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Verfahren zur Herstellung von mehrwertizen Isocyanaten Die Erfindung
betrifft. ein Verfahren zur Herstellung Von Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden
Polymethylenpolyphenylisocyanaten, die sich zur Verwendung als Hoizverleimungsmittel
eignen, durch Kondensation von Formaldehyd und Anilin und Phosgenierung des Reaktionsprodukts.
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Bekanntlich erhält man ein Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und
Polymethylenpolyphenylisocyanaten bei der Phosgenierung eines durch Kondensation
von aromatischen Aminen und Formaldehyd in Gegenwart von Mineralsäuren erhaltenen
Di- bzw.
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Polyaminzwischenproduktst Diese Polyisocyanate spielen eine wichtige
Rolle bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen. Sie eignen sich aber
auch als Klebemittel bei der Sperrholz- und insbesondere bei der Spanplattenherstellung.
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An Polyisocyanate für die Schaumstoffherstellung werden höchste Anforderungen
in Bezug auf Zusammensetzung und Reinheit gestellt, um bei dem sehr empfindlichen
Schäumungsvorgang die gewUnschte Schaumqualität zu erhalten. Zur Erfüllung dieser
Qualitätsanforderungen sind bei der Herstellung geeigneter Polyisocyanatgemische
verschiedene Maßnahmen notwendig: Schon bei der Herstellung des Polyaminzwischenprodukts
müssen enge Mengengrenzen der Ausgangs- und Hilfastoffe eingb halten werden, um
das zur Schaumherstellung notwendige Isomeren- und Oligomerenverhältnis zu erhalten.
Darüber hinaus werden mehrere Reinigungsstufen durchlaufen, um die Qualitätsanforderungen
zu erfüllen.
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Alle bislang bekannten technischen Verfahren produzieren daher die
Polyisocyanate zu aufwendig, als daß diese wirtschaftlich als Klebemittel für Spanplatten,
wo weniger hohe Qualitätsanforderungen gestellt werden, verwendet werden könnten.
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Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein vereinfachtes Verfahren zur
Herstellung von Di- tzWPolyisocyanaten durch Phosgenierung der durch Kondensation
von Formaldehyd und Anilin mit sauren Katalysatoren gebildeten Di- und Polyaminzwischenprodukte
anzugeben, das einfach, umweltfreundlich und abfallarm arbeitet und Polyisocyanate
liefert, die besonders alsHolzleime geeignet sind Es wurde gefunden, daß die Aufgabe
gelöst wird, wenn man a) in einer ersten Stufe Anilin und wäßrigen Formaldehyd in
Gegenwart von Salzsäure kondensiert, das Reaktipnsgemisch ohne Neutralisation unter
Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von Wasser u-.nicht umgesetztem Anilin
destilliert, und b) in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene nicht
neutralisierte Polyamin/Polyaminhydrochloridgemisch in flüssigem Chlorwasserstoff
als Suspensionsmittel in Polyaminhydrochlorid überführt und unter Zusatz von flüssigem
Phosgen das Hydrochlorid zum Polyisocyanat umsetzt.
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In der ersten Stufe des Verfahrens ist von besonderer Bedeutung, daß
auf die Neutralisation der als Katalysator verwendeten Salzsäure verzichtet wird
und die Polyamine nicht als freie Basen isoliert werden, sondern in Form eines Gemischs
aus freier Base und Aminhydrochlorid anfallen.
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0 Da bei Temperaturen unter 120 C nur die Polyamine mehr oder weniger
viskose Flüssigkeiten darstellen, die Hydrochloride jedoch salzartige Festprodukte
sind, ist es vorteilhaft, die Salzsäuremenge so zu wählen, daß das gebildete Polyamin/Polyäminhydrochloridgemisch
einen Schmelzpunkt-von unter 1200C hat. Schmilzt das Gemisch oberhalb von 1200C,
so besteht bei
längerem Verweilen unter diesen Bedingungen die Möglichkeit,
daß sich die primären freien Aminogruppen in Gegenwart von Aminhydrochloriden zu
unerwünschten Folgeprodukten umsetzen.
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Die Tatsache, daß die Polyamin/Polyaminhydrochloridgemische als Schmelze
anfallen, erleichtert sowohl die destillative Abtrennung von Wasser und überschüssigem
Anilin, als auch die technische Durchführung der anschließenden Phosgenierung.
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Um solche - vorzugsweise unterhalb von 120 0C - schmelzbaren Zwischenprodukte
zu erhalten, soll das Molverhältnis von Anilin zu Salzsäure in der ersten Stufe
zwischen 15 : 1 und 160 : 1 betragen; am vorteilhaftesten liegt es jedoch zwischen
20 : 1 und 80 : 1.
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Die Eigenschaften, insbesondere die Viskosität des als Endprodukt
gebildeten Polyisocyanats, werden besonders durch das Molverhältnis von Anilin zu
Formaldehyd beeinflußt. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften kann das
Molverhältnis variiert werden zwischen 4,0 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen
1,8 : 1 und 2,5 : 1. Die als Katalysator in der ersten Stufe der Reaktion verwendete
Salzsäure kann als wäßrige Lösungen oder auch gasförmig angewandt werden. Als gasförmiger
Chlorwasserstoff kann mit Vorteil ein Teil des in der Phosgenierungsstufe freiwerdenden
Chlorwasserstoffs verwendet werden0 Die Reaktion zwischen Anilin und Formaldehyd
in Gegenwart der Salzsäure wird anfangs vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis
50 0C durchgeführt. Zweckmäßig steigert man, sobald di1-dung der Schifftsehen Basen
erreicht ist, diese Temperatur auf 80 bis 1500C, vorzugsweise 100 bis 120 0C, da
die Reaktion unterhalb von 800C praktisch nicht vollständig verläuft. Die Reaktionstemperatur
kann stufenweise oder kontinuierlich vom niederen zum höheren Temperaturbereich
wechseln und kann rasch oder langsam geändert werden.
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Kontinuierlich läßt sich die Reaktion vorteilhaft in einer Rührkesselkaskade
mit zwei oder mehr Rührkesseln durchführen.
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Auch in einem in entsprechend temperierte Abschnitte unterteilten
Reaktionsrohr kann gearbeitet werden.
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Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 Stunden oder mehr, vorzugsweise jedoch
4 bis 6 Stunden.
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Das so erhaltene Rohprodukt kann in einer einstufigen Destillation
von Wasser und überschüssigem Anilin bei einer maximalen Sumpftemperatur von 1200C
(1 mbar) getrennt werden. In einer zweistufigen Destillation - da kürzere Verweilzeiten
notwendig sind - gelingt die Trennung noch schonender. Dabei wird in der ersten
Stufe Wasser und Anilin bis auf einen Restgehalt von etwa 20 % entfernt und in einer
zweiten Stufe in einer Dünnfilmdestillation bei 1500C und 5 Torr, bei einer Verweilzeit
von 1 bis 3 Minuten das restliche Wasser und Anilin. Das zurückgewonnene Anilin
kann zurückgeführt werden.
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Das so erhaltene Polyamin/Polyaminhydrochloridgemisch wird in der
zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung in ein Polyisocyanatgemisch umgewandelt.
Dies geschieht derart, daß zuerst die restlichen freien Aminogruppen in Hydrochloride
überführt werden und das so erhaltene Polyaminhydrochloridgemisch mit Phosgen zum
Polyisocyanat umgesetzt wird.
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Dazu wird die Schmelze des Polyamin/Polyaminhydrochloridzwi schenprodukts
in einer ersten Reaktionszone in verflüssigten Chlorwasserstoff eingetragen und
der augenblicklich gebildete feste Niederschlag - gegebenenfalls mit einem Mahlorgan
-solange zerkleinert, bis keine freien Aminogruppen mehr vorhanden sind. Zur so
gebildeten Suspension von Aminhydrochlorid in flüssigem Chlorwasserstoff wird zur
Umsetzung zum Isocyanat das Phosgen flüssig zugegeben und die Maische in eine weitere
Reaktionszone überführt, in der bei hoher Temperatur unter einem Druck, der ausreicht,
das überschüssige Phosgen in flüssiger Phase zu halten, das Aminhydrochlorid in
das gewünschte organische Isocyanat und wasserfreien Chlorwasserstoff, der fortlaufend
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, umgesetzt wird.
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Der erste Reaktionsschritt wird z.B. bei Normaldruck mit durch Abkühlung
unter seinen Siedepunkt verflüssigtem Chlorwasserstoff durchgeführt. Vorteilhafter
wird die Hydrochloridbildung jedoch bei einem Druck von 10 bis 60 bar und einer
Temperatur von -30 bis +400C durchgeführt. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei
dem für die weitere Umsetzung mit Phosgen angewendeten Druck oder geringfügig höher.
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Die schnelle, möglichst feine Zerkleinerung des als Schmelze zugeführten
Feststoffgemischs aus Polyamin und Polyaminhydrochlorid geschieht vorteilhaft in
einem Mahlgerät bei einer Energiedichte von über 5 kW/m3 Mahlvolumen, wobei der
Feststoff auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100/u zerkleinert wird0 Die
Zerkleinerung wird bis zur quantitativen Umsetzung der freien Aminogruppen zu Aminhydrochloriden
fortgesetzt.
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Die Verweilzeiten sind weitgehend abhängig vom Wirkungsgrad des verwendeten
Mahlorgans und können von 1 Sekunde bis 7 Stunden, vorwiegend 10 Sekunden bis 50
Minuten betragen. Der Aminhydrochloridgehalt der gebildeten Suspension kann in weiten
Bereichen variiert werden, doch wird er vorteilhaft bei 5 bis 25 Gewichtsprozent
gehalten.
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Verwendet man eine Mahlpumpe mit' Kreislaufführung der Hydrochlorid-HCl-Suspension,
so läßt sich diese Stufe kontinuierlich betreiben. Auch können mehrere solcher Mahlkreise
hintereinander geschaltet werden.
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Zu der Suspension aus Aminhydrochlorid und Chlorwasserstoff wird nun
der 2- bis 5-fache molare Überschuß an flüssigem Phosgen zudosiert und die Suspension
in die zweite Reaktionszone überführt.
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Dort wird in einem beheizten Druckgefäß bei einer Temperatur von 100
bis 1800C die weitere Umsetzung des Aminhydrochlorids mit Phosgen zum Carbamylchlorid
und dessen Zersetzung in Isocyanat und Chlorwasserstoff durchgeführt. Um eine flüssige
Phosgenphase zu erhalten, wird der Reaktionsdruck bei 15 bis 55 at gehalten. Der
Chlorwasserstoff wird in einem Kühler
kondensiert und als Rücklauf
einer aufgesetzten Kolonne zugeführt, so daß am Kopf des Kühlers reiner Chlorwasserstoff
zur Rückführung in die Basenherstellung als auch in die Hydrochloridherstellung
abgenommen werden kann.
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Nach beendeter HCl-Abspaltung verbleibt im Reaktor das gebildete Polymethylenpolyzphenylpolyisocyanat
und überschUssiges Phosgen. Dieses kann abgetrennt und zur Wiederverwendung zurückgewonnen
werden.
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Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Mengenangaben in Teilen
bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
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BeisPiel 1 Zu einer Mischung von 391 Teilen Anilin und 20 Teilen
einer 56 %igen Salzsäure werden unter Rühren innerhalb von 50 Minuten 200 Teile
einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd 0 so zugegeben, daß die Temperatur
nicht über 50 G steigt. Aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch wird anschließend bei
Normaldruck Wasser solange abdestilliert, bis die Sumpftemperatur auf 1200C angestiegen
ist. Dabei wird azeotrop übergegangenes Anilin wieder in das Reaktionsgemisch rückgeführt.
Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei 1200C ist die Umsetzung beendet.
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0 Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 150 C und 5 Torr in einem
Dünnschichtverdampfer (System Sambay) von restlichen Wasserspuren und nicht umgesetztem
Anilin befreit. Von dem gebildeten Polyamin/Polyaminhydrochloridgemisch werden 60
Teile als Schmelze von 1000C in 400 Teile Chlorwasserstoff von 0 -100°C zugegeben.
Zur guten Durchmischung der Suspension und Zerkleinerung des gebildeten Feststoffs
wird das Reaktionsgemisch mit einem Turbomischer (System Turrax, TV 45) gerührt.
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Nach einer Mischungsdauer von 30 Minuten wird die Hauptmenge Chlorwasserstoff
abdestilliert und 400 Teile flüssiges Phosgen zugesetzt. Das auf OOC erwärmte Reaktionsgemisch
wird dann in einen 600 Volumenteile fassenden Autoklaven mit aufgesetztem KUhler
überführt. Der Autoklav wird auf 150ob erhitzt und durch Entspannen des Chlorwasserstoffs
am Kopf des zur Phosgenkondensation
dienenden Kühlers bei 33 bis
35 atü gehalten.
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Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, wird der Autoklav
entspannt, wobei das überschüssige Phosgen abdestilliest. Das gebildete Isocyanatgemisch
wird im Vakuum von 5 Torr bei 1600C innerhalb von 5 Stunden von Phosgenresten befreit.
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Die so erhaltenen 66 Teile Polyisocyanatgemisch haben eine Viskosität
von 166 cSt bei 250C und einen Gehalt an NC0-Gruppen von 31,5 %.
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Beispiel 2 335 Teilen Anilin werden zur Bildung eines Amin/Aminhydrochloridgemischs
100 Teile 1 molare wäßrige Salzsäure zugesetzt.
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In das Gemisch werden 200 Teile einer wäßrigen- 30 %igen Formaldehydlösung
so eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur 400C nicht übersteigt. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsge-0 miseh auf 95 C erhitzt und 2 Stunden bis zur Beendigung
der Umsetzung bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird bei. Normaldruck innerhalb
einer Stunde die Hauptmenge Wasser azeotrop mit Anilin abdestilliert und danach
in einem Dünnschichtverdampfer restliches Wasser und Anilin bei 1500C/ 1 Torr und
einer. durchschnittlichen Verweilzeit von 3 Minuten entfernt. Das erhaltene, bei
Temperaturen unterhalb von 1200C kristalline Gemisch aus Polyaminen und Polyaminhydrochloriden
wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur in einer Kugelmühle gemahlen und 60 Teile
davon mittels einer Pulverschnecke in 400 Teile flüssige wasserfreie Salzsäure eingetragen.
Die Suspension wird mit einem Intensivmischer (Turrax TV 45) 0 30 Minuten bei -90°C
gemahlen und gemischt. Danach wird die Temperatur bis auf OOC angehoben, während
der abdestillierte Chlorwasserstoff durch 400 Volumenteile Phosgen ersetzt wird.
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Das Reaktionsgemisch wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven
unter den dort angegebenen Bedingungen zum Polyisocyanat umgesetzt. Das überschüssige
Phosgen wird abdestilliert und die letzten Phosgenreste bei 1600C im Vakuum entfernt.
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Die so erhaltenen 66 Teile Polyisocyanatgemisch haben bei 250C eine
Viskosität von 158 cSt und einen Gehalt an NCO-Gruppen von 31,3 %.
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Beispiel D Zu einem Anilin/Anilinhydrochloridgemisch aus 353 Teilen
Anilin und 20 Teilen 36 Einer Salzsäure werden 200 Teile 30 %iger Formaldehyd so
zugemischt, daß die Reaktionstemperatur 50 0C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch auf 120 0C erhitzt, wobei Wasser azeotrop mit Anilin abdestilliert.
Das Anilin wird zurückgeführt und die Reaktion innerhalb von 4 Stunden vervollständigt.
Von dem nach einer Destillation über einen Verdampfer bei 1500 c und 5 Torr zur
Entfernung von Wasser und Anilin erhaltenen Polyaminbasen/ Polyaminhydrochloridgemisch
werden 60 Teile als 12OOC heiße Schmelze in 400 Teile flüssigen Chlorwasserstoff
eingetragen.
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Der Feststoff der gebildeten Suspension wird bei -gOOC 45 Minuten
zerkleinert. Danach wird der Chlorwasserstoff durch 0 400 Teile Phosgen ersetzt
und das auf 0°C erwärmte Reaktionsgemisch in den vorerwähnten Autoklaven mit Rückflußkühler
ber-0 fUhrt. Der Autoklav wird auf 150 C erhitzt und der Druck durch Entspannen
der gebildeten HC1 auf 35 atü gehalten. Nach beendeter HCl-Entwicklung wird der
Phosgenüberschuß abdestilliert und Phosgenreste im Vakuum bei 1600C und 5 Torr entfernt.
Dabei erhält man ein Polyisocyanatgemisch (65 Teile) mit einer 0 Viskosität von
241 cSt bei 25 C und einer NCO-Zahl von 30,6 %.
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Beispiel 4 Zu einer Mischung von 410 Teilen Anilin und 20 Teilen
36 %iger Salzsäure werden unter intensivem Rühren 200 Teile 30 %iger wäßriger Formaldehyd
zugegeben. Die Temperatur wird dabei unterhalb von TOOC gehalten. Zur Vervollständigung
der Um-0 setzung wird das Reaktionsgemisch auf 120 C erhitzt, wozu Wasser mit etwas
Anilin abdestilliert wird. Das Anilin wird zurückgeführt. Nach 60 Minuten bei 1200C
ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird bei 1500C und 5 Torr in einem
Dünnschichtverdampfer von Wasser- und Anilinresten befreit.
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60 Teile der so erhaltenen Polyamin/Polyaminhydrochloridmischung werden
unter intensiver Zerkleinerung als Schmelze
von 1-00 0C in 300
Teile flüssigen Chlorwasserstoff eingetragen.
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Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei -90 0C wird der Chlorwasserstoff
durch 400 Teile Phosgen ersetzt und dabei die Suspension auf 0 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch
wird in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven überführt und wie dort beschrieben
bei 150 0C und 35 atü zu 66 Teilen Polyisocyanat umgesetzt. Das erhaltene phosgenfreie
Polyisocyanat hat einen NCO-Gehalt von 31,7 % und eine Viskosität von 94 cSt bei
250C.