AAV1，通过苯胺与甲醛的酸催化的缩合得到该胺混合物并得到9.3g(0.076mol；1.0重量%基于苯胺计)该胺混合物。该胺混合物包含0.23重量%的式(II)的组分和0.30重量%的式(III)的组分。所用的胺和所获得的多异氰酸酯混合物的特性结果汇集在表1中。
实施例1和2表明，与对比例相比，当使用包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺和/或其更高级的同系物的混合物(通过将邻TDA加入到苯胺和甲醛的反应中来获得)时，在光气化后所获得的异氰酸酯具有明显更低的灰度值(E520)和大致相同的黄度值(E430)。与此相关的还有黄度值与灰度值之比(E430/E520)的明显增加。因此证实了邻亚苯基二胺结构对于所获得的异氰酸酯的颜色的有利效应。

Claims (12)

1.通过包含MDA和式(II)和/或(III)的多环芳族多胺的混合物的光气化制备浅色多异氰酸酯混合物的方法
其中
R表示氢或者饱和的烷基，和
R1表示氢或者饱和的烷基，
和
R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢或者饱和的烷基，其处于键合到同一芳族体系上的氨基的邻位、间位或者对位上;
所述MDA为二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
2.根据权利要求1的方法，其中R和R1彼此独立地表示氢或者甲基和/或残基R2-R5表示氢。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式(II)中的残基(H2N)2C6HRR1或者式(III)中的(H2N)2C6RR1衍生自邻亚苯基二胺、1,2-二氨基-3-甲基苯或者1,2-二氨基-4-甲基苯。
4.根据权利要求1或2的方法，其中多环芳族多胺(II)和(III)在起始混合物中的含量是0.001-5重量%，基于MDA、多环芳族多胺(II)和(III)的总重量计。
5.根据权利要求1或2的方法，其中多环芳族多胺(II)和(III)在起始混合物中的含量是0.001-2重量%，基于MDA、多环芳族多胺(II)和(III)的总重量计。
6.多异氰酸酯混合物，其根据权利要求1-5之一的方法来获得。
7.多异氰酸酯混合物，其包含MDI和多环芳族多异氰酸酯，所述多异氰酸酯衍生自式(II)和(III)的多环芳族多胺，
其中
R表示氢或者饱和的烷基，和
R1表示氢或者饱和的烷基，
和
R2、R3、R4和R5彼此独立地表示氢或者饱和的烷基，其处于邻位、间位或者对位上;
所述MDI为二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯。
8.根据权利要求7的多异氰酸酯混合物，其中R和R1彼此独立地表示氢或者甲基和/或残基R2-R5表示氢。
9.根据权利要求7或8的多异氰酸酯混合物，其中式(II)中的残基(H2N)2C6HRR1或者式(III)中的(H2N)2C6RR1衍生自邻亚苯基二胺、1,2-二氨基-3-甲基苯或者1,2-二氨基-4-甲基苯。
10.根据权利要求7或8的多异氰酸酯混合物，其中在所要求保护的多异氰酸酯混合物中，衍生自多环芳族多胺(II)和(III)的多环芳族多异氰酸酯的含量是0.001-5重量%，基于MDI和衍生自所述的多环芳族多胺(II)和(III)的多环芳族多异氰酸酯的总重量计。
11.根据权利要求7或8的多异氰酸酯混合物，其中在起始混合物中衍生自所述的多环芳族多胺(II)和(III)的多环芳族多异氰酸酯的含量是0.001-2重量%，基于MDI和衍生自多环芳族多胺(II)和(III)的多环芳族多异氰酸酯的总重量计。
12.根据权利要求6-11之一的多异氰酸酯混合物在聚氨酯材料的制备中的用途。
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