CN101326153B - 制备二氨基二苯基甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

制备二氨基二苯基甲烷和聚(二氨基二苯基甲烷)的方法，包括使苯胺与甲醛在以气态形式加入的氯化氢的存在下反应，其中苯胺含有0.1-7重量％，优选2-5重量％的质子化学品，优选水。

Description

制备二氨基二苯基甲烷的方法
亚甲基双亚苯基二异氰酸酯(Methylene diphenylene diisocyanate)异构体(MDI)和具有更高分子量的称为聚(亚甲基双亚苯基二异氰酸酯)(以下称为PMDI)的二异氰酸酯同系物的混合物广泛用作不同复合材料的专用粘合剂，对于用于聚脲的聚胺，与聚醚和聚酯多元醇一起形成不同范围的聚氨酯原料，该原料包括用于绝缘的交联硬质泡沫、用于汽车座椅和家具，和作为弹性体&涂层的柔性泡沫。PMDI通常通过称为聚(二氨基二苯基甲烷)(以下称为DADPM)的相应的多胺混合物的光气化作用产生，聚(二氨基二苯基甲烷)由苯胺和甲醛的缩合形成。
生产DADPM的方法有多种并且不同。苯胺和甲醛(作为称为福尔马林的水溶液、气体甲醛或固体多聚甲醛)的缩合可在中性、碱性或酸性条件下进行，不过聚合伯胺混合物的转化总是需要使用酸性物质。
在中性或碱性条件下进行苯胺与甲醛的缩合，随后任选分离水并且另外任选进一步干燥缩合物的过程已经广泛公开。所谓的含有N，N′-亚甲基二苯胺(aminal)以及可能的其它苯胺基缩醛的中性缩合物然后随后通过使用酸性物质转化为仲胺和最终的伯胺混合物。固体杂多酸催化剂已经公开(例如US 3362979；US 4039580和US 4039581)，具有一定均质酸，主要是含水无机酸并且尤其是含水盐酸。同样还公开了苯胺盐酸盐固体(例如参见US 4297294和EP 0003303)和气态氯化氢(US3676497)。使用这种方法的困难包括额外的生产阶段，导致更大的工艺复杂性，并且在非均相催化剂的情况下需要再生或者处理污染的固体。
苯胺和甲醛在酸性条件下的缩合直接产生仲胺，其随后通过已经放置的催化剂转化为所需的伯胺。已经公开了使用苯胺盐酸盐作为催化剂的无水工艺(参见GB 1167950)，然而伴随所得混合物的流动性问题需要加入另外的苯胺，由此使得反应不可能以所需的苯胺/甲醛比进行。
产生苯胺盐沉淀的问题同样在酸性苯胺/甲醛缩合过程中发现(如US 3825598所述)。其中描述的先有技术通过加入额外的水来解决这种问题，由此增加了该方法的排放物。该公开的发明通过将胺/催化剂混合物分成两部分，向第一部分加入甲醛并且随后加入第二部分来解决潜在的固体问题，由此增加了工艺复杂性。
到目前为止，用于生产DADPM最广泛商用方法为使用含水盐酸的方法，这主要是由于相对较低的成本、广泛的有效性，并且易于用氢氧化钠中和处理催化剂以得到氯化钠水溶液(盐水)。
使用盐酸的DADPM生产过程的变化包括反应物和催化剂比例的变化、反应物形式的变化、组分混合顺序和方法的变化、方法的不同部分温度和压力的变化、装置反应部分操作的变化以及产物和流出物流处理的变化、方法类型的变化(批量、连续、半连续)、工艺设备的变化和这些变化组合的变化。已经全部使用这种方法以影响聚合DADPM混合物中主要组分的相对量，影响例如N-甲基化基团的各种杂质的水平并且提高该方法的经济学。
盐酸催化生产DADPM的化学需要是苯胺、亚甲基源(在某些物理形式下为甲醛)和氯化氢。存在的其它主要组分为水。
通过所需缩合反应产生的水量通过选择反应物的化学计量确定，然而显著量的另外的水存在于通常使用的福尔马林水溶液和盐酸水溶液中。由于反应混合物的总体积减少并且因而使用的工艺设备更加有效的利用，通过减少这种额外的水量可以产生显著的经济效应。同样，更少的水导致相对更高的催化剂浓度，由此提高反应速率并且提高产量。此外，额外水量的减少使得所有各种在处理之前分离和后处理废水(盐水)流所需的工艺设备的规模最小化。经济效益通过以下得到提高：相对于产生的DADPM量减少中和氢氧化钠的量、设备规模减小、装置数量减少、对于低酸方法避免盐水浓缩步骤、工艺操作简单并且坚固。
存在的额外水量可通过改变甲醛源或者氯化氢源或者同时改变两者降低。可以使用没有水的甲醛，例如气体甲醛或者固体多聚甲醛。在福尔马林的情况下，水量可通过提高溶液浓度而降低。盐酸水溶液通常在商业上以HCl在水中30-33重量％(wt％)的溶液得到，并且前述生产过程通常使用这种或者类似的浓度。
苯胺盐酸盐在苯胺中的溶解度在DADPM生产中的催化苯胺/甲醛缩合阶段中通常使用的温度下(最高75℃)限定为低于5重量％。这意味着如果气态氯化氢与苯胺反应，固体苯胺盐酸盐在催化物质的含量达到DADPM方法经济运行通常所需的含量之前形成。由于可能污染并且堵塞工艺设备，并且由于可变的沉积和固体淀积物的随后破裂所导致的催化剂含量随时间而可能的变化，固体苯胺盐酸盐将不利于商业规模的生产操作。因此，虽然气态氯化氢的使用为DADPM生产的明显的替代方案(例如参见US 2004/0171869、US 6576788、US 5207942、US3804849、GB 1365454和EP 0031423)，总是使用盐酸水溶液。
因此，仍然存在使用气态氯化氢作为催化剂源生产DADPM的需要，以达到减少工艺中水量的益处，而没有遭遇商业规模的操作中存在的催化剂不足或者有害固体形成的问题。
因此，本发明的目标是提供一种新方法用于使用气态氯化氢作为酸性催化剂源用于酸催化苯胺和甲醛缩合，随后转化为伯胺的DADPM混合物，最终通过光气化作用成为商业上重要的PMDI。
现已令人吃惊地发现，这种方法可通过将氯化氢气体吸收进入含有低却显著量的质子化学品例如水的苯胺中进行。这种水量将低于由使用苯胺和最大可能浓缩的盐酸水溶液生成相同苯胺/HCl比所存在的量。
与HCl经由复杂过程(例如如EP 0876335和US 6916953中所公开)用来产生氯气，或者仅仅吸收在水中以制备盐酸水溶液的先有技术相比，本发明方法具有进一步的优点，其可使用作为DADPM通过光气化作用转化为PMDI的副产物产生的氯化氢。此外，使用气态HCl所需的设备可以容易地安装在现有常规商用DADPM制造单元上，由此使设备改装成本最小化并且避免完全不同工艺设计&设备的需要。本发明方法对由此得到的DADPM获得的MDI的颜色同样具有有利影响。
因此本发明提供一种制备二氨基二苯基甲烷和聚(二氨基二苯基甲烷)[DADPM]的方法，包括使含有催化剂的苯胺与甲醛反应，其中催化剂源为已经吸收进入苯胺中的气态氯化氢，其中苯胺含有0.1-7重量％，优选2-5重量％的质子化学品，优选水。
其它合适的质子化学品包括但不局限于脂肪族和芳香族醇，例如甲醇、乙醇、苯甲醇、环己醇和苯酚，其它醇和其它类型的化学品例如羧酸等。
苯胺中含有的水的精确数量取决于所需的苯胺/甲醛/HCl配比，以及苯胺/HCl/水混合物与甲醛反应的温度，该反应温度根据控制最终DADPM产品组成和含有N-甲基、甲酸酯和喹唑啉官能团的杂质含量所沿用已久的先有技术进行选择。(例如参见“The Chemistry andTechnology of Isocyanates”，Henri Ulrich，John Wiley & Sons Ltd.，1996ISBN 0-471-96371-2)。
多少HCl可以溶于苯胺/水混合物的确切上限同样取决于苯胺的纯度。例如，少量苯胺工艺杂质例如环己醇的存在可以略微增加在形成固体之前加入的气态HCl的溶解上限。
范围较宽的苯胺/甲醛/HCl配比已经用于产生DADPM并且存在广泛的先有技术证明这些。通常使用的苯胺∶甲醛比为1.80∶1.00至5.00∶1.00，优选2.10∶1.00至2.75∶1.00，同时甲醛∶HCl比通常为1.00∶0.01至1.00∶2.00，优选1∶00∶0.1至1.00∶0.60。
该方法通常通过混合苯胺和酸，通常在冷却下进行，随后任选分阶段加入甲醛。已知多种方案：批量、连续、半连续。
整个方法中的温度控制为大家所熟知，影响DADPM混合物的最终组成，尤其是异构体变化方面，例如除了总体苯胺∶甲醛比外，4，4′-、2，4′-和2，2′-二胺异构体的相对量同样影响同系物的相对量。温度范围通常为50至150℃，优选60至140℃，在该方法中通常具有阶段增加以使得中间体仲胺物质的转化率在方法的最后达到较低水平(根据总脂肪族官能团的相对量确定，通常小于1重量％，优选小于0.1重量％，脂肪族官能团的相对量通过DADPM产品在氘化二氯甲烷中氘氧化物交换的溶液的1H核磁共振(NMR)谱学确定)。
根据一个特定实施方案，本发明包括以下步骤：
(i)控制含水量通常为0.1-7重量％，优选2-5重量％制备苯胺/水的混合物；
(ii)将任选得自光气化方法的氯化氢气体吸收进入苯胺/水混合物中，任选冷却至所需温度；
(iii)任选同时进行混合，将甲醛以一步或者多步加入到苯胺/HCl/水混合物中，任选进行冷却，以得到中间体混合物；
(iv)加热所述中间体至预定的水平，通常为50-150℃，优选60-140℃，任选在整个方法中以阶段增加的形式，以制备伯胺异构体和称为DADPM的同系物的所需混合物；
(v)通过通常使用氢氧化钠溶液中和酸处理所述混合物，分离并洗涤有机相和盐水相，然后除去并回收过量未反应的苯胺。
根据本发明另一实施方案，上述5步随后进行以下步骤以制备PMDI：
(vi)将处理过的DADPM溶解在通常为氯苯的溶剂中，使用光气同样任选在溶剂的存在下制备PMDI；
(vii)通过已知方法将PMDI产物处理并且分离成为二异氰酸酯异构体和PMDI混合物。
光气化反应可通过先有技术所述的多种已知方案中的任何一种进行。
例如，DADPM可以溶于氯苯至通常10-40重量％，优选20-30重量％的程度，然后所得溶液通过特定混合设备加入到反应容器中，由此胺共混物与光气同样任选在溶液中充分并且密切混合，优选使用与DADPM相同的溶剂。
在此阶段反应温度通常为50-150℃，优选75-95℃。该初始反应阶段的产物可以立即处理，或者可以任选在其它反应容器中进行此外的反应，任选包括加入光气以进一步消耗反应中间体和/或副产品。先有技术已知多种压力和温度方案变化，并且在工艺设备中可以使用多种变化。
在光气化反应结束后，粗MDI产物可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方式从过量光气、所得HCl和反应溶剂中分离，通常通过蒸馏分离，并且进行进一步的处理，例如沿用已久的已知为“脱氯作用”的杂质化合物的热裂解。二异氰酸酯异构体和PMDI同系物的混合物可原样使用或者进一步精制以得到不同的二异氰酸酯或聚合MDI产物，精制通常通过分馏或分步结晶进行。全部这些加工步骤可以批量、连续或者半连续模式进行。
应当理解的是，上述实施方案仅仅用于说明目的，并且没有具体描述的这些方案的组合或者类似的变化也包括在本发明范围内。
在本发明方法中，根据以下表格中所示的测量结果已经发现，在常规DADPM方法的苯胺/甲醛缩合阶段中通常使用的温度范围内(约40-75℃)，在形成有害固体之前可以加入到苯胺中的氯化氢的数量符合以下关系：
重量％HCl＝1.43×[水]+0.07T-0.55
其中[水]为苯胺中以重量百分数表示的水的浓度，T为以摄氏度表示的苯胺/水混合物的温度。
温度   H2O％w/w HCl％ 温度   H2O％w/w HCl％ 温度   H2O％w/w HCl％
  40℃   0.10.31.93.23.14.3   2.42.65.26.87.28.3   60℃   0.10.31.83.03.14.2   3.53.86.17.78.09.1   75℃   0.10.21.62.93.90.21.62.83.9   4.55.07.89.210.65.17.59.310.5
同样研究了当向苯胺中加入除水之外的质子溶剂时，在固体形成之前增加氯化氢吸收限度方面的有利影响。例如，使用甲醇的结果表明，与不存在甲醇相比，显著更多的氯化氢可以保持在苯胺与甲醇混合的溶液中，确切量同样取决于加入的水量。
Figure S2006800459317D00061
以控制量混合水和苯胺以得到所需混合物并且达到混合物的所需温度可通过任何已知方法进行。
在一个特定实施方案中，苯胺/水混合物进料到搅拌容器中，在搅拌容器中氯化氢气体通过注射喷嘴被吸收到液体中。所有HCl蒸气由其进入填充吸收塔的位置通过液体上升，该塔有少量苯胺由接近顶部的位置连续提供。这些苯胺吸收了相对小比例的通过液体进入容器中的HCl，然后与主体苯胺/水/HCl混合物混合。所得混合物然后转入到该方法的随后部分。没有吸收进入苯胺/水/HCl混合物中的惰性气体可以从吸收塔的顶部移出。
还已经发现，如果HCl得自用于本发明的光气化装置，则HCl不需要完全纯净。在DADPM工艺中可被认为呈惰性的痕量气体(一氧化碳、二氧化碳和氮气)不引起值得注意的问题，同时痕量残余光气也可以容忍，这是因为已经发现可由光气与苯胺的反应形成的二苯脲能够以合理预期的量溶于反应的DADPM混合物中，即，该脲不形成有害固体。
应当理解的是，本发明说明书仅仅提供说明目的。应当理解的是，本发明可以与苯胺和甲醛酸催化反应的全部已知变化组合，这包括混合装置的变化、操作模式(批量、连续、半连续)、以及全部配比和温度/时间反应曲线和处理方法的变化，包括中和，很容易理解其能够影响DADPM(包括主要和次要的异构体和同系物)和杂质含量的最终组成。(例如参见GB 1378423、DD 295628、EP 1403242、EP 1561746、US6433219、US 6673970、US 2003/045745，以及其中所述的先有技术)。
还可以考虑使用气态HCl制备DADPM的方法的其它实施方案：
气态HCl可以在方法开始时完全或者以任何有利的份数部分地加入到苯胺/水混合物中，并且此外加入的气态HCl可以在DADPM工艺期间的随后时间加入。加入HCl所产生的温升可任选用作反应混合物总体加热的一部分。
气态HCl还可以在中性或者碱性条件下加入到由苯胺和甲醛反应所生成的混合物中(所谓的“中性缩合”方法，其中形成的初始化合物包括亚甲基二苯胺(“aminal”))。
气态HCl还可与HCl水溶液以宽范围比例组合使用。此外，由这种方法产生的DADPM可以与任何各种已知光气化方法组合使用以制备PMDI。
通过以下实施例说明了本发明的不同方面，但不限于以下实施例。
对比实施例
473.1克苯胺加入到1升的搅拌反应器中并且加入155.9克30.75％盐酸水溶液。温度平衡在60℃。在20分钟内缓慢加入165.5克44.1％福尔马林水溶液，温度上升至80℃。保持该温度15分钟。起始物料(苯胺∶甲醛∶HCl)比例由此为2.09∶1.00∶0.54摩尔。混合物，包括反应水，的含水量由此为30.9重量％。温度然后以1.6℃/分钟的速率增加至120℃。反应混合物保持在该温度下另外20分钟。冷却反应混合物并且使用过量氢氧化钠溶液中和。分离有机相和水相。随后的分析表明：聚合DADPM中的二胺含量为56.2重量％，并且三胺含量为24.4％。二胺组分中2，4′-MDA含量为8.3％。
实施例1：
含有6.4重量％水的473克苯胺加入到1升搅拌反应器中并且由储气瓶中加入44.6克氯化氢气体。温度平衡在60℃。没有观察到固体物质。在20分钟内缓慢加入165.4克44.1％福尔马林水溶液，温度上升至80℃。保持在该温度下14分钟。起始物料比由此为2.09∶1.00∶0.50摩尔。混合物，包括反应水，的含水量由此为23.4重量％。温度然后以1.6℃/分钟的速率增加至120℃。反应混合物保持在该温度下另外20分钟。冷却反应混合物并且使用过量氢氧化钠溶液中和。分离有机相和水相。随后的分析表明：聚合DADPM中二胺的含量为56.4重量％，并且三胺含量为24.4％。二胺组分中2，4′-MDA含量为9.3％。
实施例2：
含有2.1重量％水的473克苯胺加入到1升搅拌反应器中并且由储气瓶中加入45.3克氯化氢气体。温度平衡在60℃。没有观察到固体物质。
实施例3：
含有2.1重量％水的473.6克苯胺加入到1升搅拌反应器中并且由储气瓶中加入23.5克氯化氢气体。温度平衡在60℃。没有观察到固体物质。在20分钟内缓慢加入165克44.1％福尔马林水溶液，温度上升至80℃。保持在该温度下15分钟，在此期间向混合物中另外加入23克HCl气体。起始物料比由此为2.09∶1.00∶0.53摩尔。混合物，包括反应水，的含水量由此为21重量％。温度然后以1.6℃/分钟的速率增加至120℃。反应混合物保持在该温度下另外20分钟。冷却反应混合物并且使用过量氢氧化钠溶液中和。分离有机相和水相。随后的分析表明：聚合DADPM中二胺的含量为55.9重量％，并且三胺含量为24.4％。二胺组分中2，4′-MDA含量为10.8％。
最终产品中二胺含量的差别较小，这主要可通过分析结果中的变化解释。2，4′-MDA含量的差别可以通过分析变化以及相对较小的温度/时间曲线变化部分解释，该曲线不能在两个实验间精确复制。全部试验中的杂质含量处于可以接受的低水平。
因此，上述实施例表明，气态HCl可用于在组成范围内替换盐酸水溶液，并且声称的温度范围没有显著改变产品质量。使用气态HCl的实施例中存在的更少量的水将能够在生产装置中产生更大的反应混合物处理量，并且在随后的流出物处理操作中产生更少的含水物质。

Claims (7)

1.制备二氨基二苯基甲烷和聚(二氨基二苯基甲烷)的方法，包括使苯胺与甲醛在以气态形式加入的氯化氢的存在下反应的步骤，其特征在于苯胺含有0.1-7重量％的质子化学品，所述质子化学品为水或甲醇。
2.根据权利要求1的方法，其中气态氯化氢被吸收进入苯胺中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中苯胺含有2-5重量％的质子化学品。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)控制含水量通常为0.1-7重量％制备苯胺/水的混合物；
(ii)将任选得自光气化方法的氯化氢气体吸收进入所述苯胺/水混合物中，任选冷却至所需温度；
(iii)任选同时进行混合，将甲醛以一步或者多步加入到苯胺/HCl/水混合物中，任选进行冷却，以得到中间体混合物；
(iv)将所述中间体加热到50-150℃的预定水平，由此产生伯胺异构体和称为聚(二氨基二苯基甲烷)的同系物的所需混合物；
(v)通过通常使用氢氧化钠溶液中和酸处理所述混合物，分离并洗涤有机相和盐水相，然后除去并回收过量未反应的苯胺。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(i)为制备含水量控制为2-5重量％的苯胺/水的混合物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中步骤(iv)将所述中间体加热到60-140℃的预定水平，由此产生伯胺异构体和称为聚(二氨基二苯基甲烷)的同系物的所需混合物。
7.制备亚甲基双亚苯基二异氰酸酯和聚(亚甲基双亚苯基二异氰酸酯)的方法，包括步骤：
a)按照权利要求1-6之任一项的方法制备二氨基二苯基甲烷和聚(二氨基二苯基甲烷)；和
b)将所述二氨基二苯基甲烷和/或聚(二氨基二苯基甲烷)光气化。
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