KR20120107500A - Ｍｄａ 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정 - Google Patents

Ｍｄａ 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디페닐메탄디아민을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들:
(a) 산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드와 반응시키는 단계,
(b) 산의 주요 부분을 암모니아 및/또는 수성 암모니아 용액으로 중화시키는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
(d) 유기 상에 존재하는, 산의 나머지 부분을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 중화시키는 단계,
(e) 단계 (d)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
(f) 단계 (c)에서 얻어지는 수성 상 또는 임의로 단계 (c) 및 (e)로부터 유래된 조합된 수성 상을 알칼리 토금속의 하나 이상의 산화물 또는 수산화물로 처리하는 단계,
(g) 단계 (f)에서 얻어지는 암모니아를 제거하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다,

Description

ＭＤＡ 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정{TWO-STAGE PROCESS FOR COST-EFFECTIVE DEPOSITION OF HOMOGENEOUS CATALYSTS IN MDA SYNTHESIS}
본 발명은 산의 존재 하에 포름알데히드와 함께 아닐린으로부터 디페닐메탄디아민을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 산은 2 단에서 중화되는데, 제1 단에서 암모니아에 의해 그리고 제2 단에서 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의해 중화된다. 그 암모니아는 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 수산화물로 처리함으로써 결과로 생성된 수상으로부터 회수되고, 다시 중화에 이용가능하다.
산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의한 디페닐메탄디아민(MDA)의 제조는 공지되어 있으며, 그리고 광범위하게 기술되어 있다. 실제로, 이렇게 제조된 디페닐메탄디아민은 항상 보다 고도로 축합된 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민과의 혼합물로서 얻어진다. 이하, "MDA"는 이환식 디페닐메탄디아민과 보다 고도로 축합된 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민의 혼합물을 의미한다.
해당 기술 분야에 있어서, MDA는 보통 포스겐과의 반응에 의해 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)로 전환되고, 이것은 빈번하게 폴리우레탄 제조를 위한 기본적인 생성물이다. 특정한 용도의 경우, 실제 예를 들면 플라스틱 또는 코팅 재료에서 가교제로서의 용도의 경우, 또한 순수한 이환식 MDA를 사용하는 것이 또한 가능하다.
해당 기술 분야에 있어서, MDA는 기술된 바와 같이 산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 제조된다. 염산은 전형적으로 사용되는 염이다. 이로한 유형의 공정은 일반적인 지식에 속하고, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, polyurethanes, Carl Hanser, Munich, Vienna, 3rd editions, 1993, 페이지 76 내지 86]에서 그리고 또한 대다수의 특허 출원, 예를 들면 WO99/40059에서도 기술되어 있다. 포름알데히드에 대한 아닐린의 비율 및 아닐린에 대한 포름알데히드의 비율을 다양하게 함으로써, 요건에 따른 MDA에서 이환식 생성물의 비율을 조정하는 것이 가능하다.
MDA의 제조에 영향을 미치는 문제는 이용된 산 촉매의 중화이다.
산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에서 얻어지는 반응 혼합물의, 염기, 보다 구체적으로 NaOH에 의한 중화가 EP 1 288 190 A2로부터 공지되어 있다.
EP 1 344 766 A2에는 결과로 생성된 반응 혼합물의 2 단 처리가 개시되어 있으며, 제1 단에서 반응 혼합물은 염기에 의해 중화되고, 제2 단에서 MDA를 포함하는 제거된 유기상은 염기에 의해 처리된다. 사용된 염기는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 수산화물, 보다 구체적으로 수산화나트륨이다.
WO 2008/083997 A1에는 MDA를 제조하는 공정이 기술되어 있으며, 여기서 촉매로서 사용된 산은 알칼리/알칼리 토금속 산화물 및/또는 수산화물보다 오히려 암모니아의 첨가에 의해 중화된다. 이러한 중화에서 형성된 암모늄 염은 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물의 반응에 의해 회수된다.
수산화나트륨 수용액을 사용하는, MDA 제조로부터 유래된 반응 배출물에 존재하는 산의 중화는, 2 상: 수성 상 및 유기 상을 생성한다. 수성 상은 산의 중하에 의해 형성된 염을 포함하고, 유기 상은 미반응된 유기 출발 화합물과 함께 반응 생성물을 포함한다. 포름알데히드에 대한 사용된 아닐린의 비율에 따라 그리고 또한 아닐린에 대한 사용된 산의 비율에 따라, 수성 산의 밀도 및 유기 상의 밀도는 상이하다. 그 수성 상은 유기 상보다 더 가볍거나 더 무겁고, 2개의 상의밀도는 또한 동일할 수도 있다. 사용된 출발 화합물 및 산 촉매의 상이한 비율은 전형적으로 예를 들어 조성, 이량체 함량 및 올리고머 함량 등과 같은 상이한 특성을 갖는 MDA를 얻기 위해서 필요하다. 산업적 용도의 경우, 상 분리는 신속하게 진행되어 실질적으로 완료되어야 하고, 이는 2개의 상 사이에 충분히 높은 밀도 차를 요구한다. 2개의 상 사이의 충분히 높은 밀도 차를 보장하기 위해서, 종종 기술적 수단, 예를 들면 상들 중 하나의 상의 희석 또는 성분들(아닐린/물)의 증발에 의한 농축을 취하는 것이 필요하다. 이는 비교적 높은 수준의 기술적 비용 및 복잡성을 나타낸다.
게다가, 셋업되어 있는 플랜트의 경우, 상이 구체적인 추가 처리 단계로 공급되도록 하는 파이프라인 접속부가 그 제거에 따라 좌우된다. 그러므로, 사용된 산 또는 반응물의 변경된 비율의 발생에서의 상의 변화는 예를 들면 분리 층의 이동, 및 부가적인 밸브와 같은 착수로부터 보다 복잡한 재구성 도는 플랜트 구성을 필요로 한다.
MDA에 영향을 미치는 추가 문제점은 원하는 않은 부산물의 발생에 있으며, MDA가 MDI로 추가 처리될 때, 착색의 원하지 않은 실제 예를 유발할 수 있다. 포름알데히드 및 아닐린으로부터 MDA의 합성에서, N-아미노벤질아닐린은 형성된 생성물 중에서도 특별한 것이다. 이러한 화합물은 산성 조건 하에 그리고 고온에서 재배열을 수행하여 MDA를 형성한다. MDA가 포스겐하되어 MDI를 형성하는 경우, N-아미노벤질아닐린의 증가된 수준이 결과로 카르바모일 클로라이드의 형성을 야기하고, 그것은 포스겐화에서 최종 생성물이 염소를 함유한다는 결과와 함께 이소시아네이트 내로 분리되지 않는다. 게다가, 포름알데히드에 의한 추가 축합은 결과로 N-아미노벤질아닐린으로부터 형성된 디히드로퀴논을 야기할 수 있고, 그 디히드로퀴나졸린은 MDA로부터 제조된 MDI의 색가에 미치는 부작용을 갖는 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 MDA를 제조하는 공정(방법)을 제공하는 것으로, 여기서 MDA 제조로부터 유래된 반응 배출물에 존재하는 산의 중화에서 형성된 2 상은, 사용된 아닐린, 포름알데히드 및 산의 비율과는 무관하게, 충분한 밀도차를 가지며, 그리고 여기서 항상 동일 상은 각각 보다 높거나 보다 낮은 밀도를 가짐으로써, 충분히 큰 밀도차를 발생시키는 기술적 수단에 대한 필요성을 제거하며, 그리고 재구성 작업 또는 추가적인 내부 장치 없이, 사용되는 반응물의 비율 및 산의 비율과는 무관하게, 현행 플랜트를 작동가능하게 한다.
이 목적은 디페닐메탄디아민 및 보다 고도로 축합된 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 제조하기 위한, 하기 단계들:
(a) 산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드와 반응시키는 단계,
(b) 산의 주요 부분을 암모니아 및/또는 수성 암모니아 용액으로 중화시키는 단계,
(c) 단계 (b)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
(d) 유기 상에 존재하는, 산의 나머지 부분을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 중화시키는 단계,
(e) 단계 (d)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
(f) 단계 (c)에서 얻어지는 수성 상 또는 임의로 단계 (c) 및 (e)로부터 유래된 조합된 수성 상을 알칼리 토금속의 하나 이상의 산화물 또는 수산화물로 처리하는 단계,
(g) 단계 (f)에서 얻어지는 암모니아를 제거하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 달성되었다.
중화제로서 암모니아를 사용하는 경우, 유기 상은, 사용되는 아닐린에 대한 산의 비율 및 포름알데히드에 대한 아닐린의 비율과는 무관하게, 수성 상보다 무겁다. 사용된 산 촉매의 중화에서 수성 상과 유기 상 간의 밀도차를 증가시키는데 전형적으로 필요한 기술적 수단이 필요 없게 될 수 있다. 제1 중화 단계(단계 (b))에서, 산의 주요 부분은 유기 상으로부터 이미 제거되었기 때문에, 중화에서 형성된 염화나트륨이 양이 비교적 작기 때문에, 다양한 밀도차의 상기 기술된 문제점들이 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의해 제2 중화 단계에서 더 이상 발생하지 않는다. 염화나트륨의 흡수에 기인하여, 사용된 수성 수산화나트륨 용액의 밀도 변화가 작고, 그 밀도는 유기 상의 것보다 훨씬 더 높게 유지된다. 제2 중화 단계에서 수성 수산화나트륨 용액을 사용하는 것은 사용된 전체 산 촉매가 중화된다는 점을 보장한다. 더구나, 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의한 제2 중화 단계는 유기 상 내에 남아 있는 암모니아뿐만 아니라 거기에 남아 있는 암모늄염을, 염 전환에 의해, 암모니아의 형태로 제거하는 이점을 갖는다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 MDA는 놀랍게도 암모니아에 의한 1 단 중화, 수성 수산화나트륨 용액에 의한 1 단 중화 또는 양자의 단에서 수성 수산화나트륨 용액에 의한 2 단 중화로 유사하게 실시한 공정에서 제조된 MDA보다 더 우수한 색가(color value)를 나타낸다.
게다가, 본 발명의 공정은 중화제로서 전형적으로 사용된 수산화나트륨의 대부분을 유의적으로 보다 비용 효과적인 알칼리 토금속 산화물로 비용 절감적으로 대체하는데 주목할 만하다. 이러한 부분적 대체는 주요 중화제로서 사용되고 예를 들면 CaO와의 반응에 의해 회수되어 다시 사용될 수 있는 암모니아에 의한 조정과 함께 발생할 수 있다.
단계 (a)에서 MDA의 제조는, 상기 설명된 바와 같이, 촉매로서 산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 발생한다. 이러한 유형의 공정은 일반적인 지식이고, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, polyurethanes, Carl hanser, Munich, Vienna, 3rd edition, 1993, pages 76 to 86]에 기술되어 있고, 또한 대다수의 특허 출원, 예를 들면 W0 99/40059에도 기술되어 있다. 단계 (a)에서 산으로서는 무기 산(mineral acid), 보다 구체적으로 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 대신에 또는 포름알데히드와의 혼합물로, 또한 하나 이상의 포름알데히드 도너 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 포름알데히드는 수성 포르말린 용액, 알콜성 포르말린 용액, 메틸 헤미아세탈, 1차 아민의 메틸렌이민, 또는 1차 또는 2차 아민의 N,N'-메틸렌디아민, 및 또한 파라-포름알데히드의 형태로 사용된다.
본 발명의 공정은 연속적 방식으로, 세미뱃치 방식으로 또는 뱃치 방식으로, 바람직하게는 연속적 방식으로 또는 세미뱃치 방식으로 수행할 수 있다.
연속적 방식 처리의 경우, 반응물들은, 서로에 대하여 원하는 비율로, 반응기 내로 계량되고, 이 반응기로부터 유래된 반응 생성물의 량은 유입량과 동등한 양으로 얻어진다. 사용된 반응기의 예는 관형 반응기를 포함한다. 뱃치 방식 또는 세미뱃치 방식 처리의 경우, 반응물들은 뱃치 반응기 내로 계량되는데, 바람직하게는 교반기 및/또는 펌핑된 순환에 의해 뱃치 반응기 내로 제공되고, 이 반응기로부터 반응 생성물은, 일단 전체 반응이 수행된 후, 제거되어 후처리(work-up)을 위해 이송된다.
본 발명의 공정은 포름알데히드에 대한 아닐린의 몰비 20 내지 1.5, 바람지하게는 10 내지 1.6, 보다 바람직하게는 2.5 내지 1.8로 전형적으로 수행한다. 아닐린에 대한 산의 몰비는 바람직하게는 0.4 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.25이다. 이들 비율을 이용하면, 반응 혼합물 내에 각각의 이환식 생성물의 형성이 증가된다.
산으로서는 무기 산, 예컨대 염산, 황산, 및 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 염산을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
반응은 0 내지 220℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 구체적으로 40 내지 120℃의 범위에 있는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도의 증가는 반응 생성물 내 2,2' 및 2,4' 이성질체의 비율의 상승에 의해 달성된다는 점을 밝혀 내었다.
반응 동안 압력은 0.1-50 bar(절대). 바람직하게는 1-10 bar(절대)이다.
반응의 뱃치 방식 및 세미뱃치 방식을 실시하는 경우, 공급원료를 완전 계량한 후, 반응 혼합물을 일명 노화(aging) 절차로 처리하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해서, 반응 혼합물은 반응기 내에 잔존하거나 다른 반응기, 바람직하게는 교반형 반응기 내로 옮겨진다. 이러한 경우 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 구체적으로 110 내지 150℃의 범위에 있다.
단계 (a)에서 제조가 수행되고, 이어서 단계 (b)에서 반응 혼합물 중 산의 주요 부분의 중화가 수행된다. 이 목적을 위해서, 암모니아가 반응 혼합물에 첨가된다. 이 암모니아는 기체 형태로, 그리고 임의로 물에 의한 포화 형태로, 수성 암모니아 용액으로서 또는 양자의 상으로 된 혼합물로서 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 그 암모니아는 수성 용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 경우 암모니아의 농도는 3 bar 및 실온에서 측정될 때 4 내지 16 중량%인 것이 바람직하고, 25 중량%인 것이 보다 바람직하다. 반응 혼합물 내에 존재하는 산의 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상이 첨가된 암모니아에 의해 중화되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 암모니아는 사용된 산 촉매를 기준으로 하여 화학양론적 양의 1 내지 2 배로, 바람직하게는 그 화학양론적 양의 1 내지 1.7 배로 첨가된다. 암모니아 및/또는 수성 암모니아 용액은 1 단계로 또는 2 이상의 연속 단계로 첨가될 수 있다. 암모니아 및/또는 수성 암모나아 용액이 2 이상 단계로 첨가된다면, 또한 조작에서 생성된 2 상이 다음 첨가 전에 분리되는 것이 가능하고, 여기서 유기 상은 각각의 경우 다시 암모니아 및/또는 수성 암모니아 용액과 다시 혼합된다. 그러한 경우, 암모니아 및 수성 암모니아 용액은 또한 개별 단계로 교대로 각각 사용될 수 있다.
암모니아와 반응 혼합물의 조합은 전형적으로 적당한 혼합 장치, 예컨대 교반형 탱크, 정적 혼합 부재가 임의로 구비되어 있는 관형 장치에서, 또는 다른 장치에서 달성된다. 염기성 암모니아의 첨가는 반응 혼합물 내에 존재하는 산의 주요 부분의 중화를 생성하고, 결과로서 2가지 혼화성 상: 보다 가벼운 수성 상과 보다 무거운 유기 상의 형성을 일으킨다. 중화는 1 내지 10 bar(절대)의 압력 하에 40 내지 120℃의 평균 온도에서 실시한다.
단계 (b)로부터 유래된 혼합물은, 상기 기술된 바와 같이, 유기 상 및 수성 상에 존재한다. 2 상은 단계 (c)에서 서로 분리되고, 예를 들면 경사 분리에 의해 분리된다. 수성 수산화나트륨 용액에 의한 중화와 비교하여, 놀랍게도, 중화제로서 수성 암모니아 용액이 사용될 때 상 경계가 보다 우수하게 형성된다는 점을 밝혀 내었다. 이는 특히 하류 세척 조작이 수성 세척 상에 의해 부담되는 정도에서의 감소를 의미한다.
촉매로서 사용된 산의 암모늄염을 포함하는 수성 상을 제거하고, 이어서 유기 상에 잔존하는 산의 나머지 부분은 단계 (d)에서 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의해 중화된다. 이 목적을 위해서, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하는 것이 가능하고, 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 수성 수산화나트륨 용액은, 반응 혼합물에 촉매로서 초기에 사용된 산을 기준으로 하여, 화학양론적 과량의 최대치 2 이하, 바람직하게는 화학양론적 비율의 최대치 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하로 첨가된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)에서 유기 상의 pH는 ＞ 8.5, 바람직하게는 ＞ 9, 보다 바람직하게는 ＞ 9.5, 매우 바람직하게는 ＞ 11의 수준으로 조정된다. 이러한 방식으로, MDA 함유 상 내에 존재하는 산의 전부가, 전형으로 매우 큰 부피의 MDA 생산 플랜트의 경우에도, 중화된다는 점을 보장하는 것이 가능하다.
수성 알칼리 금속 수산화물 용액과 반응 혼합물의 조합은 적당한 혼합 장치, 예컨대 교반형 탱크, 정적 혼합 부재가 임의로 구비되어 있는 관형 장치에서, 또는 다른 장치에서 전형적으로 달성된다. 수성 알칼리 금속 수산화물의 첨가는 반응 혼합물의 중화를 생성하고, 따라서 2개의 혼화성 상: 수상 상과 유기 상의 형성을 일으킨다. 중화는 1 내지 10 bar(절대)의 압력 하에 40 내지 120℃의 평균 온도에서 실시한다. 단계 (d)에서 수성 알칼리 금속 수산화물 용액에 의한 중화는 보다 가벼운 유기 상과 보다 무거운 수성 상을 생성한다. 각각의 중화제는 단계 (b) 및 (d)에서 역류 방식(countercurrentwise) 또는 병류 방식(cocurrentwise)으로 첨가되는 것이 바람직하다.
단계 (d)로부터 유래되고 수성 상과 유기 상으로 구성된 2 상 혼합물의 형태로 얻어지는 혼합물은 단계 (e)에서, 예를 들면 경사 분리에 의해 분리된다. 단계 (e)로부터 유래된 수성 상은 단계 (c)로부터 유래된 수성 상과 조합되어 함께 후- 처리될 수 있다. 대안으로, 그 2개의 수성 상은 또한 서로 개별적으로 후-처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (e)에서 제거된 수성 상은 단계 (d) 및/또는 (b)에서의 중화로 재순환된다. 이는 수성 상이 여전히 소모되지 않은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다면 유리하다. 이는 일반적으로 제1 중화 단에서 중화되지 않은 산의 양과 비교하여, 제과량의 수산화물에 의해 제2 중화 단이 수행되는 경우이다.
사용된 산 촉매의, 물, 수 중에 용해된 암모늄염, 및 또한 미량의 아닐린 및 포름알데히드 공급원료, 그리고 또한 미량의 최종 생성물, MDA로 실질적으로 구성되어 있는, 단계 (c)로부터 얻어지는 수성 상은 단계 (e)로부터 유래되는 수성 상과 임의로 조합되고, 이어서 단계 (f)에서 알칼리 토금속의 하나 이상의 산화물 및/또는 수산화물에 의해 처리된다. 바람직한 것은, 용이한 이용가능성 및 문제가 일어나지 않은 취급성 및 결과로 생성된 폐생성물의 처분 때문에, 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘이다. 그 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘은, 예를 들면 석회유(milk of lime) 또는 소석회(slaked lime)의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 경우 암모늄염은 암모니아를 형성하면서 분해된다. 공정 중 이러한 단계는 탄산나트륨을 제조하기 위한 솔베이(SOLVAY) 공정으로부터 하부단계로서 공지되어 있다. 그 암모니아는 증류에 의해 또는 스팀 도는 불활성 기체를 사용하는 스트립핑에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
암모니아 농후 기체 상은 임의로 농축되고 추가 단계, 예컨대 흡착에 의한 건조, 증류 또는 추출 스팀 응축에서 정제된다: 증류에 의한 후-처리가 특히 바람직하다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 후-처리된 암모니아는 단계 (b)의 중화로 다시 이송된다.
하나의 구체적인 실시양태에서, 스팀 및 암모니아를 포함하는 기체는 산화칼슘(또한 생석회(quicklime)이라고도 칭함) 위로 통과된다. 이러한 절차에서, 그 기체는 제일 먼저 건조되고, 이어서 그 생석회는 수산화칼슘, 일명 소석회로 전환되고, 이어서 암모늄염 분해 단계 (f)로 공급된다.
암모니아 제거 후 잔존하는 암모니아 저 함량의 액체 상은, 임의로 추가 농축 또는 정제 후에, 폐수로서 처분될 수 있다.
주로 MDA로 구성되고 물, 암모니아, 알칼리 금속 수산화물 및 MDA를 제조하기 위한 공급원료 제품의 잔량을 지닌 단계 (e)에서 얻어지는 수성 상은 마찬가지로 후-처리된다. 이는, 예를 들면 물을 사용하여 1회 이상 세척함으로써 그리고/또는 다회 증류 처리함으로써 수행된다. 바람직하게는, 단계 (e) 후에, 물 및 미반응된 아닐린은, 예를 들면 증류에 의해 유기 상으로부터 제거된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 MDA는 전형적으로 포스겐과 반응하여 MDI를 생성한다. 이러한 유형의 공정은 일반적인 지식이고, 예를 들면 문헌헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, polyurethanes, Carl hanser, Munich, Vienna, 3rd edition, 1993, pages 76 to 86]에서 그리고 또한 대다수의 특허 출원, 예를 들면 W0 99/40059 또는 W0 99/54289에서와 같이 폭 넓게 기술되어 있다.
이 목적을 위해서, MDA 및 임의로 포스겐은 전형적으로 불활성 용매 중에 용해되어 반응된다. 사용된 용매는 불활성 유기 용매, 보다 구체적으로 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠이 바람직하다.
상 회수는 전형적인 반응기, 예를 들면 교반형 탱크, 교반형 탱크 캐스케이드, 컬럼 및/또는 관형 반응기에서, 공지된 온도, 예를 들면 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이 온도에서, 0.5 내지 10 bar의 압력 하에 수행할 수 있다.
포스겐화는, 예를 들면 하나 이상의 불활성 유기 용매의 존재 하에 2 단 반응으로서 수행할 수 있으며, 이 경우 포스겐화의 제1 단은 정적 혼합기에서 수행하고, 포스겐화의 제2 단은 레지던스 장치(residence apparatus)에서 수행한다.
포스겐화에 의해 제조된 미정제(crude) MDI는 통상적인 방법, 예컨대 증류 등에 의해 정제할 수 있다. 제1 정제 절차에서, 바람직하게는, 포스겐 및 임의로 용매가 포스겐화로부터 유래된 반응 혼합물로부터, 예를 들면 미정제 MDI로부터, 바람직하게는 큰 정도로, 보다 바람직하게는 전부 제거될 수 있다.
바람직하게는, 이어서, 원하는 단량체 MDI는, 예를 들면 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-MDI 및/또는 이들 이성질체 중 2 이상을 포함하는 혼합물로서, 적당한 방법에 의해, 바람직하게는 증류에 의해, 예를 들면 2 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 압력에서 그리고 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 230℃에서의 증류에 의해 제거할 수 있고/있거나, 바람직하게는 결정화, 예를 들면 분별 결정화에 의해 제거할 수 있다.
MDI를 제조하는 공정의 하나의 구체적인 실시양태에서, 이환식 생성물은 미정제 MDA로부터 제거되고, 예를 들면 EP 570 799에 의해 기술된 바와 같이, 기체 상 포스겐화에 의해 반응되어 이환식 MDI를 생성할 수 있다.
이렇게 제조된 MDI는 특히 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응하여 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
본 발명의 공정은 MDA의 비용 효과적이고 조작적으로 신뢰성 있는 후-처리를 허용한다. MDA에 야기된 손상이 전혀 존재하지 않는다. 사용된 암모니아는 반응 생성물로부터 전부 제거될 수 있다. 암모니아의 순환은 생성물 손실을 방지한다. 생성된 수성 염 용액은 문제 없이 처분될 수 있다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 MDA로부터 포스겐화에 의해 제조된 MDI는 개선된 색가를 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1: 밀도차
밀도차는, 포름알데히드에 대한 아닐린의 상이한 비율(A/F) 및 아닐린에 대한 산의 상이한 비율(AdA)의 경우, HCl의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응으로부터 유래된 MDI 반응 배출물에 대하여, 수성 수산화나트륨 용액과 수성 암모니아 용액 각각에 의한 중화 후에, 유기 상과 수성 상에 대해 계산하였다.
수성 NaOH 용액
밀도차[Kg/m3]		 수성 NH3 용액
밀도차[Kg/m3]
산/아닐린
[mol/mol]		 아닐린/포름알데히드: 1.8 mol/mol 아닐린/포름알데히드: 2.4 mol/mol 아닐린/포름알데히드: 1.8 mol/mol 아닐린/포름알데히드: 2.4 mol/mol
0.04 84.65 43 120 87
0.1 41 -5 95 57
0.24 -7.23 -52 77 57
밀도차: 밀도(유기 상) - 밀도(수성 상)
음의 부호는 상 전환이 발생한다는 점 그리고 수성 상이 보다 무겁다는 점을 의미하였다.
2개 상 간의 밀도차는 증가하는 AdA 비율에 따라 수성 수산화나트륨 용액에 의한 중화에서 현저히 변하였고; A/F 비율 2.4 mol/mol을 사용하면, AdA 비율 0.05 과 0.1 사이에서 상 전환이 존재하였으며; A/F 비율 1.8 mol/mol을 사용하면, 수성 상과 유기 상 간의 밀도차는 증가하는 AdA 비율에 따라 마찬가지로 더 작아지게 되었고; 상 전환은 AdA 비율 0.2와 0.25 사이에서 발생하였다.
수성 NH3 용액에 의한 중화의 경우, 밀도차는 항상 동일한 부호를 가졌고, 따라서 상 전환이 존재하지 않았고, 절대 값은 또한 급속한 상 분리를 허용할 정도로 충분히 컸다.
실시예 2: HCl에 의한 촉매작용을 이용한 아닐린과 포름알데히드로부터 MDA의 제조
포름알데히드 및 아닐린(포름알데히드/아닐린 - 2.4 mol/mol)을 염산(HCl/아닐린 = 0.07 mol/mol)의 존재 하에 50-90℃ 및 1-1.5 bar에서 반응시켰다.
실시예 3(본 발명): 제1 단에서 NH3에 의하고 제2 단에서 수성 NaOH에 의한 2-단 중화
실시예 1에서와 같이 반응 배출물 2000 g을 25% 세기 수성 암모니아 용액 200 g과 혼합하였다. pH는 8.9이었다. 수성 상은 유기 상보다 더 무거웠다. 그 2개의 상을 분리하였다. 다음 단계에서는 유기 상을 수성 수산화나트륨 용액(50 중량%) 약 77 g과 혼합하였다. 이 혼합물의 pH는 9.7이었다. 상 분리를 실시한 후, 상들을 실험 장치로부터 개별적으로 배출하였다. 배출된 상부 수성 상은 약 염소 이온 6.24 중량%를 보유하였고, 나트륨 이온 약 3 중량%의 분율을 보유하였으며, 암모늄 이온 3.1 중량%의 분율을 보유하였다.
상 분리를 수행한 후, 유기 상 956 g을 2 단에서 탈이온수(상 비율 0.28 kg/kg)로 세척하고, 아닐린 및 잔류 물을 125℃ 및 18 mbar에서 증류 제거하였다. 이어서, 유기 샘플을 포스겐화하였다.
실시예 4: NH3에 의한 1 단 중화
실시예 1에서와 같은 반응 배출물 2 kg을 25% 세기 수성 암모니아 용액 약 200 g과 혼합하였다. pH는 9.0이었다. 수성 상은 유기 상보다 더 가벼웠다. 상 분리를 실시한 후, 2개의 상을 실험 장치로부터 개별적으로 배출하였다. 배출된 상부 수상 상은 염소 이온 약 7 중량% 및 암모니아 이온 약 5 중량%를 포함하였다.
상 분리를 수행한 후, 유기 상 956 g을 2 단에서 탈이온수(상 비율 0.28 kg/kg)으로 세척하고, 아닐린 및 잔류 물을 140℃ 및 17 bar에서 증류 제거하였다. 이어서, 유기 상을 포스겐화하였다.
실시예 5( 비교예 ): 수성 NaOH에 의한 1 단 중화
실시예 1에서와 같이 반응 배출물 2.4 kg을 50% 세기 수성 수산화나트륨 용액 102 g과 혼합하였다. pH는 10.8이었다. 수성 상은 하부 상을 형성하였다. 상들을 실험 장치로부터 개별적으로 배출하였다. 배출된 하부 수성 상은 염소 이온 약 8 중량%를 포함하였다.
상 분리를 수행한 후, 유기 상 956 g을 2 단에서 탈이온수(상 비율 0.28 kg/kg)으로 세척하고, 아닐린 및 잔류 물을 140℃ 및 17 bar에서 증류 제거하였다. 이어서, 유기 샘플을 포스겐화하였다.
실시예 6(본 발명): 기체 NH3, 수성 NH3 용액, 및 수성 NaOH 용액에 의한 중화
실시예 1에서와 같이 반응 배출물 1400 g을 기체 NH3 57 g과 혼합하였다. pH는 7.4이었다. 유기 상은 수성 상보다 더 무거웠다. 제거된 유기 상(916 g)을 25% 세기 수성 NH3 용액 227 g과 혼합하였는데, pH는 73℃에서 9.45로 생성되었다. 이러한 절차 동안 지속적인 기체 발생이 관찰되었다. 가열 후, pH는 8.5로 떨어졌다. 이어서, 수성 NaOH 용액(37%) 3.7 g을 첨가하였다. 이후 pH는 9.5이었다.
실시예 7: 디히드로퀴나졸린 함량의 측정
디히드로퀴나졸린 함량은 실시예 3으로부터 얻은 용해된 샘플의 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정하였다. 사용된 용매는 DMF ml 당 테트라메틸-MDA 3 mg을 지닌 디메틸포름아미드(DMF)이었다. 보정은 이환식 디히드로퀴나졸린의 용액, 4,4'-MDA의 용액 및 삼환식 MDA의 용액으로 실시하였다. 불꽃 이온화 검출기에 의한 기체 크로마토그래프(HP 5890)를 사용하였다. 사용된 캐리어 기체는 H2이었다. 분석 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 2의 값은 함량이 검출 한계 이하에 있다는 것을 의미한다.
함량[ppm] 실시예 3(본 발명)으로부터 유래된 MDA 실시예 4(비교예)로부터 유래된 MDA 실시예 5(비교예)로부터 유래된 MDA
이환식 디히드로퀴나졸린 ≤ 10 ≤ 10 ≤ 10
삼환식 디히드로퀴나졸린 ≤ 10 ≤ 10 75
사환식 디히디로퀴나졸린 11 19 90
본 발명의 공정에 의해 제조된 MDI는 색가에 부정적인 영향을 미치는 디히드로퀴나졸린을 보다 낮은 함량으로 보유하였다.
실시예 8: 색가의 측정
실시예 3으로부터 얻은 MDI의 색가는 요오드 적정법으로 측정하였다. 높은 색가는 심각한 착색을 나타내었고, 낮은 색가는 가벼운 착색을 나타내었다.
결과를 하기 표 3에 기재하였다.
요오드 색수(color number)
실시예 3(본 발명)으로부터 유래된 MDA 23.2
실시예 4(비교예)로부터 유래된 MDA 23.3
실시예 5(비교예)로부터 유래된 MDA 28.8
본 발명의 공정은 비교적 낮은 색가를 갖는 MDI를 유도하였다.
실시예 (본 발명): 암모니아의 회수
실시예 1의 제1 중화로부터 얻어지는 수성 상 1000 g을 가열된 실험 장치에서 수산화칼슘(소석회) 150 g과 혼합하였다. 결과로서 생성된, 물 함유 수성 암모니아를 산화칼슘으로 충전된 건조탑 위로 통과시켜서 건조시켰다. 이 건조된 암모니아는 중화에 다시 사용할 수 있었다. 완전 탈기를 수행한 후, 장치 내에 잔류하는 물질은 처분 대상인, 대략 20% 세기 수성 염화칼슘이었다.

Claims (12)

  1. 디페닐메탄디아민 및 보다 고도로 축합된 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민을 제조하는 방법으로서, 하기 단계들:
    (a) 산의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드와 반응시키는 단계,
    (b) 산의 주요 부분을 암모니아 및/또는 수성 암모니아 용액으로 중화시키는 단계,
    (c) 단계 (b)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
    (d) 유기 상에 존재하는, 산의 나머지 부분을 수성 알칼리 금속 수산화물 용액으로 중화시키는 단계,
    (e) 단계 (d)로부터 유래된 반응 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하는 단계,
    (f) 단계 (c)에서 얻어지는 수성 상 또는 임의로 단계 (c) 및 (e)로부터 유래된 조합된 수성 상을 알칼리 토금속의 하나 이상의 산화물 또는 수산화물로 처리하는 단계,
    (g) 단계 (f)에서 얻어지는 암모니아를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 산으로서는 무기 산(mineral acid)을 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 산으로서는 염산을 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서 암모니아는 수성 용액으로서 첨가되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중화제는 단계 (b) 및 (d)에서 역류 방식(countercurrentwise) 또는 병류 방식(cocurrentwise)으로 첨가되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (e)에서 제거된 수성 상은 단계 (d)에서 중화에 재순환되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 단계 (f)에서 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물로서는 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘을 사용하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (f)에서 알칼리 토금속의 수산화물로서는 수산화칼슘을 사용하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (g)에서 얻어지는 암모니아는 단계 (b)로 재순환되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 물 및 미반응된 아닐린은 단계 (e) 또는 (g) 후 유기 상으로부터 제거되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (e)에서 얻어지는 유기 상은 정제되고, 후-처리(work-up)되어 디페닐메탄디아민 및 보다 고도로 축합된 폴리페닐렌폴리메틸폴리아민을 생성하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정제된 디페닐메탄디아민은 포스겐과 반응되어 디페닐메탄 디이소시아네이트를 생성하는 것인 방법.






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