CN108779061A - 制备芳族多胺混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过以下步骤制备包含4,4'‑亚甲基二苯胺和MDA的高级同系物的芳族多胺混合物的方法：(i)使用酸催化剂使苯胺与甲醛反应形成粗产物混合物(I)，(ii)将粗产物混合物(I)中和并分离形成的盐；(iii)分离苯胺；(iv)将获得的粗产物混合物蒸馏以分离(iv‑1)由具有8‑20重量％的4,4’‑亚甲基二(苯胺)的MDA异构体(II‑1)和最大为0.3重量％的次级组分(II‑2)的组成的混合物(II)和(iv‑2)由至少55重量％的次级组分(II‑2)和MDA异构体(II‑1)组成的低沸物；和(v)将混合物(II)再循环。

Description

制备芳族多胺混合物的方法
本发明涉及制备主要包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物的芳族多胺混合物的方法。
亚甲基二(苯胺)(＝MDA)的制备通常通过使苯胺与甲醛在酸催化剂的存在下连续反应或分批反应来进行。该反应生成主要由4,4'-MDA、2,4'-MDA、2,2'-MDA和MDA的高级同系物组成的混合物，所述混合物被称为“粗MDA”。然而，异构体2,4'-MDA和2,2'-MDA通常是不希望的，因为在随后与光气的反应中会形成化合物2,4'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和2,2'-亚甲基二(苯基异氰酸酯)(＝MDI)。这些化合物在邻位具有异氰酸酯基团，且它们在与多元醇的聚氨酯形成反应中仅不完全反应。
已知各种降低粗MDA中2,4'-MDA和2,2'-MDA的含量的方法。
US-A 2009/0240077公开了通过使苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中所用的苯胺包含小于0.5重量％的含羰基化合物。过量的苯胺通过蒸馏从所得反应产物的有机相中除去并至少部分地再循环到反应中。获得的二胺和多胺具有改善的颜色值。然而，缺点是所述方法选择性低，因此需要提高4,4'-MDA及其高级同系物的含量。
US 3,860,637描述了通过苯胺与甲醛反应生成粗产物混合物来制备多胺、特别是4,4'-MDA的方法，其中将2,2'-MDA和2,4'-MDA的料流分离出并将它们再循环到苯胺-甲醛料流中。2,2'和2,4'异构体借助真空蒸馏在未进一步说明的条件下分离出。
EP-A-1167343描述了一种制备包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物的芳族多胺混合物的方法，其中，在阶段I中，在包括混合区(a)、缩合区(b)和重排区(c)的装置中，在催化剂的存在下，使苯胺与甲醛反应，生成粗产物混合物。从粗产物混合物中分离出苯胺和水，然后通过蒸馏从所得的苯胺-耗尽的粗产物混合物中分离出2,2'-亚甲基二(苯胺)和2,4'-亚甲基二(苯胺)的混合物。2,2'-MDA和2,4'-MDA的混合物借助具有至少40块理论塔板的蒸馏塔在180℃至280℃的温度下、0.1mbar至10mbar的顶部压力下和8mbar至20mbar的底部压力下分离出。
将所用的甲醛分成至少两部分，其中一部分进料至缩合区(b)，一部分与已经分离出的2,2'-亚甲基二(苯胺)和2,4'-亚甲基二(苯胺)的混合物混合并进料至阶段I的重排区c)。
上述两种方法的缺点是难以通过蒸馏分离4,4-MDA和2,4-MDA，并导致高能量成本和资金成本。
另一个缺点是获得的粗MDA包含低沸点杂质，其在粗MDA蒸馏后与2,2-MDA和2,4-MDA的混合物一起再循环至与甲醛的反应中。这些次级组分可以在循环料流中积聚(当它们不与甲醛反应时)或(当它们与甲醛反应时)导致新的杂质并且还导致MDI中杂质的浓度升高，例如，N-甲基-4,4'-亚甲基二苯胺(N-甲基-MDA)的浓度升高。这些低沸点杂质经常导致在与光气的反应后从目标产物获得的聚合MDI的下游产物具有高氯值和乌黑色或微黄色变色。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于通过苯胺与甲醛的反应制备芳族多胺混合物的改进的方法，特别是具有降低的能量成本的方法，其中多胺混合物主要包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物，其中所述方法对基于2-环MDA的4,4'-MDA具有非常高的选择性。此外，通过所述方法，盐酸或氢氧化钠等原料的使用应显著减少。另一个目的是通过所述方法获得的产物应基本上不含次级组分，特别是N-甲基-MDA，并且从目标产物获得的聚合MDA的下游产物应具有改善的颜色值以及氯值。
出于本发明的目的，2-环MDA包括2,2'-MDA、2,4'-MDA和4,4'-MDA。对基于2-环MDA的4,4'-MDA的选择性定义如下：
选择性(4,4'-MDA)＝n(4,4'-MDA)/[n(2,2'-MDA)+n(2,4'-MDA)+n(4,4'-MDA)]，其中n是各自的摩尔量。
所述目的已经能够通过权利要求中所述的本发明方法实现。
因此，本发明提供了一种通过以下步骤制备包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物的芳族多胺混合物的方法：
(i)借助酸催化剂使苯胺与甲醛反应形成粗产物混合物(I)，其中(i)在包括混合区(a)、缩合区(b)、重排区(c)和任选地后反应区(d)的装置中进行；
(ii)将(i)中得到的粗产物混合物(I)中和并除去形成的盐；
(iii)将苯胺从在(ii)中获得的粗产物混合物中分离，并任选地将苯胺再循环至混合区(a)；然后
(iv)将在(iii)中得到的粗产物混合物蒸馏以便分离出：
(iv-1)混合物(II)，其由亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)和与其不同的次级组分(II-2)组成，其中4,4'-亚甲基二(苯胺)的比例基于(II-1)计为8重量％至20重量％，且次级组分(II-2)的比例基于(II)计不大于0.3重量％，和
(iv-2)低沸物(low boiler mixture)，其由次级组分(II-2)和亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)组成且其中次级组分(II-2)的比例至少为55重量％；以及
(v)将混合物(II)再循环至区域(a)至(d)之一，优选(a)。
通过本发明方法获得的多胺混合物主要包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物。出于本发明的目的，这意味着多胺混合物通常具有的4,4'-MDA和MDA的高级同系物的含量大于85重量％，优选大于90重量％，特别优选大于94重量％，非常特别优选大于95重量％。2,2'-MDA和2,4'-MDA的含量通常小于10重量％，优选小于6重量％，特别优选小于5重量％。
出于本发明的目的，高级同系物是具有3至10个环、特别是3至4个环的亚甲基二(苯胺)的同系物。出于本发明的目的，除非明确指出，否则高级同系物也统称为聚合MDA(pMDA)。
根据本发明，在步骤(iv-1)中分离出并在步骤(v)中再循环的混合物(II)由亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)和与其不同的次级组分(II-2)组成。次级组分(II-2)的比例基于混合物(II)计不大于0.3重量％。
混合物(II)(＝循环料流)中的次级组分(II-2)的比例优选不大于0.1重量％，特别优选不大于0.01重量％。混合物(II)中组分(II-1)和(II-2)的总和为100重量％。
特别地，亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)为2,2'-亚甲基二(苯胺)、2,4'-亚甲基二(苯胺)和4,4'-亚甲基二(苯胺)的混合物，其中4,4'-亚甲基二(苯胺)的比例为8重量％至20重量％，优选为9重量％至16重量％，特别优选为10重量％至14重量％。亚甲基二(苯胺)异构体混合物(II-1)中各种亚甲基二(苯胺)异构体的比例总计为100重量％。
次级组分(II-2)不包含任何亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)。次级组分(II-2)通常是在大气压下的沸点(TB)等于或大于苯胺的沸点且低于2,2-MDA的沸点的化合物。在不构成限制的情况下，它们通常为苯胺、氨基苄基苯胺、甲基喹啉、甲酰苯胺、亚甲基羧酰苯胺(methylenecarboxanilide)、二苯胺、2-氨基联苯、N(对-甲苯基)苯胺、1,2,3,4-四氢吖啶、吖啶酸、9,10-二氢吖啶、N-甲基-4,4'-亚甲基二苯胺及其异构体，特别是苯胺、二苯胺、吖啶酸和二氢吖啶。
根据本发明在步骤(iv-2)中分离出的低沸物由至少55重量％、优选至少80重量％、特别优选至少90重量％的次级组分(II-2)和亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)组成，各自如上所定义，其中低沸物中组分(II-2)和(II-1)的总和为100重量％。
根据本发明，苯胺与甲醛形成粗产物混合物(I)的反应(i)在具有反应区(a)-(c)和任选地(d)的装置中进行，如下所述：
(i-a)在合适的混合设备中将苯胺或任选地苯胺和催化剂的混合物与甲醛混合。该反应区称为混合区(a)。
(i-b)通常在20℃至100℃、优选在30℃至60℃的温度下在反应设备中反应。此处，主要发生起始原料的缩合，形成作为中间产物的氨基苄胺(ABA)。出于本发明的目的，该反应区称为缩合区(b)。
(i-c)通常在60℃至140℃、优选70℃至100℃的温度下在反应设备中反应。此处，主要发生作为中间体形成的氨基苄胺的重排，生成粗MDA。出于本发明的目的，该区域称为重排区(c)。
(i-d)通常在70℃至180℃、优选80℃至120℃的温度下在反应设备中反应。此处，主要完成上述重排反应，生成粗MDA。出于本发明的目的，该反应区称为后反应区(d)。阶段(i-d)是任选的。
用于反应区(a)的合适的混合设备是例如混合泵、喷嘴以及静态混合器和动态混合器。
用于反应区(b)-(d)的合适的反应设备是例如管式反应器、搅拌反应器和反应塔。此外，阶段(i)的反应区(b)至(d)可以存在于任选地具有不同的温度区域的单个反应器中。这在例如板式塔中是可能的。
通常将来自反应区(c)或任选地(d)的粗产物混合物转移至后处理区(e)中。在后处理区(e)中，将在(i)中获得的粗产物混合物(I)中和(ii)并除去形成的盐。粗产物混合物(I)的中和借助碱、优选NaOH水溶液进行。形成的盐可以在水相中分离出。
随后，(iii)将苯胺从在(ii)中获得的粗产物混合物中分离出，并任选地再循环至混合区(a)。借助常规方法，特别是蒸馏(例如旋转蒸发器、蒸馏塔等)分离出苯胺，其中对条件进行选择以使得获得的苯胺的纯度至少为95％。优选地借助一个或多个蒸馏塔、优选串联连接的蒸馏塔分离出苯胺。对于苯胺蒸馏，已发现在最后一个塔(苯胺于其顶部获得)中测量的在27℃至110℃、优选43℃至100℃、特别优选在47℃至89℃的温度下，压力为1mbar至9mbar、优选3mbar至8mbar、特别优选4mbar至6mbar是有利的。在上述条件下，可获得纯度至少为95％、优选>97％、非常特别优选>98％的苯胺。
优选地将已经分离出的苯胺再循环并返回至混合区(a)。
然后接着(iv)蒸馏所得的低-苯胺粗产物混合物以便分离出：
(iv-1)混合物(II)，其由亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)和与其不同的次级组分(II-2)组成，其中4,4'-亚甲基二(苯胺)的比例基于(II-1)计为8重量％至20重量％，且次级组分(II-2)的比例基于(II)计不大于0.3重量％，和
(iv-2)低沸物，其由次级组分(II-2)和亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)组成且其中次级组分(II-2)的比例至少为55重量％。
优选地，步骤(iv)中低沸物的分离(iv-2)与混合物(II)的分离(iv-1)在具有分隔壁或侧流分支(side stream offtake)的塔中同时进行。
此外，在步骤(iv)中，优选从顶部料流中将低沸物的分离(iv-2)在第一蒸馏塔中进行，将得到的底部料流进料至串联连接的另一(第二)蒸馏塔，并从所述另一蒸馏塔的顶部料流中将混合物(II)分离(iv-1)。
根据本发明，借助至少一个分隔壁塔或侧流塔、特别是分隔壁塔将低沸物和混合物(II)同时分离，是特别优选的。此处，将低沸物从塔顶料流中分离出，并将混合物(II)从分隔壁塔或侧流塔的侧流中分离出。
不将低沸物再循环至循环料流中，将其或者从本发明的方法中排出或者与步骤(iv)中获得的MDA产物混合物混合。后者导致产量最大化。
优选地将低沸物从所述方法中排出。这具有以下优点：获得具有改进质量——即特别是低N-甲基-4,4'-亚甲基二苯胺含量——的目标产物。
在第一优选的实施方案中，在具有2至15块、优选6至10块理论塔板的(第一)常规蒸馏塔中进行蒸馏以分离出(iv-2)低沸物。混合物(II)的分离(iv-1)在具有10至20块、优选13至16块理论塔板的另一(第二)蒸馏塔中进行。在第一蒸馏塔中的蒸馏通常在1mbar至10mbar、优选1mbar至3mbar的顶部压力下，且在120℃至210℃、优选135℃至177℃下、特别优选147℃至166℃的温度下进行。然后，为了分离出(iv-1)混合物(II)，将得到的底部料流传输至如上所述的另一(第二)蒸馏塔中，并在1mbar至10mbar、优选4mbar至6mbar的顶部压力下和170℃至230℃、优选200℃至215℃的温度下进行蒸馏。
步骤(iv)中的蒸馏优选使用分隔壁塔或侧流塔进行，所述分隔壁塔或侧流塔在侧流和顶部料流之间的上部区域中具有2至15块、优选6至10块理论塔板，并且在底部料流和侧流之间的下部区域中具有10至20块、优选地13至16块理论塔板。
在第二优选的实施方案中，使用如上所述的分隔壁塔或侧流塔。在该实施方案中，在步骤(iv)中，在1mbar至10mbar、优选为1mbar至3mbar的顶部压力下和120至210℃、优选135℃至177℃、特别优选147℃至166℃的温度下进行蒸馏以分离出(iv-2)低沸物，且在1mbar至10mbar、优选4mbar至6mbar的侧流压力和147℃至166℃、170℃至230℃、优选200℃至215℃的温度下进行蒸馏以分离出(iv-1)混合物(II)。此处，低沸物作为塔顶料流分离出来，混合物(II)作为侧流分离出来。
特别优选具有内构件(例如Sulzer BXplus填料)的塔。
然后，在步骤(v)中将已经分离出的混合物(II)再循环至区域(a)-(d)之一，优选区域(a)。
这也涵盖其中已经分离出的混合物(II)不直接进行再循环但可暂时储存在适合于此目的的设备中的情况。此外，例如，也可以将在本发明方法中分离出的混合物(II)进料至另一装置的区域(a)-(d)中，优选区域(a)中，或者，还可以将在另一装置中分离出的混合物(II)进料至本发明使用的装置的区域(a)-(d)之一中，优选(a)中。
可通过本发明的方法获得的多胺混合物，其主要包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物，通常可在步骤(iv)中作为底部料流从塔中分离出。
然后可使获得的多胺混合物进行光气化。
通过本发明方法获得的多胺混合物也可以再次与已经分离出的低沸物结合，并且可以将两者一起进料以任选地进行光气化。
优选将低沸物从所述方法中排出并仅将通过本发明方法获得的多胺混合物进料以任选地光气化。
在本发明的方法中使用至少一种酸催化剂。优选使用一种酸催化剂。如果其是均相催化剂，则优选与苯胺混合加入。合适的均相催化剂是无机酸，特别是盐酸、硫酸和磷酸，特别优选盐酸。如果使用盐酸作为均相催化剂，则可以以气态形式或作为水溶液使用。
如果酸催化剂是非均相催化剂，则通常将其引入阶段(i)的区域(b)至(d)的反应设备中。
有利的非均相催化剂是各种载体例如TiO2、ZrO2、HfO2、SnO2和Al2O3上的离子交换剂、粘土、沸石、二氧化硅-氧化铝或钨氧化物或钼氧化物，其中酸性离子交换剂是特别有利的。所述催化剂可任选地以任意组合使用。
作为替代方案，还可以将酸性盐形式的苯胺引入本发明的方法中。在这种情况下，胺优选以盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐的形式存在。
如果使用均相催化剂，则苯胺:催化剂的摩尔比通常为1:0.6至1:0.001，优选为1:0.3至1:0.05。在非均相催化的情况下，催化剂优选以基于苯胺计1重量％至99重量％、优选20重量％至60重量％的量存在。也可以使用均相催化剂和非均相催化剂的混合物。
本发明的方法也可以在溶剂的存在下进行。特别合适的溶剂是醚、任选地卤素取代的芳族溶剂和脂族溶剂、水及其混合物。实例是苯、甲苯、一氯苯、二氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和间苯二甲酸二乙酯(DEIP)。特别优选使用一氯苯。优选使用苯胺本身作为溶剂。
甲醛可以单体甲醛的形式和/或以高级同系物的形式(被认为是聚(氧亚甲基)二醇)进料至本发明的方法中。
苯胺:甲醛的摩尔比通常为1.75-10:1，优选2-4:1。
本发明的方法优选连续地进行。
图1说明了本发明方法的一个优选实施方案。
在图中，附图标记具有以下含义：
1 混合区(a)
2 缩合区(b)
3 重排区(c)
4 后反应区(d)
5 后处理区(e)
6 蒸馏塔
7 苯胺与催化剂混合引入
8 甲醛的引入
9 4,4'-MDA和MDA的高级同系物的排出
10 由2,2'-MDA、2,4'-MDA和4,4'-MDA组成的混合物(II)的再循环
11 低沸物的分离
12 水和盐的排出
13 苯胺的再循环
根据图1，将已经分离出的包含2,2'-MDA、2,4'-MDA和4,4'-MDA的混合物(II)再循环10并与苯胺7(已向于其中加入了酸催化剂)和甲醛8在混合区(a)1中混合。此处优选使用位于缩合区(b)2上游的反应混合泵或喷嘴的混合室，以便非常快速地发生完全混合。快速混合减少了不希望的平行反应。
此处管式反应器或搅拌反应器代表例如包括缩合区(b)2、重排区(c)3和后反应区(d)4的反应区。通常首先加入苯胺7或苯胺盐酸盐然后进料福尔马林溶液8。向反应容器中的引入可直接进行或可通过合适的混合装置引入。一般而言，随后应用合适的温度曲线。在缩合和重排反应之后，清空反应器，随后对粗产物进行后处理。在后处理区(e)5中，进行粗产物的中和、水和盐的排出12以及苯胺的分离。将已经分离出的苯胺再循环13至混合区(a)1中。然后将粗产物进料以在蒸馏塔6中蒸馏。此处，分离出低沸物11。将已分离出的由2,2'-MDA、2,4'-MDA和4,4'-MDA组成的混合物(II)再循环10至混合区(a)1，并将由4,4'-MDA和MDA的高级同系物组成的产物排出9。
通过以下实施例说明本发明。
实施例
不是根据本发明的实施例1：
按照图1，将通过借助具有40块理论塔板的蒸馏塔分离得到的2,2'-/2,4'-和4,4'-MDA异构体混合物再循环至MDA装置的混合区(a)中，而不预先分离形成的包含次级组分的低沸物料流。
将625g苯胺(纯度>99％)和19g表2中的循环料流置于搅拌容器中并向其中加入131g浓度为32％的盐酸。在60℃下，借助混合泵以213g/h将浓度为35.5％的福尔马林溶液连续地混合1小时。混合泵位于混合容器的泵送回路中。泵循环为25升/小时。1小时后，停止引入福尔马林，将反应混合物加热至90℃并再泵送1.5小时进行循环。随后停止泵循环并将反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。
将完全反应的反应混合物冷却至80℃，然后用氢氧化钠水溶液(25重量％)中和。分离出水相后，用水洗涤有机相，随后在旋转蒸发器上在1mbar下和100℃的油浴温度下蒸馏出苯胺。
表1示出了后处理区(e)之后的产物组成：
表1
2,2-MDA重量％ 0.6
2,4-MDA重量％ 9.4
4,4-MDA重量％ 59.1
3-环MDA重量％ 20.3
4-环MDA重量％ 5.6
N-甲基-MDA重量％ 0.120
表1中的产物混合物中沸点等于或大于苯胺沸点且小于2,2'-MDA的沸点的次级组分的比例约为500ppm。
为了分离出2,2'-/2,4'-和4,4'-MDA循环料流，将表1中的产物混合物在板20处进料至具有40块理论塔板的蒸馏塔中。在10mbar的顶部压力和224℃的顶部温度下，以9g/g的回流比，在塔顶部获得具有下列组成的循环料流：
表2
2,4’-MDA 73.5％
2,2’-MDA 11.5％
4,4’-MDA 13.9％
次级组分的总和 1.1％
该循环料流的组成对应于在实验开始时引入混合区(a)中的循环料流的组成。
在塔底获得的产物混合物具有以下产物组成：
表3
2,2-MDA重量％ 0.07
2,4-MDA重量％ 6.5
4,4-MDA重量％ 61.2
3-环MDA重量％ 21.3
pMDA重量％ 10.8
N-甲基-MDA重量％ 0.125
根据本发明的实施例1：
根据图1，将通过借助分别具有8块理论塔板和15块理论塔板的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔分离获得的2,2'-/2,4'-和4,4'-MDA异构体混合物再循环至的MDA装置的混合区(a)中，其中预先分离包含形成的次级组分的低沸物料流，并从该方法中排出低沸物料流。
将720g苯胺(纯度>99％)和19g表5中的循环料流置于搅拌容器中，并向其中加入154g浓度为32％的盐酸。在60℃下，借助混合泵以253g/h将浓度为35.5％的福尔马林溶液连续混合1小时。混合泵位于混合容器的泵送回路中。泵送循环为25升/小时。1小时后，停止引入福尔马林，将反应混合物加热至90℃并再泵送1.5小时进行循环。随后停止泵送循环并将反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。
将完全反应的反应混合物冷却至80℃，然后用氢氧化钠水溶液(25重量％)中和。分离出水相后，用水洗涤有机相，随后在旋转蒸发器中在1mbar和100℃的油浴温度下蒸馏出苯胺。
表4示出了后处理区(e)后的产物组成：
表4
2,2-MDA重量％ 0.4
2,4-MDA重量％ 8.8
4,4-MDA重量％ 59.5
3-环MDA重量％ 21.4
4-环MDA重量％ 6.6
N-甲基-MDA重量％ 0.096
表4中的产物混合物中沸点等于或大于苯胺沸点且小于2,2'-MDA的沸点的次级组分的比例约为500ppm。
为了分离出2,2'-MDA/2,4'-MDA和4,4'-MDA循环料流，将表4中的产物混合物在板5处进料至具有8块理论塔板的第一蒸馏塔中。在2mbar的顶部压力和152℃的顶部温度下，以150g/g的回流比获得次级组分含量为86％的低沸物料流并将其从该方法中排出。
将在第一塔底部获得的产物料流在板10处进料至具有15块理论塔板的第二蒸馏塔中。在5mbar的顶部压力和207℃的顶部温度下，以26g/g的回流比在塔顶部获得具有下列组成的循环料流：
表5
2,4’-MDA 75.5％
2,2’-MDA 11.8％
4,4’-MDA 12.6％
次级组分的总和 0.1％
该循环料流的组成对应于在实验开始时引入混合区(a)的循环料流的组成。
在第二塔底部获得的产物混合物具有以下产物组成：
表6
2,2-MDA重量％ <0.01
2,4-MDA重量％ 6.3
4,4-MDA重量％ 61.2
3-环-MDA重量％ 22.2
p-MDA重量％ 10.2
N-甲基-MDA重量％ 0.100
N-甲基-MDA的含量可从0.125％降至0.100％。这相当于不希望的次级组分减少20％。
根据本发明的实施例2：
根据图1，将通过借助分别具有10块理论塔板和15块理论塔板的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔分离获得的2,2'-/2,4'-和4,4'-MDA异构体混合物再循环至MDA装置的混合区(a)中，其中预先分离包含形成的次级组分的低沸物料流并将低沸物料流再循环至来自第二蒸馏塔的产物料流中。
将690g苯胺(纯度>99％)和19g表8中的循环料流置于搅拌容器中，并向其中加入144g浓度为32％的盐酸。在60℃下，借助混合泵以235g/h将浓度为35.5％的福尔马林溶液连续混合1小时。混合泵位于混合容器的泵送回路中。泵送循环为25升/小时。1小时后，停止引入福尔马林，将反应混合物加热至90℃并再泵送1.5小时进行循环。随后停止泵送循环并将反应混合物加热至120℃并进一步分散2小时。
将完全反应的反应混合物冷却至80℃，然后用氢氧化钠水溶液(25重量％)中和。分离出水相后，用水洗涤有机相，随后在旋转蒸发器上在1mbar下和100℃的油浴温度下蒸馏出苯胺。
表7示出了后处理区(e)后的产物组成：
表7
表7中的产物混合物中沸点等于或大于苯胺沸点且小于2,2'-MDA的沸点的次级组分的比例约为500ppm。
为了分离出循环料流，将表7的产物混合物在板4处进料至具有10个理论板的第一蒸馏塔中。在2mbar的顶部压力和150℃的顶部温度下，以500g/g的回流比获得次级组分含量为82％的低沸物料流。
将在第一塔底部获得的产物料流在板10处进料至具有15块理论塔板的第二蒸馏塔中。在4mbar的顶部压力和202℃的顶部温度下，以22g/g的回流比在塔顶获得具有下列组成的循环料流：
表8
2,4’-MDA 75.0％
2,2’-MDA 12.4％
4,4’-MDA 12.6％
次级组分的总和 <0.01％
该循环料流的组成对应于在实验开始时引入混合区(a)的循环料流的组成。
将在第二塔底部获得的产物混合物与来自第一塔的塔顶料流(低沸物料流)混合。得到的最终产物混合物具有以下产物组成：
表9
2,2-MDA重量％ 0.02
2,4-MDA重量％ 6.3
4,4-MDA重量％ 60.6
3-环MDA重量％ 22.0
p-MDA重量％ 10.9
N-甲基-MDA重量％ 0.09
N-甲基-MDA的含量可从0.125％降至0.09％。这相当于不希望的次级组分减少了28％。

Claims (9)

1.一种制备芳族多胺混合物的方法，所述芳族多胺混合物包含4,4'-亚甲基二(苯胺)和亚甲基二(苯胺)的高级同系物，所述方法通过以下步骤进行：
(i)借助酸催化剂使苯胺与甲醛反应形成粗产物混合物(I)，其中(i)在包括混合区(a)、缩合区(b)、重排区(c)和任选地后反应区(d)的装置中进行；
(ii)将(i)中获得的粗产物混合物(I)中和并除去形成的盐；
(iii)将苯胺从在(ii)中获得的粗产物混合物中分离，并任选地将苯胺再循环至混合区(a)；然后
(iv)将在(iii)中获得的粗产物混合物蒸馏以分离出：
(iv-1)由亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)和与其不同的次级组分(II-2)组成的混合物(II)，其中4,4'-亚甲基二(苯胺)的比例基于(II-1)计为8重量％至20重量％，且次级组分(II-2)的比例基于(II)计不大于0.3重量％，和
(iv-2)低沸物，其由次级组分(II-2)和亚甲基二(苯胺)异构体(II-1)组成且其中次级组分(II-2)的比例至少为55重量％；以及
(v)将混合物(II)再循环至区域(a)至(d)之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iv)中，低沸物的分离(iv-2)与混合物(II)的分离(iv-1)在具有分隔壁或测流分支的塔中同时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(iv)中，(iv-2)低沸物在第一蒸馏塔中从塔顶料流中分离，将获得的底部料流进料至另一连续蒸馏塔中，并且(iv-1)混合物(II)在所述另一蒸馏塔中从塔顶料流中分离出。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中将在侧流和顶部料流之间的上部区域中具有2至15块、优选6至10块理论塔板且在底部料流和侧流之间的下部区域中具有10至20块、优选13至16块理论塔板的分隔壁塔或侧流塔用于步骤(iv)中的蒸馏。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中在具有2至15块、优选6至10块理论塔板的第一蒸馏塔中进行蒸馏用以低沸物的分离(iv-2)，并且在具有10至20块、优选13至16块理论塔板的另一蒸馏塔中进行蒸馏用以混合物(II)的分离(iv-1)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(iv)中，在1mbar至10mbar、优选1mbar至3mbar的顶部压力下和120℃至210℃、优选135℃至177℃的温度下进行蒸馏用以低沸物的分离(iv-2)，以及在1mbar至10mbar、优选4mbar至6mbar的侧流压力下和170℃至230℃、优选200℃至215℃的温度下进行蒸馏用以混合物(II)的分离(iv-1)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中在第一蒸馏塔中的蒸馏在1mbar至10mbar、优选1mbar至3mbar的顶部压力下和120℃至210℃、优选135℃至177℃的温度下进行，并且在另一蒸馏塔中的蒸馏在1mbar至10mbar、优选4mbar至6mbar的顶部压力下和170℃至230℃、优选200℃至215℃的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将低沸物从方法中排出。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将混合物(II)再循环至区域(a)。
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