KR20040028563A - 비중화된 디페닐메탄계 폴리아민의 포스겐화에 의한디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

비중화된 디페닐메탄계 폴리아민의 포스겐화에 의한디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 아닐린과 포름알데히드를 HCl의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 아닐린 및 물을 함유하는 생성 혼합물을 제공하는 단계,
b) 과량의 아닐린 및 물을 증류로 제거하여 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하의 물을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계, 및
c) b)의 생성 혼합물을 포스겐화하는 단계
를 포함하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비중화된 디페닐메탄계 폴리아민의 포스겐화에 의한 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {Process for the Production of Polyisocyanates of the Diphenylmethane Series by Phosgenation of Non-neutralised Polyamine of the Diphenylmethane Series}
관련 출원
본 특허 출원은 2002년 9월 30일자로 출원된 독일 특허 출원 제102 45 703.4호를 35 U.S.C. §119 (a) 내지 (d)에 의해 우선권 주장한다.
배경기술
본 발명은 상응하는 디페닐메탄계 폴리아민과 포스겐을 반응시켜 수득되는 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트는 하기 유형의 이소시아네이트 및 이소시아네이트들의 혼합물을 포함한다고 이해된다:
상기 식에서, x는 2 내지 n이다.
이와 유사하게, 일반적으로 디페닐메탄계 폴리아민은 하기 유형의 화합물 및 화합물들의 혼합물을 포함한다고 이해된다:
상기 식에서, x는 2 내지 n이다.
용매 중에서 아민과 포스겐을 반응시켜 이소시아네이트를 산업적으로 제조하는 방법은 공지되어 있고, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4thedition, volume 13, pages 347-357, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1977]에 상세하게 기재되어 있다. 상기 방법에 따라 폴리이소시아네이트의 혼합물이 제조되고, 제조된 폴리이소시아네이트는 중부가 방법으로 제조되는 폴리우레탄 발포체 및 기타 폴리우레탄 플라스틱의 제조에서 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다.
디페닐메탄계 폴리아민 (하기 MDA로도 나타냄)의 연속적, 불연속적 또는 반연속적 제조는 다수의 특허 및 공개물에 기재되어 있다. 통상적으로 상기 제조는 산촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 수행한다. 통상적으로는 HCl을 산촉매로서 사용한다. 선행 기술에 따르면, 산촉매는 최종 재가공 단계 (예를 들어 증류에 의한 과량의 아닐린 제거) 이전에 공정의 마지막에 염기를 첨가함으로써 중화되어 소실된다.
아닐린과 포름알데히드의 산-촉매화 반응의 주생성물은 디아민 4,4'-MDA, 그의 위치 이성질체 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA 및 디페닐메탄계 폴리아민의 고급 동족체 (higher homolougue)이다. 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트 (하기 MDI로도 나타냄)는 상응하는 폴리아민의 포스겐화로 제조된다. 상기 방법으로 제조된 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트는 폴리아민 (이로부터 폴리이소시아네이트가 제조됨)과 동일한 조성인 다양한 이소시아네이트 이성질체 및 그의 고급 동족체를 함유한다. 이성질체 분포에 영향을 미치는 통제 변수는 아닐린과 포름알데히드의 산-촉매화 반응 동안 공정에 사용되는 산촉매의 양이다. 그러므로 원하는 이성질체 분포를 가진 MDI를 제조할 수 있으려면 때때로 상당량의 산촉매 및 산촉매를 중화시키기 위한 상응하는 상당량의 염기를 사용하는 것이 필수적이다. 이로 인해 추가로 매우 다량의 염-함유 폐기 수성 스트림이 발생하고, 그에 상응하여 재가공 및 폐기 비용이 증가한다.
얼마 동안은 상기 문제점을 회피하거나 완화하는 방법을 찾는 것이 문헌에 기재된 다수의 시도와 연구의 목적이었다. 예를 들면, WO-A1-0174755는 산촉매 역할을 하는 불균질 촉매의 존재하에서의 디페닐메탄계 폴리아민 제조를 기재하고 있다. 통상적으로 사용되는 균질 촉매와 대조적으로, 상기 유형의 촉매는 단순한 수단에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있고, 그 후 재가공하기 이전에 중화시킬 필요가 없다. 그러나, 상기 방법은 산성 고체가 시간이 흐르면서 실활되고, 상기 촉매를 사용하여 수득가능한 생성물의 범위가 제한된다는 점에서 불리하다. EP-A1-1167343은 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA 이성질체의 추가 분리 및 포름알데히드와의 반응 및 공정의 시작에서 상기 혼합물의 재순환으로 연장된 선행 기술에 따른 MDA 제조를 기재하고 있다. 따라서, 재순환된 이성질체를 고분자량 MDA 성분으로 전환시키는 것이 바람직하다. 이는 다른 통제 변수를 도입시킴으로써 촉매 사용과 2,4'- 및 2,2'-MDA의 형성간의 긴밀한 관련성을 변경시킨다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 방법은 재순환된 이성질체를 고급 MDA 동족체로 전환시키는 것이 이후의 포스겐화로 제조된 MDI의 생성물 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 이성질체를 분리하기 위한 증류를 위해서 기구에서의 추가 소비가 필요하다는 점에서 불리하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 MDA 단계에서 산촉매의 소모 및 산촉매를 중화시키기 위한 상응하는 염기의 소모를 감소시키거나 회피할 수 있는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 아닐린과 포름알데히드를 HCl의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 아닐린 및 물을 함유하는 생성 혼합물을 제공하는 단계,
b) 과량의 아닐린 및 물을 증류로 제거하여 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하의 물을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계, 및
c) b)의 생성 혼합물을 포스겐화하는 단계
를 포함하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들거나 달리 지정하지 않는다면, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수 또는 표현은 모든 예시에서 "약"이란 용어로 변형되는 것으로 이해해야 한다.
본원에서 사용된 "대부분 제거함"이란 용어는 물질이 부수적 양으로 존재할 수 있고, 상기 부수적 양이 원하는 성질에 영향을 미치지 않음을 나타냄을 의미한다. 다시 말하면, 물질은 지시된 조성물로부터 의도적으로 제거되나, 소량 또는 미량의 수준으로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적은
a) 아닐린과 포름알데히드를 HCl의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 아닐린 및 물을 함유하는 생성 혼합물을 제공하고, 이어서
b) 과량의 아닐린 및 물을 증류로 제거하여 디페닐메탄계 폴리아민, HCl 및 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하의 물을 함유하는 생성 혼합물을 수득하고, 이어서
c) 디페닐메탄계 폴리아민, HCl 및 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하의 물을 함유하는 생성 혼합물을 포스겐화하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 방법은 연속적, 불연속적 또는 반연속적으로 수행할 수 있다. 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트는 MDA 제조 단계에서 산촉매 HCl을 중화시키지 않는 방법으로 제조할 수 있다.
단계 a)의 방법에 따라 제조된 디페닐메탄계 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물은, 예를 들어 문헌 [H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rded., New York, 2, 338-348 (1978)]에 기재된 바와 같이 산촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 축합시켜 수득한다. 첨가 순서는 본 발명에 따른 방법을 특별히 의미하지 않으므로, 아닐린과 포름알데히드를 HCl의 부재하에 먼저 혼합시킨 후 HCl을 첨가할 수 있거나, 별법으로 아닐린과 HCl의 혼합물을 포름알데히드와 반응시킬 수 있다.
통상적으로 디페닐메탄계 폴리아민의 적합한 혼합물은 아닐린과 포름알데히드를 20 : 1 내지 1.6 : 1, 몇몇 경우에는 10 : 1 내지 1.8 : 1의 몰비로 축합시키고, 아닐린과 HCl을 50 : 1 내지 1 : 1, 몇몇 경우에는 20 : 1 내지 2 : 1의 몰비로 축합시켜 수득한다.
통상적으로 포름알데히드는 수용액으로서 사용한다. 그러나, 메틸렌기를 제공하는 다른 적합한 화합물도 사용할 수 있다. 메틸렌기를 제공하는 적합한 화합물로는 폴리옥시메틸렌 글리콜, 파라-포름알데히드 또는 트리옥산 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
적합한 산촉매의 비제한적인 예로는 강유기산 및 특히 무기산 등이 있고, 이들은 전형적으로 MDA 제조용 산촉매로서 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서 비제한적 예로서 HCl은 적합한 산촉매이며, 수용액의 형태인 것이 전형적이다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 아닐린 및 HCl은 먼저 배합되어 혼합물을 형성한다. 추가의 단계에서, 상기 혼합물은 20℃ 내지 100℃, 몇몇 경우에는 30℃ 내지 70℃의 온도에서 적합한 방식으로 포름알데히드와 혼합된다. 경우에 따라, 가열을 완료한 후에 혼합물을 적합한 체류-시간 기구에서 예비 반응시킨다. 예비 반응은 20℃ 내지 100℃의 온도, 몇몇 경우에는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 혼합 및 예비 반응 후, 단계적으로 또는 연속적으로 및 경우에 따라서는 과다 압력하에서 반응 혼합물의 온도를 100℃에서 250℃로, 몇몇 경우에는 100℃에서 180℃로 및 다른 경우에는 100℃에서 160℃로 증가시킨다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는, 5℃ 내지 130℃, 몇몇 경우에는 40℃ 내지 110℃, 다른 경우에는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 HCl의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 먼저 혼합시키고, 상기 기재한 바와 같이 그들을 반응시키는 것도 가능하다. 상기 반응으로 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물 (아미날 (aminal)로서 언급함)이 형성된다.
아미날이 형성된 후, 반응 혼합물에 존재하는 물을 상 분리 또는 다른 적절한 공정 단계 (비제한적인 예로서 증류)에 의해 제거할 수 있다. 그 후, 축합 생성물을 다른 공정 단계에서 적합한 방식으로 HCl과 혼합시키고, 20℃ 내지 100℃, 몇몇 경우에는 30℃ 내지 80℃에서 체류-시간 기구에서 예비 반응시킨다. 그 후,단계적으로 또는 연속적으로 및 경우에 따라서는 과다 압력하에서 반응 혼합물의 온도를 100℃에서 250℃로, 몇몇 경우에는 100℃에서 180℃로 및 다른 경우에는 100℃에서 160℃로 증가시킨다.
HCl의 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디페닐메탄계 폴리아민을 수득하는 것은 다른 재료의 존재하에서 수행할 수 있고, 상기 재료로는 용매, 염, 유기산 및 무기산 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
원하는 MDA 이외에, 단계 a)에서 수득되는 생성 혼합물은 과량으로 사용된 아닐린, 물, 촉매로서의 HCl 및 경우에 따라 공정에 첨가된 다른 재료도 함유한다. 포스겐화에 의해 혼합물을 상응하는 MDI로 전환시키기 전에 먼저 혼합물로부터 과량의 아닐린 및 물을 대부분 제거해야 한다. 상기 공정에서 아닐린 함량은 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하, 몇몇 경우에는 2 중량％ 이하 및 다른 경우에는 0.2 중량％ 이하로, 물 함량은 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하, 몇몇 경우에는 1 중량％ 이하 및 다른 경우에는 0.1 중량％ 이하로 확립되어야 한다.
아닐린은 포스겐화 중에 페닐 이소시아네이트로 전환될 것이므로, 포스겐화 이전에 단계 a)에서 수득된 생성 혼합물로부터 아닐린을 대부분 제거해야 한다. 그러나 페닐 이소시아네이트 쇄-종결 단일기능을 가지므로 MDI에서 바람직하지 않다.
포스겐화 중에 존재하는 물은 포스겐 및 포스겐화의 생성물 및 중간 생성물 모두와 반응하여 이로 인해 MDI에서 수율이 감소되고 바람직하지 않은 부산물이 생성될 것이므로, 물의 제거가 필요하다.
아닐린은 HCl과의 반응을 통해 양성자화된 형태로 적어도 부분적으로 존재하지만, 단계 b)에서 증류에 의해 아닐린을 제거할 수 있다. 또한, 반응 혼합물에 어떻게든 존재하는 물은 제거해야 하며, 전형적으로는 물을 아닐린 제거를 위한 공비첨가제 (entrainer)로서 사용한다. 그러나, 다른 유기 또는 무기 공비첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 공비첨가제로서 포스겐화에서도 사용된 용매를 사용하는 것이 가능하다.
아닐린과 물의 분리는 아닐린/포름알데히드 축합으로부터의 산성 반응 혼합물을 증류 컬럼에 공급함으로써 수행하는 것이 유리하다. 아닐린 및 물 및 경우에 따라 추가의 반응용제와의 혼합물은 컬럼의 상부에서 저비등 분획으로서 제거된다. 경우에 따라 아닐린은 재가공 후, 비제한적 예인 상 분리에 의해 MDA 제조로 재순환될 수 있다. 하부에 남아있는 생성 혼합물은 아닐린 및 물을 거의 함유하지 않으며, 아닐린은 폴리아민을 기준으로 10.0 중량％ 이하의 수준으로 함유하고 물은 폴리아민을 기준으로 5.0 중량％ 이하의 수준으로 함유한다. 원하는 저함량의 아닐린을 확립하기 위하여 물 및(또는) 다른 공비첨가제를 추가로 공급하는 것이 필요할 수 있다. 이는 예를 들어 적당량의 물 및(또는) 용매를 증류 단계로 유입되는 물질에 공급함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 요구량의 물 또는 용매를 증기 형태로 증류 단계에 도입시켜 증류에 필요한 에너지를 동시에 제공하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시양태에서, 1개 초과의 단계, 비제한적인 예로서 2개의 단계에서 아닐린과 물의 분리를 수행하는 것도 가능하다. 상기 분리는 증류 단계 중 공비첨가제로서 물을 사용하여 증류함으로써 아닐린을 분리해 내는 단계 및 다른 공비첨가제를 사용하여 물을 분리해 내는 단계를 포함할 수 있다. 상기 실시양태에서, 아닐린 수치는 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하, 몇몇 경우에는 2 중량％ 이하 및 다른 경우에는 0.2 중량％ 이하로, 물 수치는 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하, 몇몇 경우에는 1 중량％ 이하 및 다른 경우에는 0.1 중량％ 이하로 확립되어야 한다.
상기 실시양태에 따라 수득된 생성 혼합물은 가능한 잔여 함량의 아닐린 및 물과 함께 주성분으로서 디페닐메탄계 폴리아민 및 HCl을 함유하며, 일부의 폴리아민 및 가능하다면 아닐린은 양성자화된 형태로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 그 후 상기 생성 혼합물은 불활성 유기 용매 중에서 포스겐과 반응하여 상응하는 이소시아네이트를 형성할 수 있다. 폴리아민 대 포스겐의 몰비는 폴리아민 중의 아민 관능부 1 몰 당 포스겐 1 내지 10 몰, 몇몇 경우에는 1.2 내지 6 몰이 사용되도록 유용하게 계산한다. 염소화된 방향족 탄화수소, 예를 들어 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 (경우에 따라 염소화된) 톨루엔 및 크실렌 및 또한 클로로에틸벤젠은 포스겐화 단계를 위한 불활성 용매로서 적합하다고 입증되엇다. 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 상기 클로로벤젠들의 혼합물은 특별히 불활성 유기 용매로서 사용된다. 용매의 양은 반응 혼합물의 MDI 함량이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량％, 몇몇 경우에는 5 내지 30 중량％가 되도록 계산하는 것이 전형적이다. 아민과 포스겐의 반응이 완료된 후, 과량의 포스겐, 불활성 유기 용매 및 HCl을 반응 혼합물로부터 분리시킨다. 상기의 경우,분리된 HCl은 MDA와 포스겐의 포스겐화 중에 형성된 HCl 및 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 MDA를 생성하기 위한 촉매로서 사용된 HCl로 구성된다. MDI는 생성물로서 수득되며, 이는 추가의 재가공 단계를 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 사용된 HCl을 중화시키기 위해 NaOH 등과 같은 염기를 사용하지 않을 수 있다는 점에서 유리하다. 그 결과, 염-함유 폐기 수성 스트림 및 관련된 재가공 및 폐기 비용을 회피할 수 있다. 아닐린과 포름알데히드의 축합에 촉매로서 사용된 HCl은 포스겐화 중의 유용한 재료로서 회수되고, 적합한 재가공 후 MDA 공정으로 재순환될 수 있다. 또한, MDA 공정에서 중화 및 세척 단계를 수행하지 않는 것이 가능하다.
추가로, 본 발명은 하기 실시예로 예시되나 이에 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 달리 명기하지 않는한 모든 부 및 퍼센트(％)는 중량부 및 중량％이다.
실시예
아닐린 884 g 및 32％ 수성 포름알데히드 용액 486 g을 80℃에서 20분 이내에 아닐린 513 g에 동시에 적가하였다. 첨가 후 10분 동안 계속 교반한 후에, 70℃ 내지 80℃에서 상분리를 수행하였다. 유기상 356 g의 양을 35℃의 온도가 되게 한 후, 남아 있는 유기상 및 32％ 수성 염산 427 g을 상기 온도에서 30분 이내에 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에 상기 온도에서 추가의 30분의 기간 동안 교반한 후, 혼합물을 10분 동안 60℃로 가열하고 30분 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 환류 온도로 30분 이내에 가열하고, 10시간 동안 환류하에서 교반하였다.
제조된 산성 축합 혼합물 1177 g을 불연속적 증류 기구로 이동시키고, 수증기를 컬럼의 하부로 취입시켜 하부의 아닐린 함량을 폴리아민을 기준으로 0.1 중량％ 미만이도록 하였다. 클로로벤젠을 제2 증류 기구에서 대부분의 아닐린이 제거되었고 여전히 물 및 HCl을 함유하는 하부 혼합물에 연속적으로 첨가하고, 하부의 물 함량이 폴리아민을 기준으로 0.1 중량％ 미만으로 감소할 때까지 비등점에서 유지시켰다. 헤드에서 축합시킨 클로로벤젠과 물의 혼합물을 상분리로 분리하여 클로로벤젠을 증류물로 회송할 수 있다.
여기서 클로로벤젠 중의 현탁액으로서 존재하는 아닐린/포름알데히드 축합으물로부터 아닐린 및 물이 대부분 제거된 산성 재정렬 혼합물을 증류 기구에서 빼내었다. 이어서, 클로로벤젠을 첨가하고, 현탁액을 기준으로 16 중량％의 폴리아민을 확립하였다.
상기 현탁액 300 g을 55℃로 가열하고, 격렬하게 교반하면서 클로로벤젠 310 ml 중의 포스겐 105 g의 용액에 신속하게 첨가하고, 0℃의 온도로 통제하였다. 포스겐을 통과시키는 동안, 생성된 반응 혼합물을 45분 이내에 100℃로 가열한 후, 10분 동안 환류 온도로 가열하였다. 상기 온도에서 추가의 10분 후에 클로로벤젠을 감압하에서 100℃의 하부 온도로 증류해 냈다. 이어서, 생성물 변화가 시작될 때까지 맑은 조 이소시아네이트를 4 내지 6 mbar의 압력하에 증류 기구에서 260℃로 가열된 가열조에 의해 가열한 후, 5분 이내에 상온으로 냉각시켰다.
수득된 MDI의 NCO 함량은 MDI를 기준으로 32.5 중량％였다.
본 발명은 본 발명의 특정 실시양태의 구체적인 세부사항을 참고로 기재하였다. 이러한 세부사항은 수반되는 청구항에 포함되는 정도를 제외하고는 본 발명의범위에 제한되는 것으로 간주함을 의도하지는 않는다.
본 발명은 예시의 목적으로 상기 상세하게 기재하였으나, 이러한 세부사항은 단지, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는한 당업자에 의해 상기 목적 및 상기 변형이 행해질 수 있기 위함임을 이해해야 한다.
본 발명에 따른 방법은 사용된 HCl을 중화시키기 위해 NaOH 등과 같은 염기를 사용하지 않을 수 있다는 점에서 유리하다. 그 결과, 염-함유 폐기 수성 스트림 및 관련된 재가공 및 폐기 비용을 회피할 수 있다. 아닐린과 포름알데히드의 축합에 촉매로서 사용된 HCl은 포스겐화 중의 유용한 재료로서 회수되고, 적합한 재가공 후 MDA 공정으로 재순환될 수 있다. 또한, MDA 공정에서 중화 및 세척 단계를 수행하지 않는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. a) 아닐린과 포름알데히드를 HCl의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 아닐린 및 물을 함유하는 생성 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 과량의 아닐린 및 물을 증류로 제거하여 디페닐메탄계 폴리아민, HCl, 폴리아민을 기준으로 10 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 5 중량％ 이하의 물을 포함하는 생성 혼합물을 제공하는 단계, 및
    c) b)의 생성 혼합물을 포스겐화하는 단계
    를 포함하는, 디페닐메탄계 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공비첨가제 (entrainer)의 존재하에 증류를 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공비첨가제로서 물의 존재하에 증류로 아닐린을 제거하는 단계 및 증류로 물을 제거하는 단계를 포함하는 방법으로 증류를 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, (b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, (b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 0.2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 0.1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 0.2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 0.1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, b)의 생성 혼합물이 폴리아민을 기준으로 0.2 중량％ 이하의 아닐린 및 폴리아민을 기준으로 0.1 중량％ 이하의 물을 포함하는 것인 방법.
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