JPS6035338B2 - ポリアミンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、芳香族アミをホルムアルデヒドとの酸縮合
それに続いて縮合混合物の処理によって、ジフェニルメ
タンをベースとするポリアミンの新規な優れた製法に係
るものである。

当技術分野で公知の方法に比べると、この発明の製法は
、反応混合物の蒸留処理が少なくて済む利点があり、ま
た最終生成物の組成をジアミンとオルソ−異性体の含有
量に関しては広い範囲で変化させることができる利点が
ある。アリールアミン／ホルムアルデヒド縮合物の製造
法はすでに各種の方法が知られているが、特に酸水溶液
触媒の存在下で反応させ、次に触媒のの中和後縮合混合
物を蒸留処理しそして有機物相を除去するアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物の製法は周知である。

これらの方法で得られるジフェニルメタンを根拠とする
ポリアミンは、主に相当するポリィソシアネ−ト製造用
の原料物質として使用されている。ポリウレタン化学で
使用される一連のジフェニルメタンをベースとするポリ
ィソシアネート混合物の中で多量の４・４ージィソシア
ナートジフヱニルメタンと少量のオルソ−異性体（例え
ば２・２−又は２・４′ージイソシアナートジフェニル
メタン）を含有するものが特に価値ある原料物質である
。アリールアミンノホルムアルデヒド縮合によって得ら
れるポリアミン混合物のジアミン含有量は、その製法を
使うアリールアミンとホルムアルデヒドの割合の適当な
選定によって調節することができる。ポリアミン混合物
のオルソ−異性体の含有量、特に該混合物中の２・２−
又は２・４一異性体の量は主に使用する酸触媒の強さと
濃度の作用による。プロトン化度（アンモニウム基とし
て存在する窒素原子の全量の百分率）が高いとこの方法
の最終生成物中のパラ−異性体の量が増大することにな
る。しかし、高いフ。。トン化度の一つの欠点は反応混
合物の中和に必ず大きな努力を必要とすることである。
大過剰のアリールアミンを原料物質として使用して多量
のジアミンを含有するポリアミン混合物を製造する欠点
は、未反応のアミンを除去するのに多大の蒸留を必要と
することである。ァリールァミン／ホルムアルデヒド縮
合法の新規で優れた方法を提供するこの発明の製法は、
特に次のような利点がある。１ 当技術分野で公知の方
法では多量の蒸留を必要とする欠点があるが、この欠点
なしに、この発明は多くのジアミノフェニルメタンを含
有するジフェニルメタンを根拠としてポリアミンを製造
することができるようにした。

２ 原料物質として使用するアリールアミンが中程度の
プロトン化度をもつ場合でさえも、この発明の製法は、
オルソ−異性体の含有量が非常に少ないジフエニルメタ
ンをベースとしたポリアミンを製造することができるよ
うにした。

３ 最後に、この発明の製法は、望ましからぬ副生物、
即ち特にホスゲンによって相当す・るポリィソシアネー
トに転化するのを妨害する第二ァミン（例えばァミノベ
ンジル）、の含有量を少なくしたジフエニルメタンをベ
ースとしたポリアミンの製造を可能にした。

この発明は、酸水溶液触媒の存在下で芳香族アミンとホ
ルムアルデヒドを縮合させ、それに続いて触媒を中和し
そして得られた反応混合物を周知の手段で処理すること
による多核芳香族ポリアミンの製法に係るもので、最終
縮合段階より出る反応混合物から疎水性溶媒によってア
ミソを除去し、（この除去工程は望むなら触媒の部分中
和の後だが、この製法に使う触媒の全量の中和の前で行
う）そして得られた今やアミンを含有する溶媒相を最終
縮合段階より前ならどんな位置ででも該触媒一合有水性
相に返送することによって該除去したアミンを触媒含有
水性相に返送するとを特徴とするものである。

この発明の製法の各種の具体例を第１図〜第４図を参照
しながら説明する。

図中の番号は次のことを意味する。１−液体用、好まし
くは水溶液用、タンク、２ーホルマリン水溶液用タンク
、３−原料物質として使用するアリールアミン、好まし
くはアニリン、用タンク、４一酸水溶液、好ましくは塩
酸、触媒用タンク、５一策１図と第３図では抽出器であ
り、第２図と第４図では混合器、６−第１縮合反応器、 ７−最終縮合反応器、 ８一策１図と第３図では抽出器であり、第２図と第４図
では分離器、９−中和段階、 １０−蒸留段階、 １１−流出物用タンク、 １２一最終生成物用タンク。

抽出器および混合器、分離器５および８以外は、第１図
〜第４図の装置は、二段階の縮合反応それに続く中和お
よび最終生成物の蒸留によって行われる酸水溶液触媒の
存在下でアリールアミン／ホルムアルデヒド縮合を行な
う当技術分野で普通に使用する装置である。

この発明の特徴は、当分野ですでに公知の単段階又は多
段階縮合法（例えば米国特許第３４７６８０６号に相当
する西ドイツ公開公報明細書第１９４２４５母号に概略
示されている）を効果的に変形したもので、それは最終
縮合反応から出て来る縮合混合物中に含有している遊離
のアミンを８中で疎水性溶媒により除去しそして水性相
５に循環返送するものである。この発明の製法の最初の
実施例においては、第１図に示すように、最終反応器７
から出る水性相に存在する遊離のアミンを、望むなら部
分的に中和した後、疎水性溶媒、望むならアミン含有物
、で抽出器８中で除去する。

アミンの富化した得られた溶媒相はもう一つの抽出器５
に移送して、そこでアミンはタンク４からの水溶液触媒
で抽出する。この発明の最初の実施例において、抽出器
５は第１縮合段階の前に配置する。抽出器５から出る溶
媒は次に抽出器８に返送する。この最初実施例による方
法では次の利点がある：１ 第１縮合段階の前および／
又は後で系に供給する原料物質として使用する過剰のア
リールアミンは、最終反応器７から出て蒸留段階１０に
入らないで８と５を通って工程の始めの部分に返送され
る故に、多量の蒸留を必要としないで、多量のジアミン
を含有するジフェニルメタンを根拠としたポリァミンの
製造ができる。

２ 抽出器８での抽出は禾反応の原料アリールァミンを
系から除去するだけではなく、抽出器８に入っているプ
ロトン化度によって、第二アミノ基をもつ未反応の中間
生成物および工程でのオルソ−異性体生成物も除去する
利点があり、これらの中間体やオルソ一男性体は工程の
初めの部分に返送すると優先的に反応を行なう。

このことは比較的オルソ−異性体の含有量が少ないジフ
ェニルメタンをベースとした同時にプロトン化度の大変
高い操作を必要としないで、ポリァミンを製造できるよ
うにした。この利点は、この工程の生成物中の第二ジア
ミンの量をさらに少なくする利点を伴う。極端にオルソ
−異性体の含有量の少ないジフェニルメタンをベースと
したポリアミンを製造しようと望むならば、この発明の
製法は勿論プロトン化度を１００％近くにして行なうこ
ともできる。

しかし、その場合、最後の反応器７から出る水性相は、
抽出器財こ入れる前に抽出器８の効果を増大するために
部分的に中和処理に付することが賢明である。この発明
の第１実施例を行なって得られる利点は、第２実施例（
第２図参照）、第３実施例（第３図参照）、第４実施例
（第４図参照）でも得られる。

この発明の製法の第２実施例は、第１実施例の抽出器５
と８の代りに混合器５／分離器８の組合せを使用する点
で、第１実施例と相違するだけである。

このことは、第２実施例においては、アミン含有溶媒を
タンク４からの塩酸水溶液と５で混合しそして望むなら
タンク３からの原料アリールアミンを縮合反応器６と７
に通す反応混合物中に第２相として残すことを意味する
。そして、二つの相は抽出器８で分離するが、望すむな
ら触媒の部分的中和後でもよい。抽出器又は相分離器８
から出た溶媒相は、第１実施例および第２実施例どちら
の場合も原料成分（特にホルムアルデヒド）と５で混合
してもよいから、この発明の製法と第１実施例又は第２
実施例で行なう場合には、縮合反応は単段階反応として
行なうこともできる。

しかし、これに比べ以後に述べる第３および第４実施例
では、抽出器又は混合器５を第１縮合段階の後で最終縮
合段階の前に配置するから、本質的に２段階以上の縮合
反応段階を用いる。原則としては、抽出器又は相分離器
８からの溶媒含有アミンは第１縮合段階６の後で最終縮
合段階７の前において水性相と混合する。

この原則は第３実施例で採用しているが、この場合にも
第１実施例と同じように、疎水性溶媒は抽出器５と８を
通って分離サイクルする。同じ原則は第４実施例でも採
用したが、この第４実施例は、抽出器５と８の代りに、
第２実施例におけると同じく混合器５と分離器８を使う
点で、第３実施例と相違するだけである。第１実施例で
述べた利点は、第３および第４実施例を行なった場合に
も得られる。この発明の製法はどんな芳香族アミンでも
行なえるが、その例はアニリン、ｏートルェン・ｍ−ト
ルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
２・６−ジメチルアニリン、２・６ージヱチルアニリン
、２・６−ジイソプロピルアニリン、２・４−ジアミノ
トルエン、およびこのようなアミン混合物である。適当
なアリールアミンには、例えば、アルキル基の炭素数１
〜４のアンスラアニリン酸ァルキルェステルがある。こ
の発明の製法で使用するのに好ましいアリールアミンは
アニリンである。この発明の製法で使用する酸は、ｐＫ
Ａ値２．５以下（好ましくは１．５以下）の水落性の酸
であり、例えば塩酸、りん酸、硫酸、メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸又は臭化水素酸である
。

好ましい触媒は塩酸である。前述の酸は酸との混合物と
して又はそのような酸の中性塩（例えば、相当するアン
モニウム塩又はアルカリ金属塩）として使用してもよい
。この発明の製法に使用する疎水性溶媒は、水と不混和
性でそして反応物質に対し不活性でそして約３０００〜
２５０ｑ○（好ましくは８０００〜２００ごＣ）の範囲
で沸騰するどんな溶媒でもよい。

特に好適な溶媒の例は、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼンベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロヱタン、
クロロホルム、四塩化炭素などである。好ましい溶媒は
ｏ−キシレンである。抽出には溶媒を酸縮合混合物に対
する重量割合で１０：１〜１：１０（好ましくは２：１
〜１：３）で使用する。この発明の製法で芳香族アミン
に加えて原料物質として使用するホルムアルデヒド‘ま
ホルマリン水溶液の形が好ましい。縮合反応（反応器６
に入る）の始めでは、ァニリン／ホルムアルデヒドのモ
ル比（ここおよび以後で使う「アニリン」原料として使
う前述のアミンを指す）は一般に１：１〜２０：１（好
ましくは２：１〜５：１）である。

もし必要なら、タンク３から反応期間中、特に反応器６
と７の間でさらにアミンを添加してこの比を大きくして
もよい。縮合反応の始めでの、アニリン十ホルムアルデ
ヒドの水に対する容量比は一般に２：１〜２５：１であ
る。しかし、この比は本発明の製法を行なうのに重要な
意義をもつものではない。この発明の製法では、第１縮
合段階６への導入物のプロトン化度は一般に１０〜１０
０％（好ましくは７０〜１００％）である。

実施例１と２では、もし望むならば、タンク３から原料
アニリンを更に添加して各々の縮合段階６と７の間で、
このプロトン化度を下げてもよい。実施例３と４では、
第１反応器６から出る水性相のプロトン化度は遊離アミ
ンとの混合によって必然的に減少する。一般に、この発
明の製法の実施例では、最終反応器７への導入物のプロ
トン化度は３０〜１００％（好ましくは３０〜７０％）
である。この発明は製法で大変重要な要素は抽出器又は
相分離器８への導入物のプロトン化度である。

その理由は、５に返送される遊離ァミンの量は主にこの
プロトン化度に依存するからである。８への導入物のプ
ロトン化度は一般に２０〜８０％であり、必要ならこの
値はタンクーからアルカリ化剤を添加して調節してもよ
い。

第１および第３実施例で抽出器５から出る溶媒は６０％
以下好ましくは０〜３０％）の遊離アミンを含有してい
る。

この発明の製法は２段階の装置（反応器６と７）で行な
うのが好ましい。

反応器６中での反応は一般に単なるＮ−置換中間体の形
成であり、この中間体が続いて反応器７中で所望の最終
生成物に変化する。時には、反応器６から出る反応水溶
液のプロトン化度はアリールアミン原料の一層の添加で
減少を示すことがある。この発明の製法では次の温度を
採用する：抽出器又は混合器５が反応器６の前に配置さ
れている場合は、５の温度は０〜６０００（好ましくは
２０〜４０００）に保持する。

もし５が７の前に配置されているなら、５の温度はこの
範囲にするが、原則として７の温度まで上げる。特に２
段階以上の方法でこの製造を行なうなら、反応器６の温
度は一般に０〜６０ｏｏ（好ましくは２０〜４０００）
に保持し、第１図および第２図に示す製法の１段階例で
は反応器６の温度は３０〜１００℃（好ましくは６０〜
１００００）である（この場合には反応器７は除く）。

反応器７の温度は６０〜１１０００（好ましくは８０〜
１００００）である。

抽出器又は分離器８の温度は６０〜】１０℃（好ましく
は８０〜１００００）である。

この発明の製造では、抽出器又は相分離器８から出る水
性相は反応で塩基性である化合物（好ましくは水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムの水溶液）を使った周知の
方法で中和剤で処理して中和し、相分離器９の後流出物
タンク１１に排出する流出物と有機相に分け、その有機
相は蒸留段階１川こ送る。

蒸留段階１０では、有機相を周知の方法で原料物質とし
て工程に入れた未反応のアリ−ルアミンと最終生成物に
分離し、その最終生成物はタンク１２の集め保存する。
この発明の製法に使用する装置のこの発明の本質的な問
題ではない。

装置は例えば化学工程で便用される周知の管状反応器、
液体抽出器、混合器および相分離器である。この発明の
製法は勿論図面に例示した製法で示される全く独立した
装置で行うこともできる。

このことは、製法のどんな工程（前統合、再配列反応、
混合、相分離又は抽出）でも１段階又は多段階操作で行
なわれるこを特に意味している。実施例 １（第１図）
連続的に操作する実験室装置で、４からの希塩酸からな
る流れＡを８からの流れＣと、混合装置−分離装置をつ
けた抽出器５の冷却混合器中で混合する。

次の分離器で、得られた混合物を有機相と水性相に分離
する。５からの水性相は３個の櫨洋槽からなる反応器６
に入れる。

第１槽では３０％のホルマリン水溶液からなる流れＢと
温度３５〜４００Ｃに保って反応させる。反応器６から
出る縮合溶液は、３個の縄杵槽からなる第２反応器７に
送る前に、１１５０タ′ｈのアニリンを混合し、そこで
加熱し沸騰させ反応を完了させる。

次の５〜６段の抽出塔８で、９０〜９５ご Ｃにて、５
で分離したキシレン相によって反応混合を完全に抽出す
る。

抽出器剤は流れＣとして混合器５に返送する。流れＡ
塩 酸 ４３７（タ′ｈ）水
１８５０流れＢ ホルムアルデ
ヒド ７５水
１７５流れＣ ｏ−キシレン ４
８００アニリンとポリアリールアミン １２００次に
、８からの水性相は１からの過剰の水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、塩化ナトリウム水溶液は１１に排出し、
そして９からの有機相は蒸留段階１０において蒸留によ
ってキシレン（アニリンに伴送して来たもの）含有のア
ニリンと縮合生成物に分ける。

この発明の製法によるこの実施例で得られ１２に集めら
れた生成物（約４８０タ′ｈ）は平均８８〜９０重量％
のジアミンジフェニルメタン含有量をもち、９塁重量％
以上の４・４−異性体から成っている。

実施例 ２（第２図） 連続的に操作する実験室的装置で、希塩酸４からなる流
れＡを８からの流れＣと冷詰混合器５中で混合する。

アニリン約５０夕／ｈを加えて酸当量に対し確実にやや
過剰量（約３〜５％）のァミン当量にする。３個の縄洋
槽から成る第１反応器６に混合器５から二相混合物を送
入し、その反応器に３０％のホルマリン水溶液からなる
流れＢも導入し、そして応期間中温度は３５〜４０ｏｏ
に保持する。

反応器６から出る縮合混合物にァニリン１５６０タ′ｈ
を加えて、その混合を３個の櫨梓槽からなる第２反応器
７に送入し、そこで加熱して沸騰させ反応を完了させる
。次の分離器８で、アミンを含有するキシレン相を約９
０℃で分離しそして流れＣとして５に返送する。

流れＡ 塩 酸 ４３７（夕／ｈ）
水 １８５０流れＢ ホル
ムアルドヒド ７５水
１７５流れＣ ｏ−キシレン
５８８０アニリンとポリアリールアミン １
１２０次に、８からの水性相は１からの過剰の水酸化ナ
トリウム水溶液で９において普通の処理法通り中和し、
塩化ナトリウム溶液を分離してそれを１１に排出しそし
て９からの有機相を蒸気段階１０で蒸留してアニリン（
このアニリンは伴送して来たキシレンを含有している）
と縮合生成物に分離する。

この発明の製法のこの実施例では、１２に集められて得
られる生成物（約４８０夕／ｈ）は平均９３〜９５重量
％のジアミノジフェニルメタン含有量をもち、９６〜９
７重量％の４・４′一異性体から成るものである。

上記の生成物に関する結果を、やはり４・４ージアミノ
フェニルメタンの最大収率（即ち得られるポリアミン中
のジアミンの最大収率とジアミンフラクション中のオル
ソ−異性体の最小舎量）を意図した例えば米国特許第３
３６７９６９号のそれと比較すると、該米国特許によれ
ば、「少なくとも９６％」が４・４′−異性体であるジ
アミンを９０．５％含有するポリアミンを製造すること
ができる。

本願の実施例１では、８８−９＄重量％のジアミノフェ
ニルメタン含量において９９重量％以上の４．４′−異
性体舎量が得られている。４・４−含量を「少なくとも
９６％」に下げればジアミンの収率は９３〜９５％に達
する（本願の実施例２）。

当該技術においては数％の収率の差は非常に大きな工業
的影響を有する。実施例 ３（第３図） 連続的に操作する実験室装置で、４からの希塩酸と３か
らのアニリンとを混合して調合したアニリンの塩酸水溶
液から成る硫れＡおよび３０％のホルマリン水溶液から
成る流れＢを３個の渡洋槽からなる反応器６に連続的に
導入しそして反器６の温度を３５〜４０００に保持する
。

二つの流れは次の組成である：流れＡ アニリン
１４００夕／ｈ）塩 酸
５２５水
１８６０流れＢ ホルムアルデヒド
９０水 ２１０反応器６か
らの反応混合物溶液は抽出塔５に入れ、そこで、抽出塔
８から有機排出物として得られるアニリンーキシレン混
合物と向流接触させ、４０００で３段の抽出操作によっ
てこの有機相中に含まれる全部のアミンを実質的に吸収
する。

抽出器５から出た水性相はアニリンを加えてアニリン量
を多くした後３個の灘梓槽から成る反応器７に送り、そ
こで９５ｏＣに加熱して反応を完了させる。

次に抽出器８に送る。３段の抽出塔８‘こおいて、塩の
形態で結合していなくそのために抽出可能である。

アニリンを５で得られたキシレン相（約２８００夕／ｈ
）（このキシレン相はアニリン含有はほんの少し）によ
って９０〜９５００にて反応水溶液から除去し、そして
アニリン富含有となったキシレン相は５に返送する。原
料相の間にキシレンサィクルを供給するには、８と５を
経由するサイクルが完全にあるまであるいは水酸化ナト
リウム水溶液（１〜２モル／ｈ）で７と８の間の水性相
の部分中和によって８のアニリンの抽出可能量が増大す
るまで、５と７の間の水性相に遊離アニリンを供給（１
４００９／ｈ）する。８に入るキシレンの量（約５．５
〜６ｋ９／時間）を計算すると、その結果排出する有機
相は約２０％のァニリン含有量をもちそして放縦合生成
物は２％以下の量である。

次に、水性相は９において周知の方法で１からの過剰の
水酸化ナトリウム溶液で中和し、ナトリウム塩溶液を１
１へ排出し、そして９からの有機相は蒸気段階１０で蒸
留してアニリン（これは洗浄に使ったキシレンを含有し
ている）と縮合生成物に分離する。

この発明の製法のこの実施例では、１２に集められて得
られる生成物（約６００タ′ｈ）は平均９４〜９館重量
％のジァミノジフェニルメタソ含有量をもち、その約９
５％は４・４′一異性体から成るものである。

実施例 ４（第４図） 連続的に操作する実験室装置で、４からの希塩酸と３か
らのアニリンとを混合して調合したアニリンの塩酸水溶
液から成る流れＡおよび３０％のホルマリン水溶液から
成る流れＢを３個の縄梓槽からなる反応器６に連続的に
導入そして反応器６の温度を３５〜４ぴ０に保持する。

二つの流れは次の組成（タ′ｈで）である：流れＡ ア
ニリン １１６０塩 酸
４３７水
１８００流れＢ ホルムアルデヒド
９０水 ２１０反応
器６からの反応混合水溶液を分離器８で分離したアミン
含有有機相（流れＣ）およびアニリン４５０多′ｈと混
合器５中で激しく混合する。

次に、３個の渡洋糟からなる反応器７中でその混合物を
９５ｏｏに加熱して反応を完了させる。反応が完了した
ら、反応器７に続く分離器８中で約９０ｑｏにて有機相
を流れＣとして分離し、そして次にそれを５に返送する
。流れＣは平均次の組成（夕／ｈで）である：流れＣ
ｏ−キシレン ５９００アニリンと
ポリアリールアミン １１００続いて、有機相は実施
例３において記載したように９で普通の方法で中和処理
を行なし、そして１０で蒸留を行なう。

この発明の製法のこの実施例で得られる生成物（約５７
０タ′ｈ）は平均９０〜９２重量％のジアミノジフェニ
ルメタン含有量であり、その約９５重量％は４・４′ー
異性体からなるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明を実施する場合の工程図を示す
ものである。 １・・・・・・中和剤タンク、２・・・・・・ホルマリ
ン水溶液タンク、３……アリールアミンタンク、４……
酸触媒タンク、５・・・・・・抽出器又は浪合器、６・
・・・・・第１縮合反応器、７・・・・・・最終縮合反
応器、８・・・・・・抽出器又は分離器、９・・・・・
・中和段階、１０・・・・・・蒸留段階、１２・・・・
・・生成物タンク。 冬ノ図 巻之図 笑もう 図 弟ソ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性酸触媒の存在下で芳香族アミンとホルムアルデ
   ヒドとを縮合させ、続いて触媒を中和しそして得られた
   反応混合物を周知の手段で処理することによる多核芳香
   族ポリアミンの製法において、最終の縮合段階より出る
   反応混合物から遊離のアミンを疎水性溶媒で除去し、こ
   の除去工程は望むなら触媒の部分中和の後で行なつてよ
   いがこの製法に使う触媒の全量の中和の前に行ない、そ
   してアミン−含有溶媒相を最終縮合段階より前の任意の
   点で触媒−含有水性相に返送することによつて、該除去
   したアミンを触媒含有水性相に返送することを特徴とす
   る製法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の製法において、アミン−
   含有溶媒相の触媒含有水性相への返送は混合器中で行な
   い二相混合物を形成させ、それを最終の縮合段階の後で
   相分離器中で水性相と前述の溶媒相に分離することを特
   徴とする製法。 ３ 特許請求の範囲１に記載の製法において、縮合反応
   は全段階とも疎水性溶媒の不在下で行ない、最終縮合段
   階より出る水性相からの水性アミンの除去および得られ
   るアミン含有溶媒相の最終段階より前の水性相への返送
   は、抽出器を含むそして縮合段階とは切離されたサイク
   ル中にある溶媒により抽出器の助けによつて行なうこと
   を特徴とする製法。 ４ 特許請求の範囲１〜３のいずれかに記載の製法にお
   いて、第１縮合段階より前で、アミン−含有溶媒を触媒
   −含有水性相と混合することを特徴とする製法。 ５ 特許請求の範囲１〜３のいずれかの記載の製法にお
   いて、第１縮合段階より後でアミン−含有溶媒相を触媒
   −含有水性相と混合することを特徴とする製法。