KR20180108678A

KR20180108678A - 방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180108678A
Application number: KR1020187023959A
Authority: KR
Inventors: 빅토르 라드낙; 실비아 타우로; 커스틴 하이넨; 카이 티엘; 클라우스-피터 메츠너; 토르스텐 맛키
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2018-10-04
Also published as: CN108779061A; WO2017125302A1; PT3405451T; US20200339501A1; US11028042B2; ES2781434T3; EP3405451A1; HUE048336T2; EP3405451B1

Abstract

(i) 산 촉매를 이용하여 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜, 조생성물 혼합물(I)을 형성하는 단계;
(ii) 조생성물 혼합물(I)을 중화시키고, 형성된 염을 제거하는 단계;
(iii) 아닐린을 분리하는 단계;
(iv) 얻어진 조생성물 혼합물을 증류시켜, (iv-1) 8∼20 중량%의 4,4'-메틸렌디(페닐아민)을 포함하는 MDA 이성체(II-1) 및 0.3 중량% 이하의 2차 성분(II-2)으로 구성되는 혼합물(II), 및 (iv-2) 55 중량% 이상의 2차 성분(II-2) 및 MDA 이성체(II-1)로 구성되는 저비점 물질 혼합물을 분리하는 단계; 및
(v) 혼합물 (II)를 재순환시키는 단계
에 의해 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 MDA의 고급 동족체를 포함하는 방향족 폴리아민 혼합물을 제조하는 방법.

Description

방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법

본 발명은 실질적으로 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하는 방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

메틸렌디(페닐아민)(= MDA)의 제조는 일반적으로 산 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 연속식 또는 회분식 반응에 의해 수행된다. 이 반응에 의해 4,4'-MDA, 2,4'-MDA, 2,2'-MDA 및 MDA의 고급 동족체로 주로 이루어지는, "조 MDA(crude MDA)"라 불리는 혼합물이 생성된다. 그러나, 이성체 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA는 종종 바람직하지 않은데, 그 이유는 포스겐과의 후속 반응에서 화합물 2,4'- 및 2,2'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(= MDI)가 형성되기 때문이다. 이들 화합물은 오르토 위치에 이소시아네이트기를 갖고 있고, 이들은 폴리올과의 우레탄 형성 반응에서 불완전하게 반응할 뿐이다.

조 MDA 중의 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA의 함량을 감소시키는 다양한 방법이 공지되어 있다.

US-A 2009/0240077은, 산 촉매 존재 하에, 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민을 제조하는 방법으로서, 사용되는 아닐린이 카보닐기를 포함하는 화합물을 0.5 중량% 미만으로 포함하는 것인 방법을 개시한다. 과잉 아닐린은 수득된 반응 생성물의 유기상으로부터 증류에 의해 제거되고 적어도 부분적으로 반응으로 재순환된다. 수득된 디아민 및 폴리아민은 개선된 색가를 갖는다. 그러나, 이 공정은 선택도가 낮고, 따라서, 4,4'-MDA 및 이것의 고급 동족체의 함량이 개선될 필요가 있다는 단점이 있다.

US 3,860,637에는, 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 조생성물 혼합물을 얻고, 2,2'-MDA 및 2,4'-MDA의 스트림을 분리하여 아닐린-포름알데히드 스트림으로 재순환시키는 것에 의한 폴리아민, 특히 4,4'-MDA의 제조 방법이 기재되어 있다. 2,2' 이성체와 2,4' 이성체는 추가로 명시되지 않은 조건 하에 진공 증류에 의해 분리된다.

EP-A-1167343은, 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하는 방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법으로서, 혼합 영역(a), 축합 영역(b) 및 재배열 반응 영역(c)을 포함하는 플랜트에서 단계 I에서 촉매의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 조생성물 혼합물을 얻는 것인 방법을 개시한다. 조생성물 혼합물로부터 아닐린과 물을 분리하고, 그 후, 2,2'-메틸렌디(페닐아민)과 2,4'-메틸렌디(페닐아민)의 혼합물을 수득된 아닐린 저감 조생성물 혼합물로부터 증류에 의해 분리한다. 2,2'-MDA와 2,4'-MDA의 혼합물은 180∼280℃의 온도, 0.1∼10　mbar의 탑정 압력 및 8∼20　mbar의 탑저 압력에서 40개 이상의 이론단을 갖는 증류탑에 의해 분리한다.

사용된 포름알데히드는, 축합 영역(b)으로 공급되는 한 부분과, 2,2'-메틸렌디(페닐아민)과 2,4'-메틸렌디(페닐아민)의 혼합물과 혼합된 후 분리되어 단계 I의 재배열 반응 영역 c)로 공급되는 적어도 두 부분으로 나누어진다.

상기에 언급한 두 방법의 단점은, 증류에 의한 4,4-MDA 및 2,4-MDA의 분리가 까다롭고, 높은 에너지 비용과 자본 비용을 초래한다는 것이다.

또 다른 단점은, 수득된 조 MDA가 저비점 불순물을 함유하고 있으며, 이것은 조 MDA의 증류 후에 2,2-MDA와 2,4-MDA의 혼합물과 함께 포름알데히드와의 반응으로 재순환된다는 것이다. 이러한 2차 성분들은 재순환 스트림 내에 축적되거나(이들이 포름알데히드와 반응하지 않을 때), (이들이 포름알데히드와 반응할 때) 새로운 불순물을 발생시키고 또한 MDI 중의 불순물 농도의 증가, 예를 들어 N-메틸-4,4'-메틸렌 디아닐린(N-메틸-MDA)의 농도의 증가를 초래한다. 이러한 저비점 불순물은 종종, 포스겐과의 반응 후 목적 생성물로부터 얻어지는, 고염소가와 어두운 또는 황색 변색을 갖는 폴리머 MDI의 다운스트림 생성물을 산출한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 방향족 폴리아민 혼합물을 제조하기 위한 개선된 방법, 특히 에너지 비용이 절감된 방법을 제공하는 것이며, 상기 폴리아민 혼합물은 실질적으로 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하고, 상기 방법은 2-고리 MDA를 베이스로 하는 4,4'-MDA에 대해 매우 높은 선택도를 갖는 것인 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 방법에 의하면 염산 또는 수산화나트륨과 같은 원료의 사용이 현저히 저감되어야 한다. 또 다른 목적은, 본 방법에 의해 얻어진 생성물이 2차 성분, 특히 N-메틸-MDA를 거의 포함하지 않아야 하고, 목적 생성물로부터 얻은 폴리머 MDA의 다운스트림 생성물이 개선된 색가와 염소가를 가져야 한다는 것이다.

본 발명에 있어서, 2-고리 MDA는 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA를 포함한다. 2-고리 MDA를 베이스로 한 4,4'-MDA에 대한 선택도는 다음과 같이 정의된다:

선택도 (4,4'-MDA) = n(4,4'-MDA) / [n(2,2'-MDA) + n(2,4'-MDA) + n(4,4'-MDA)], 여기서, n은 각각의 몰량이다.

상기 목적은 청구범위에 기재된 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있었다.

따라서, 본 발명은

(i) 산 촉매를 이용하여 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜, 조생성물 혼합물(I)을 형성하는 단계로서, (i)은 혼합 영역(a), 축합 영역(b), 재배열 반응 영역(c) 및 경우에 따라 후반응 영역(d)을 포함하는 플랜트에서 수행되는 것인 단계;

(ii) (i)에서 얻은 조생성물 혼합물(I)을 중화시키고, 형성된 염을 제거하는 단계;

(iii) (ii)에서 얻은 조생성물 혼합물로부터 아닐린을 분리하고, 경우에 따라, 상기 아닐린을 상기 혼합 영역(a)으로 재순환시키는 단계; 그 후

(iv) (iii)에서 얻은 조생성물 혼합물을 증류시켜, (iv-1) 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1) 및 이것과 다른 2차 성분(II-2)으로 구성되고, (II-1)을 기준으로, 4,4'-메틸렌디(페닐아민)의 비율이 8∼20 중량%이고, (II)를 기준으로, 2차 성분(II-2)의 비율이 0.3 중량% 이하인 혼합물(II)과, (iv-2) 2차 성분(II-2) 및 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1)로 구성되고, 2차 성분(II-2)의 비율이 55 중량% 이상인 저비점 물질 혼합물을 분리하는 단계; 및

(v) 영역 (a) 내지 (d) 중 하나, 바람직하게는 (a)로 상기 혼합물 (II)를 재순환시키는 단계

에 의해, 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하는 방향족 폴리아민 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리아민 혼합물은 실질적으로 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함한다. 본 발명에 있어서, 이것은, 폴리아민 혼합물이 일반적으로 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 94 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 초과의 4,4'-MDA 및 MDA의 고급 동족체 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 2,2'-MDA 및 2,4'-MDA의 함량은 일반적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

본 발명에 있어서, 고급 동족체는, 3∼10개의 고리, 특히 3∼4개의 고리를 갖는 메틸렌디(페닐아민)의 동족체이다. 본 발명에 있어서, 고급 동족체는, 달리 나타내지 않는다면, 폴리머 MDA(pMDA)로서 총칭되기도 한다.

본 발명에 따라 단계 (iv-1)에서 분리되어 단계 (v)로 재순환되는 혼합물 (II)는 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1) 및 이것과는 다른 2차 성분(II-2)으로 구성된다. 2차 성분(II-2)의 비율은 혼합물 (II)를 기준으로 0.3 중량% 이하이다.

혼합물 (II)(= 재순환 스트림) 중 2차 성분(II-2)의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이다. 혼합물 (II) 중 성분 (II-1) 및 (II-2)의 합계는 100 중량%이다.

메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1)는, 특히, 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-메틸렌디(페닐아민)의 혼합물이며, 여기서, 4,4'-메틸렌디(페닐아민)의 비율은 8∼20 중량%, 바람직하게는 9∼16 중량%, 특히 바람직하게는 10∼14 중량%이다. 메틸렌디(페닐아민) 이성체 혼합물(II-1) 중 다양한 메틸렌디(페닐아민) 이성체의 비율은 합계가 100 중량%이다.

2차 성분(II-2)은 어떠한 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1)도 포함하지 않는다. 2차 성분(II-2)은 일반적으로, 대기압에서의 비점(T_B)이 아닐린의 비점과 같거나 더 높고 2,2-MDA의 비점보다 작은 화합물이다. 이들은 대체로, 아닐린, 아미노벤질아닐린, 메틸퀴놀린, 포름아닐리드, 메틸렌카복스아닐리드, 디페닐아민, 2-아미노비페닐, N(파라-톨릴)페닐아민, 1,2,3,4-테트라하이드로아크리딘, 아크리딘산, 9,10-디하이드로아크리딘, N-메틸-4,4'-메틸렌디아닐린 및 이들의 이성체, 특히 아닐린, 디페닐아민, 아크리딘산 및 디하이드로아크리딘이며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

단계 (iv-2)에서 본 발명에 따라 분리되는 저비점 물질 혼합물은 55 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 2차 성분(II-2) 및 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1)로 구성되며, 그 각각은 상기에 정의된 바와 같고, 저비점 물질 혼합물 중 성분 (II-2)와 성분 (II-1)의 합계는 100 중량%이다.

본 발명에 따르면, 조생성물 혼합물(I)을 형성하는 아닐린과 포름알데히드의 반응(i)은 반응 영역 (a) 내지 (c)와 경우에 따라 (d)를 갖는 플랜트에서 이하에 기재하는 바와 같이 수행된다:

(i-a) 적절한 혼합 장치에서 아닐린 또는 경우에 따라 아닐린과 촉매의 혼합물을 포름알데히드와 반응시키는 단계. 이 반응 영역을 혼합 영역(a)이라 칭한다.

(i-b) 반응 장치에서, 일반적으로 20∼100℃, 바람직하게는 30∼60℃의 온도 범위에서 반응시키는 단계. 여기서, 중간체 생성물로서 나타나는 아미노벤질아민(ABA)을 형성하는 출발 물질의 축합이 주로 일어난다. 본 발명에 있어서 이 반응 영역을 축합 영역(b)이라 칭한다.

(i-c) 반응 장치에서, 일반적으로 60∼140℃, 바람직하게는 70∼100℃의 온도 범위에서 반응시키는 단계. 여기서, 조 MDA를 형성하기 위한 중간체로서 형성된 아미노벤질아민의 재배열 반응이 주로 일어난다. 본 발명에 있어서 이 영역을 재배열 반응 영역(c)이라 칭한다.

(i-d) 반응 장치에서, 일반적으로 70∼180℃, 바람직하게는 80∼120℃의 온도 범위에서 반응시키는 단계. 여기서, 조 MDA를 형성하는 상기에 언급한 재배열 반응의 완료가 주로 일어난다. 본 발명에 있어서 이 반응 영역을 후반응 영역(d)이라 칭한다. 단계 (i-d)는 선택 사항이다.

반응 영역 (a)를 위한 적절한 혼합 장치는, 예를 들어, 혼합 펌프, 노즐 및, 정적 혼합기와 동적 혼합기 둘 다이다.

반응 영역 (b) 내지 (d)를 위한 적절한 반응 장치는, 예를 들어, 관형 반응기, 교반형 반응기 및 반응탑이다. 또한, 단계 (i)의 반응 영역 (b) 내지 (d)는, 경우에 따라 다양한 반응 영역을 갖는 단일 반응기 내에 존재할 수 있다. 이것은, 예를 들어 트레이 컬럼 내에 존재할 수 있다.

반응 영역 (c) 또는 경우에 따라 (d)로부터의 조생성물 혼합물은 일반적으로 후처리 영역(e)으로 이송된다. 여기서, (i)에서 얻어진 조생성물 혼합물(I)의 중화(ii)와 형성된 염의 제거가 일어난다. 조생성물 혼합물(I)의 중화는 알칼리, 바람직하게는 수성 NaOH에 의해 행해진다. 형성된 염은 수성상으로 분리될 수 있다.

그 후, (ii)에서 얻은 조생성물 혼합물로부터 (iii) 아닐린을 분리하고, 경우에 따라, 혼합 영역(a)으로 재순환시킨다. 아닐린은 통상적인 방법에 의해, 특히 증류에 의해(예를 들어, 회전식 증발기, 증류탑(증류 컬럼) 등) 분리하며, 이 때 아닐린이 95% 이상의 순도로 얻어지도록 조건을 선택한다. 아닐린은 바람직하게는 일렬로 연결된 하나 이상의 증류탑을 이용하여 분리하는 것이 바람직하다. 아닐린 증류를 위해서는, 마지막 탑에서 아닐린이 수득되는 탑정에서 측정되는, 27∼110℃, 바람직하게는 43∼100℃, 특히 바람직하게는 47∼89℃의 온도에서의 1∼9　mbar, 바람직하게는 3∼8　mbar, 특히 바람직하게는 4∼6　mbar의 압력이 유익한 것으로 확인되었다. 상기에 언급된 조건 하에, 95% 이상, 바람직하게는 >97%, 매우 특히 바람직하게는 >98%의 순도로 아닐린을 얻을 수 있다.

분리된 아닐린은 재순환시켜 혼합 영역(a)으로 반송시키는 것이 바람직하다.

이에 이어서, 생성된 저아닐린 조생성물 혼합물의 증류(iv)를 수행하여, 하기 (iv-1) 및 (iv-2)를 분리한다:

(iv-1) 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1) 및 이것과는 다른 2차 성분(II-2)으로 구성되는 혼합물 (II), 여기서, (II-1)을 기준으로, 4,4'-메틸렌-디(페닐아민)의 비율은 8∼20 중량%이고, (II)를 기준으로, 2차 성분(II-2)의 비율은 0.3 중량% 이하임, 및

(iv-2) 2차 성분(II-2) 및 메틸렌-디(페닐아민) 이성체(II-1)로 구성되는 저비점 물질 혼합물, 여기서, 2차 성분(II-2)의 비율은 55 중량% 이상임.

단계 (iv)에서의 저비점 물질 혼합물의 분리(iv-2)는 바람직하게는 분리벽 또는 사이드 스트림 취출구(offtake)를 갖는 컬럼에서 혼합물 (II)의 분리(iv-1)와 동시에 수행된다.

또한, 단계 (iv)에서, 탑정 스트림으로부터의 저비점 물질 혼합물의 분리 (iv-2)는 제1 증류탑에서 수행되고, 얻어진 탑저 스트림은 일렬로 연결된 추가(제2) 증류탑으로 공급되며, (iv-1) 혼합물 (II)는 추가 증류탑으로부터의 탑정 스트림으로부터 분리되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 분리벽 컬럼 또는 사이드 스트림 컬럼, 특히 분리벽 컬럼을 이용한 저비점 물질 혼합물과 혼합물 (II)의 동시 분리가 특히 바람직하다. 여기서, 저비점 물질 혼합물은 탑정 스트림으로부터 분리하고, 혼합물 (II)는 분리벽 컬럼 또는 사이드 스트림 컬럼의 사이드 스트림으로부터 분리한다.

저비점 물질 혼합물을 재순환 스트림으로 재순환시키지 않고, 본 발명의 공정으로부터 방출시키거나 단계 (iv)에서 얻은 MDA 생성물 혼합물과 혼합한다. 후자는 수율의 극대화로 이어진다.

저비점 물질 혼합물은 공정으로부터 방출시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 개선된 품질을 갖는, 즉, 특히 낮은 N-메틸-4,4'-메틸렌디아닐린 함량을 갖는 목적 생성물이 얻어진다는 장점이 있다.

바람직한 제1 실시형태에서, (iv-2) 저비점 물질을 분리하기 위한 증류는 2∼15개, 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 갖는 (제1의) 통상적인 증류탑에서 수행한다. 혼합물 (II)의 분리(iv-1)는 10∼20개, 바람직하게는 13∼16개의 이론단을 갖는 추가의 (제2의) 증류탑에서 수행한다. 제1 증류탑에서의 증류는 일반적으로 1∼10　mbar, 바람직하게는 1∼3　mbar의 탑정 압력에서 120∼210℃, 바람직하게는 135∼177℃, 특히 바람직하게는 147∼166℃의 온도에서 수행된다. 그 후, 얻어진 탑저 스트림을, (iv-1) 혼합물 (II)를 분리하기 위해, 상기에 기재한 바와 같은 추가의 (제2) 증류탑으로 이송하고, 1∼10　mbar, 바람직하게는 4∼6　mbar의 탑정 압력에서 170∼230℃, 바람직하게는 200∼215℃의 온도에서 증류가 수행된다.

단계 (iv)에서의 증류는, 사이드 스트림과 탑정 스트림 사이의 상부 영역에 2∼15개, 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 가지고, 탑저 스트림과 사이드 스트림 사이의 하부 영역에 10∼20개, 바람직하게는 13∼16개의 이론단을 갖는 분리벽 컬럼 또는 사이드 스트림 컬럼을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.

바람직한 제2 실시형태에서, 상기에 기재한 분리벽 컬럼 또는 사이드 스트림 컬럼을 사용한다. 이 실시형태에서, 단계 (iv)에서의 증류는, (iv-2) 저비점 물질을 분리하기 위해, 1∼10　mbar, 바람직하게는 1∼3　mbar의 탑정 압력 및 120∼210℃, 바람직하게는 135∼177℃, 특히 바람직하게는 147∼166℃의 온도에서 수행하고, (iv-1) 혼합물 (II)를 분리하기 위해, 1∼10　mbar, 바람직하게는 4∼6　mbar의 사이드 스트림 압력에서 170∼230℃, 바람직하게는 200∼215℃의 온도에서 수행한다. 여기서, 저비점 물질은 탑정 스트림으로서 분리하고, 혼합물 (II)는 사이드 스트림으로서 분리한다.

Sulzer BXplus 팩킹과 같은 내부 부재를 갖는 컬럼이 특히 바람직하다.

분리된 혼합물 (II)는 그 후, 단계 (v)에서, 영역 (a) 내지 (d) 중 하나, 바람직하게는 영역 (a)로 재순환된다.

이것은 또한, 분리된 혼합물 (II)를 바로 재순환시키지 않고 이 목적에 적합한 장치 내에 일시적으로 저장할 수 있는 상황을 포함한다. 또한, 예를 들어, 본 발명에 있어서 분리된 혼합물 (II)를, 추가 플랜트의 영역 (a) 내지 (d), 바람직하게는 영역 (a)로 공급하는 것, 또는 추가 플랜트에서 분리된 혼합물 (II)를 본 발명에 따라 사용된 플랜트의 영역 (a) 내지 (d) 중 하나, 바람직하게는 (a)로 공급하는 것이 가능하다.

실질적으로 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아민 혼합물은 일반적으로 단계 (iv)에서 컬럼으로부터 탑저 스트림으로서 분리될 수 있다.

그 후, 얻어진 폴리아민 혼합물을 포스겐화를 위해 전달할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리아민 혼합물을 분리된 저비점 물질 혼합물과 다시 합하고, 이 둘을 선택적인 포스겐화로 함께 공급할 수 있다.

공정으로부터 저비점 물질 혼합물을 방출시키고 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리아민 혼합물만을 선택적인 포스겐화로 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서는 1종 이상의 산 촉매를 이용한다. 1종의 산 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매가 균일 촉매일 경우, 아닐린과의 혼합물로 첨가하는 것이 바람직하다. 적절한 균일 촉매는 무기산, 특히 염산, 황산 및 인산, 특히 바람직하게는 염산이다. 염화수소가 균일 촉매로서 사용될 경우, 이것은 기체 형태 또는 수용액으로서 사용될 수 있다.

산 촉매가 불균일 촉매일 경우, 촉매를 일반적으로 단계 (i)의 영역 (b) 내지 (d)의 반응 장치로 도입한다.

유익한 불균일 촉매는 다양한 지지체 상의 이온 교환체, 점토, 제올라이트, 실리카-알루미나 또는 텅스텐 또는 몰리브덴 산화물, 예컨대 TiO₂, ZrO₂, HfO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃이며, 산성 이온 교환체가 특히 유익하다. 언급된 촉매들은 경우에 따라 임의의 조합으로 이용될 수 있다.

또한, 대안적으로, 아닐린을 산성 염의 형태로 본 발명의 방법에 도입할 수 있다. 이 경우, 아민은 염산염, 황산염 또는 인산염의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

균일 촉매가 사용되는 경우, 아닐린:촉매의 몰비를 통상적으로 1:0.6∼1:0.001, 바람직하게는 1:0.3∼1:0.05이다. 불균일 촉매의 경우, 촉매가 아닐린을 기준으로 바람직하게는 1∼99 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%의 양으로 존재한다. 균일 촉매와 불균일 촉매의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 방법은 또한 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 특히 적절한 용매는 에테르, 경우에 따라 할로겐 치환 방향족 및 지방족 용매, 물 및 이들의 혼합물이다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸 이소프탈레이트(DEIP)이다. 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 용매로서 아닐린 자체를 사용하는 것이 바람직하다.

포름알데히드를 단량체 포름알데히드의 형태로 및/또는 폴리(옥시메틸렌)글리콜로서 알려진 고급 동족체의 형태로 본 발명의 방법에 공급할 수 있다.

아닐린:포름알데히드의 몰비는 일반적으로 1.75∼10:1, 바람직하게는 2∼4:1이다.

본 발명의 방법은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.

도 1은, 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태를 예시한다.

이 도면에서, 도면 부호는 하기 의미를 갖는다:

1 혼합 영역(a)

2 축합 영역(b)

3 재배열 반응 영역(c)

4 후반응 영역(d)

5 후처리 영역(e)

6 증류탑(들)

7 촉매와 혼합된 아닐린의 도입

8 포름알데히드의 도입

9 4,4'-MDA 및 MDA의 고급 동족체의 방출

10 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA로 이루어진 혼합물 (II)의 재순환

11 저비점 물질의 분리

12 물과 염의 방출

13 아닐린의 재순환

도 1에 따르면, 분리된 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA를 포함하는 혼합물 (II)를 재순환시키고(10), 혼합 영역(a)(1)에서 산 촉매가 첨가된 아닐린(7) 및 포름알데히드(8)와 혼합한다. 축합 영역(b)(2)의 상류에 위치하는 반응 혼합 펌프 또는 노즐의 혼합 챔버가, 완전한 혼합이 매우 신속하게 이루어지도록 여기에 사용되는 것이 바람직하다. 신속한 혼합은 바람직하지 않은 동시 반응을 감소시킨다.

여기서 관형 반응기 또는 교반형 반응기는, 예를 들어, 축합 영역(b)(2), 재배열 반응 영역(c)(3) 및 후반응 영역(d)(4)를 포함하는 반응 영역에 해당한다. 아닐린(7) 또는 아닐린 염산염을 통상적으로 초기에 투입하고, 포르말린 용액(8)을 공급한다. 도입은 반응 용기로 직접 또는 적절한 혼합 유닛을 통해 행할 수 있다. 일반적으로, 그 후, 적절한 온도 프로파일을 적용한다. 축합 및 재배열 반응 후, 반응기를 비우고, 이어서 조생성물을 후처리한다. 후처리 영역(e)(5)에서는, 조생성물의 중화 및 물 및 염의 방출(12)과 아닐린의 분리를 수행한다. 분리된 아닐린을 혼합 영역(a)(1)으로 재순환시킨다. 그 후, 조생성물을 증류탑(6)에서의 증류로 공급한다. 여기서, 저비점 물질(11)이 분리된다. 분리된 2,2'-MDA, 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA로 이루어지는 혼합물 (II)를 혼합 영역(a)(1)으로 재순환시키고(10), 4,4'-MDA 및 MDA의 고급 동족체로 이루어진 생성물을 방출시킨다(9).

본 발명을 하기 실시예를 통해 설명한다.

실시예

본 발명에 따르지 않은 실시예 1:

형성된 2차 성분을 포함하는 저비점 물질 스트림의 사전 분리를 이용하지 않는, 40개의 이론단을 갖는 증류탑을 이용한 분리에 의해 얻은 2,2'-/2,4'- 및 4,4'-MDA 이성체 혼합물의, 도 1에 따른 MDA 플랜트의 혼합 영역(a)으로의 재순환.

아닐린(순도 >99%) 625　g 및 표 2에 따른 재순환 스트림 19　g을 교반형 용기에 넣고, 여기에 32% 농도의 염산 131　g을 첨가하였다. 혼합 펌프를 사용하여 60℃에서 1시간 동안 213　g/h의 35.5% 농도의 포르말린 용액을 연속적으로 혼입하였다. 혼합 펌프는 혼합 용기의 펌핑 회로에 위치한다. 펌핑 순환은 25　l/h였다. 1시간 후, 포르말린의 도입을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 1.5시간 동안 더 펌핑함으로써 순환시켰다. 그 후, 펌핑 순환을 중단하고, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 추가로 2시간 동안 분산시켰다.

완전히 반응한 반응 혼합물을 80℃로 냉각시킨 후, 수산화나트륨 수용액(25 중량%)으로 중화시켰다. 수용액을 분리한 후, 유기상을 물로 세척하고, 그 후 1 mbar의 회전식 증발기 및 100℃의 오일욕 온도로 아닐린을 증류시켰다.

표 1은, 후처리 영역(e) 후의 생성물 조성을 보여준다:

표 1에 따른 생성물 혼합물 중의 아닐린의 비점과 같거나 더 높고 2,2'-MDA의 비점보다 낮은 비점을 갖는 2차 성분의 비율은 약 500 ppm이었다.

2,2'-/2,4'- 및 4,4'-MDA 재순환 스트림을 분리하기 위해, 표 1에 따른 생성물 혼합물을 40개의 이론단을 갖는 증류탑으로 단 20에서 공급하였다. 10　mbar의 탑정 압력 및 224℃의 탑정 온도에서, 9 g/g의 환류비로 증류탑의 탑정에서 하기 조성을 갖는 재순환 스트림을 얻었다:

이 재순환 스트림의 조성은, 실험 초기에 혼합 영역(a)으로 도입된 재순환 스트림의 조성에 해당한다.

증류탑의 탑저에서 얻어진 생성물 혼합물은 하기 생성물 조성을 갖는다:

본 발명에 따른 실시예 1:

형성된 2차 성분을 포함하는 저비점 물질 스트림의 사전 분리와 공정으로부터 저비점 물질 스트림의 방출을 이용한, 각각 8개 및 15개의 이론단을 갖는 제1 증류탑 및 제2 증류탑을 이용한 분리에 의해 얻은 2,2'-/2,4'- 및 4,4'-MDA 이성체 혼합물의, 도 1에 따른 MDA 플랜트의 혼합 영역(a)으로의 재순환.

아닐린(순도 >99%) 720　g 및 표 5에 따른 재순환 스트림 19　g을 교반형 용기에 넣고, 여기에 32% 농도의 염산 154　g을 첨가하였다. 혼합 펌프를 사용하여 60℃에서 1시간 동안 253　g/h의 35.5% 농도의 포르말린 용액을 연속적으로 혼입하였다. 혼합 펌프는 혼합 용기의 펌핑 회로에 위치한다. 펌핑 순환은 25　l/h였다. 1시간 후, 포르말린의 도입을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 1.5시간 동안 더 펌핑함으로써 순환시켰다. 그 후, 펌핑 순환을 중단하고, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 추가로 2시간 동안 분산시켰다.

표 4는, 후처리 영역(e) 후의 생성물 조성을 보여준다:

표 4에 따른 생성물 혼합물 중의 아닐린의 비점과 같거나 더 높고 2,2'-MDA의 비점보다 낮은 비점을 갖는 2차 성분의 비율은 약 500 ppm이었다.

2,2'-/2,4'- 및 4,4'-MDA 재순환 스트림을 분리하기 위해, 표 4에 따른 생성물 혼합물을 8개의 이론단을 갖는 제1 증류탑으로 단 5에서 공급하였다. 2　mbar의 탑정 압력 및 152℃의 탑정 온도에서, 150 g/g의 환류비로 2차 성분 함량이 86%인 저비점 물질 스트림을 얻었고 공정으로부터 방출시켰다.

제1 증류탑의 탑저에서 얻은 생성물 스트림을 15개의 이론단을 갖는 제2 증류탑으로 단 10에서 공급하였다. 5　mbar의 탑정 압력 및 207℃의 탑정 온도에서, 하기 조성을 갖는 재순환 스트림을 26　g/g의 환류비로 증류탑의 탑정에서 얻었다:

제2 증류탑의 탑저에서 얻어진 생성물 혼합물은 하기 생성물 조성을 갖는다:

N-메틸-MDA의 함량은 0.125%에서 0.100%로 감소될 수 있었다. 이것은 바람직하지 않은 2차 성분의 20% 감소에 해당한다.

본 발명에 따른 실시예 2:

형성된 2차 성분을 포함하는 저비점 물질 스트림의 사전 분리와 제2 증류탑으로부터 생성물 스트림으로의 저비점 물질 스트림의 재순환을 이용한, 각각 10개 및 15개의 이론단을 갖는 제1 증류탑 및 제2 증류탑을 이용한 분리에 의해 얻은 2,2'-/2,4'- 및 4,4'-MDA 이성체 혼합물의, 도 1에 따른 MDA 플랜트의 혼합 영역(a)으로의 재순환.

아닐린(순도 >99%) 690　g 및 표 8에 따른 재순환 스트림 19　g을 교반형 용기에 넣고, 여기에 32% 농도의 염산 144　g을 첨가하였다. 혼합 펌프를 사용하여 60℃에서 1시간 동안 235　g/h의 35.5% 농도의 포르말린 용액을 연속적으로 혼입하였다. 혼합 펌프는 혼합 용기의 펌프 회로에 위치한다. 펌핑 순환은 25　l/h였다. 1시간 후, 포르말린 용액의 도입을 중단하고, 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 1.5시간 동안 더 펌핑함으로써 순환시켰다. 그 후, 펌핑 순환을 중단하고, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고, 추가로 2시간 동안 분산시켰다.

표 7은, 후처리 영역(e) 후의 생성물 조성을 보여준다:

표 7에 따른 생성물 혼합물 중의 아닐린의 비점과 같거나 더 높고 2,2'-MDA의 비점보다 낮은 비점을 갖는 2차 성분의 비율은 약 500 ppm이었다.

재순환 스트림을 분리하기 위해, 표 7에 따른 생성물 혼합물을 10개의 이론단을 갖는 제1 증류탑으로 단 4에서 공급하였다. 2　mbar의 탑정 압력 및 150℃의 탑정 온도에서, 500 g/g의 환류비로 2차 성분 함량이 82%인 저비점 물질 스트림을 얻었다.

제1 증류탑의 탑저에서 얻은 생성물 스트림을 15개의 이론단을 갖는 제2 증류탑으로 단 10에서 공급하였다. 4　mbar의 탑정 압력 및 202℃의 탑정 온도에서, 하기 조성을 갖는 재순환 스트림을 22　g/g의 환류비로 증류탑의 탑정에서 얻었다:

제2 증류탑의 탑저에서 얻어진 생성물 혼합물을 제1 증류탑으로부터의 탑정 스트림(저비점 물질 스트림)과 혼합하였다. 수득된 최종 생성물 혼합물은 하기 생성물 조성을 갖는다:

N-메틸-MDA의 함량은 0.125%에서 0.09%로 감소될 수 있었다. 이것은 바람직하지 않은 2차 성분의 28% 감소에 해당한다.

Claims

(i) 산 촉매를 이용하여 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜, 조생성물 혼합물(I)을 형성하는 단계로서, (i)은 혼합 영역(a), 축합 영역(b), 재배열 반응 영역(c) 및 경우에 따라 후반응 영역(d)을 포함하는 플랜트에서 수행되는 것인 단계;
(ii) (i)에서 얻은 조생성물 혼합물(I)을 중화시키고, 형성된 염을 제거하는 단계;
(iii) (ii)에서 얻은 조생성물 혼합물로부터 아닐린을 분리하고, 경우에 따라, 상기 아닐린을 상기 혼합 영역(a)으로 재순환시키는 단계; 그 후
(iv) (iii)에서 얻은 조생성물 혼합물을 증류시켜, (iv-1) 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1) 및 이것과 다른 2차 성분(II-2)으로 구성되고, (II-1)을 기준으로, 4,4'-메틸렌디(페닐아민)의 비율이 8∼20 중량%이고, (II)를 기준으로, 2차 성분(II-2)의 비율이 0.3 중량% 이하인 혼합물(II)과, (iv-2) 2차 성분(II-2) 및 메틸렌디(페닐아민) 이성체(II-1)로 구성되고, 2차 성분(II-2)의 비율이 55 중량% 이상인 저비점 물질 혼합물을 분리하는 단계; 및
(v) 영역 (a) 내지 (d) 중 하나로 상기 혼합물 (II)를 재순환시키는 단계
에 의한, 4,4'-메틸렌디(페닐아민) 및 메틸렌디(페닐아민)의 고급 동족체를 포함하는 방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (iv)에서, 저비점 물질 혼합물의 분리(iv-2)와 혼합물 (II)의 분리(iv-1)를 동시에, 분리벽 또는 사이드 스트림 취출구를 갖는 컬럼에서 수행하는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (iv)에서, 제1 증류탑의 탑정 스트림으로부터 저비점 물질 혼합물의 분리(iv-2)를 행하고, 얻어진 탑저 스트림은 추가의 연속적 증류탑으로 공급하며, 추가의 증류탑의 탑정 스트림으로부터 혼합물 (II)를 분리하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사이드 스트림과 탑정 스트림 사이의 상부 영역에 2∼15개, 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 가지고, 탑저 스트림과 사이드 스트림 사이의 하부 영역에 10∼20개, 바람직하게는 13∼16개의 이론단을 갖는 분리벽 또는 사이드 스트림 컬럼을 단계 (iv)에서의 증류에 사용하는 것인 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 증류는, 저비점 물질 혼합물의 분리(iv-2)를 위해서는 2∼15개, 바람직하게는 6∼10개의 이론단을 갖는 제1 증류탑에서 수행하고, 혼합물 (II)의 분리(iv-1)를 위해서는 10∼20개, 바람직하게는 13∼16개의 이론단을 갖는 추가의 증류탑에서 수행하는 것인 제조 방법.
제4항에 있어서, 단계 (iv)에서의 증류는, 저비점 물질 혼합물의 분리(iv-2)를 위해서는 1∼10　mbar, 바람직하게는 1∼3　mbar의 탑정 압력 및 120∼210℃, 바람직하게는 135∼177℃의 온도에서, 혼합물 (II)의 분리(iv-1)를 위해서는 1∼10　mbar, 바람직하게는 4∼6　mbar의 사이드 스트림 압력 및 170∼230℃, 바람직하게는 200∼215℃의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
제5항에 있어서, 제1 증류탑에서의 증류는, 1∼10　mbar, 바람직하게는 1∼3　mbar의 탑정 압력 및 120∼210℃, 바람직하게는 135∼177℃의 온도에서, 추가의 증류탑에서의 증류는, 1∼10　mbar, 바람직하게는 4∼6　mbar의 탑정 압력 및 170∼230℃, 바람직하게는 200∼215℃의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 물질 혼합물을 공정으로부터 방출시키는 것인 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (II)를 영역 (a)로 재순환시키는 것인 제조 방법.