CN100569741C - 通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法 - Google Patents

通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100569741C
CN100569741C CNB031434134A CN03143413A CN100569741C CN 100569741 C CN100569741 C CN 100569741C CN B031434134 A CNB031434134 A CN B031434134A CN 03143413 A CN03143413 A CN 03143413A CN 100569741 C CN100569741 C CN 100569741C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aniline
diphenylmethane series
polyamines
weight
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031434134A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1496976A (zh
Inventor
D·科赫
H·-G·皮克尔
T·哈根
S·韦斯霍芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1496976A publication Critical patent/CN1496976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100569741C publication Critical patent/CN100569741C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，包括如下步骤：a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量%的苯胺、不超过多胺5重量%的水的产物混合物；c)光气化(b)中所述的产物混合物。

Description

通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法
专利申请的相关交叉参考
根据35 U.S.C.§119(a)-(b)，本专利申请要求提交于2002年9月30日的德国专利申请No.102 45 703.4的优先权。
技术领域
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，它是通过反应相应的二苯基甲烷系列的多胺和光气来制得的。
技术背景
二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类通常理解为包括以下类型的异氰酸酯和异氰酸酯混合物：
x＝2-n
类似地，二苯基甲烷系列的多胺通常也理解为包括以下类型的化合物和所述化合物的混合物：
x＝2-n
已知工业上通过在溶剂中反应胺和光气来制备异氰酸酯的方法，并在文献(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第四版，第13卷，第347-357页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)中详细说明。以这一方法为基础，制备多异氰酸酯类的混合物，它在通过聚合加成工艺制备聚氨酯泡沫体以及其它聚氨酯塑料的制备方法中用作多异氰酸酯组分。
在许多专利和公开出版物中说明了二苯基甲烷系列多胺(下文也称为MDA)的连续、不连续或者半连续制备方法。所述制备通常在酸性催化剂存在下反应苯胺和甲醛而进行。HCl常用作酸性催化剂。在已有技术中，所述酸性催化剂在反应的终了在最后的再加工步骤(例如，通过蒸馏除去过量的苯胺)之前通过加入碱来进行中和，并因此被耗掉。
苯胺和甲醛的酸催化反应的主要产物是二胺4，4’-MDA、其位置异构体2，4’-MDA和2，2’-MDA、以及二苯基甲烷系列多胺的高级同系物。二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类(下文称为MDI)通过光气化相应的多胺来制备。以这种方式制备的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类包含各种异氰酸酯的异构体以及它们的高级同系物，这些产物和它们所产自的多胺具有相同的组成。影响异构体分布的控制变量是苯胺和甲醛酸催化反应过程中所用的酸性催化剂的量。因此，为了能制备具有所需异构体分布的MDI，有时必须使用显著量的酸性催化剂以及用于中和所述酸性催化剂的相应显著量的碱。这还会形成大量的含盐废水，并且因此导致再加工和处理的高成本。
一段时间以来，文献中所述许多试验和研究的目的是发现避免或缓解这一问题的方法。因此例如，WO-A1-0174755说明了在多相催化剂存在下制备二苯基甲烷系列多胺的方法，所述多相催化剂起酸性催化剂的作用。相比常用的均相催化剂，这种类型的催化剂可以通过简单的装置和反应混合物分离，不必在再加工前进行中和。但是，这种方法的缺点是所述酸性固体会随时间而失活，并且使用这些催化剂制得的产物范围有限。EP-A1-1167343说明了已有技术中MDA的制备方法，附加了额外的2，4’-MDA和2，2’-MDA异构体的分离，以及和甲醛的反应，以及将这一混合物循环到工艺的开始阶段。因此，所述循环的异构体优先转化成更高分子量的MDA组分。这意味着催化剂使用和2，4’-和2，2’-MDA形成之间的封闭联系可以通过引入另一个控制变量来调节。但是，这种方法的缺点是所述循环的异构体向高级MDA同系物的转化对通过随后光气化作用制备的MDI的产物性质存在不利的影响，以及需要额外的装置费用来蒸馏分离所述异构体。
因此，本发明的目的是提供制备二苯基甲烷系列多异氰酸酯的方法，其中，可以减少或避免酸性催化剂和用于在MDA阶段中和所述酸性催化剂的相应碱的消耗量。
发明内容
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，包括如下步骤：
a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；
b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；
c)光气化(b)中所述的产物混合物。
具体实施方式
除了在操作实施例中或另行指出之外，说明书和权利要求书中所有用于成分量、反应条件等的数字或表达在所有情况下均应理解为用术语“约”进行修饰的。
如本文所述，术语“大部分除去”是指材料可以以从属量存在，它不会影响所需的性质。换句话说，有意从所述组分中除去所述材料，但是它可以以极小或者无关紧要的含量存在。
通过制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的方法可以达到本发明的目的，其中，
a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；然后
b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；
c)光气化所述产物混合物，所述混合物包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物。
所述方法可以以连续、非连续或者半连续的方式进行。所述二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类可以在MDA形成阶段无需中和酸性催化剂HCl的条件下通过本方法来制备。
按照步骤a)所述方法制得的二苯基甲烷系列多胺或多胺类混合物可以在酸性催化剂存在下缩合苯胺和甲醛来制备，如H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in：Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第三版，New York，2，338-348(1978)所述。对本发明的方法来说，加入的顺序并不是特别重要，因此，可以在不存在HCl的条件下首先混合苯胺和甲醛，然后加入HCl，或者，将苯胺和HCl的混合物和甲醛反应。
通常以20∶1-1.6∶1、有时以10∶1-1.8∶1的苯胺与甲醛的摩尔比，以及50∶1-1∶1、有时为20∶1-2∶1的苯胺与HCl的摩尔比缩合苯胺和甲醛，来制得合适的二苯基甲烷系列多胺类的混合物。
甲醛通常以水溶液使用。但是，也可以使用其它能提供亚甲基的合适化合物。能提供亚甲基的合适化合物包括但不限于聚氧甲烯二醇、多聚甲醛或三噁烷。
合适的酸性催化剂通常用作MDA制备用的酸性催化剂，其非限制性例子包括强有机酸，尤其是无机酸。作为非限制性例子，对本发明方法来说，HCl是合适的酸性催化剂，通常为水溶液的形式。
在本方法特殊的实施方式中，首先混合苯胺和HCl，形成混合物。然后在20-100℃，有时是30-70℃的温度下以合适的方式将所述混合物和甲醛混合。任选地，在散热之后，所述混合物在合适的停留时间(residence time)装置中进行预反应。所述预反应在20-100℃，有时在30-80℃的温度下进行。混合和预反应之后，所述反应混合物的温度任选地在超压条件下以分阶段或连续的方式从100℃升至250℃，有时从100℃升至180℃，在其它情况下则从100升至160℃。
在本方法的另一实施方式中，也可以在5-130℃，有时在40-110℃，其它情况下在60-100℃的温度下，在没有HCl的条件下首先混合苯胺和甲醛，并如上所述进行反应。所述反应形成苯胺和甲醛的缩合产物(称为缩醛胺)。
在形成缩醛胺之后，可以通过相分离或者其它合适的加工步骤(一个非限制性例子为蒸馏)将所述反应混合物中存在的水除去。然后在另一加工步骤中以合适的方式将所述缩合产物和HCl混合，并在20-100℃，有时在30-80℃下在停留时间装置中进行预反应。然后，所述反应混合物的温度任选地在超压条件下以分阶段或连续的方式从100℃升至250℃，有时从100℃升至180℃，在其它情况下则从100升至160℃。
在HCl存在下反应苯胺和甲醛来制备二苯基甲烷系列多胺类可以在其它物质存在下进行，所述其它物质包括但不限于溶剂、盐、有机酸和无机酸。
除了所需的MDA，步骤a)中制得的产物混合物还包含过量使用的苯胺、水、催化剂HCl和任选加入其中的其它物质。在通过光气化反应将所述混合物转化成相应MDI之前，首先必须除去所述混合物中大部分的过量苯胺和水。在所述工艺中，以多胺类计，苯胺的含量必须不得超过10重量％，有时不得超过2重量％，在其它情况下不得超过0.2重量％；水的含量不得超过5重量％，有时不得超过1重量％，在其它情况下不得超过0.1重量％。
由于苯胺在光气化反应中会转化成异氰酸苯酯，所以在光气化反应之前要除去步骤a)所得产物混合物中大部分的苯胺。由于其链封端单官能性，异氰酸苯酯在MDI中是不合适的。
由于在光气化过程中存在的水能与光气、以及光气化反应的产物和中间产物反应，并因此降低产率以及产生MDI中不需要的副产物，所以必须除去水。
虽然至少部分苯胺在和HCl的反应过程中以其质子化形式存在，但是通过蒸馏可以除去步骤b)中的苯胺。也必须除去在反应混合物中存在的水，并通常用作用于除去苯胺的共沸剂。但是，也可以使用其它有机共沸剂或无机共沸剂。例如，在光气化反应中使用的溶剂也可以用作共沸剂。
适当地进行苯胺和水的分离，将来自苯胺/甲醛缩合反应的酸性反应混合物加入蒸馏柱中。在蒸馏柱顶端除去作为低沸点馏分的苯胺和水以及任选添加的共沸剂的混合物。在通过作为非限制性实施例的相分离进行再加工之后，所述苯胺可以任选地循环进入MDA制备工艺中。残留在底部的产物混合物基本上不含苯胺和水，并且以多胺类计，包含不超过10.0重量％的苯胺，和不超过5.0重量％的水。为了达到所需低苯胺含量，必须额外加入水和/或其它共沸剂。例如，可以在进入蒸馏阶段过程中往所述材料中加入适量的水和/或溶剂来完成。但是，也可以以蒸汽形式往蒸馏阶段中加入所需量的水或溶剂，并因而同时加入蒸馏所需的能量。
在本发明的实施方式中，也可以以一步以上(非限制性例子为两步)的方式进行苯胺和水的分离。所述分离包括通过和作为共沸剂的水一起蒸馏来分离除去苯胺，并在蒸馏步骤中，使用另一共沸剂来分离除去水。
在这一实施方式中，以多胺类计，苯胺的含量不超过10重量％，有时不超过2重量％，在其它情况下不超过0.2重量％；以多胺类计，水的含量不超过5重量％，有时不超过1重量％，在其它情况下不超过0.1重量％。
这一实施方式制得的产物混合物包含作为主要组分的二苯基甲烷系列的多胺类和HCl，和可能残留的苯胺和水，以及一些以质子化形式存在的多胺类和可能存在的苯胺。然而，这种产物混合物在惰性溶剂中可以和光气反应，形成相应的异氰酸酯。计算多胺和光气的摩尔比，使多胺中每摩尔胺官能团对应使用1-10摩尔，有时是1.2-6摩尔的光气。光气化步骤中适于用作惰性溶剂是氯化芳烃，如一氯代苯、二氯苯、三氯苯、相应的(任选氯化的)甲苯和二甲苯，以及氯乙基苯。一氯代苯、二氯苯或者这些氯苯的混合物尤其宜用作惰性有机溶剂。通常计算所述溶剂的量，使所述反应混合物的MDI含量为所述反应混合物总重量的2-50重量％，有时为5-30重量％。完成胺和光气的反应时，分离所述反应混合物中过量的光气、惰性有机溶剂和HCl。这种情况下分离的HCl由MDA和光气进行光气化过程中形成的HCl以及作为催化剂用于苯胺和甲醛反应形成MDA的HCl。MDI作为产物制得，之后它再进行再加工步骤。
本发明方法的优点如下：它可以免去使用碱如NaOH来中和使用的HCl。因此，避免了形成含盐废水和相关的再加工和处理成本。在苯胺和甲醛缩合反应中作为催化剂使用的HCl可以回收作为光气化中的有用物质，并在合适再加工之后循环进入MDA工艺。此外，它可以免去MDA工艺中的中和步骤与洗涤步骤。
通过以下实施例还说明了本发明，但是这决不是以此来限制本发明，在实施例中，所有的份和百分数均以重量表示，除非另有说明。
实施例
在80℃下，在20分钟内往513g苯胺中同时滴加884g苯胺和486g 32％甲醛水溶液。加入之后，搅拌10分钟，然后在70-80℃下进行相分离。将356g有机相的温度降至35℃，然后在这一温度下在30分钟内加入剩余的有机相和427g 32％盐酸水溶液。在完成加入并在这一温度下搅拌30分钟之后，所述混合物在60℃下加热10分钟，并保持这一温度30分钟。然后在30分钟内加热至回流温度，并在回流条件下搅拌10小时。
将制得的1177g酸性缩合混合物转移到非连续蒸馏装置中，并通过往蒸馏柱的底部吹入水蒸汽，使底部的苯胺含量低于多胺的0.1重量％。在第二蒸馏装置中，往基本上不含苯胺但仍包含水和HCl的底部混合物中连续加入氯苯，并保持在沸点下，直到底部的水含量降至多胺的0.1重量％。在蒸馏柱顶端冷凝的氯苯和水的混合物可以通过相分离进行分离，然后使氯苯返回到蒸馏过程中。
将来自苯胺/甲醛缩合反应并作为氯苯中悬浮物存在的基本上不含苯胺和水的酸性重排混合物从所述蒸馏装置中移出。然后加入氯苯，并使多胺含量为所述悬浮物的16重量％。
将300g这种悬浮物加热至55℃，并在剧烈搅拌下迅速加入到105g光气在310ml氯苯的溶液中，将温度控制在0℃。在通过光气过程中，将所得反应混合物在45分钟内加热至100℃，然后在10分钟内加热至回流温度。再在这一温度下10分钟之后，在减压条件下蒸馏除去氯苯，至底部温度为100℃。然后在4-6毫巴的压力下通过加热至260℃的加热浴在蒸馏装置中加热所述透明的粗异氰酸酯，直到开始产物转变，然后，在5分钟内冷却至室温。
以MDI计，所得MDI的NCO含量为32.5重量％。
参考其特殊实施方式的具体细节已经说明了本发明。所述细节决不是用来限制本发明的范围，其范围包含于所述附带权利要求书中。
虽然在上述说明中详细说明了本发明，但是应意识到这些细节仅仅是用于说明的目的，在不背离本发明原则和范围的条件下本领域的那些技术人员可以作出一定的变化，所述原则和范围由权利要求书进行限定。

Claims (3)

1.一种制备二苯基甲烷系列多异氰酸酯类的方法，所述方法包括：
a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；
b)将来自苯胺/甲醛缩合反应的酸性反应混合物加入蒸馏柱中，在作为共沸剂的水存在下进行蒸馏来除去苯胺，并通过使用另一共沸剂蒸馏来除去水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；
c)光气化(b)中所述的产物混合物；
其特征在于，在二苯基甲烷系列多胺形成阶段无需中和酸性催化剂HCl。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中产物混合物包含不超过多胺2重量％的苯胺，和不超过多胺1重量％的水。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中产物混合物包含不超过多胺0.2重量％的苯胺，和不超过多胺0.1重量％的水。
CNB031434134A 2002-09-30 2003-09-28 通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法 Expired - Fee Related CN100569741C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245703.4 2002-09-30
DE10245703A DE10245703A1 (de) 2002-09-30 2002-09-30 Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1496976A CN1496976A (zh) 2004-05-19
CN100569741C true CN100569741C (zh) 2009-12-16

Family

ID=31969721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031434134A Expired - Fee Related CN100569741C (zh) 2002-09-30 2003-09-28 通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7041776B2 (zh)
EP (1) EP1403242B1 (zh)
JP (1) JP4416465B2 (zh)
KR (1) KR20040028563A (zh)
CN (1) CN100569741C (zh)
AT (1) ATE345323T1 (zh)
BR (1) BR0304286A (zh)
CA (1) CA2442464A1 (zh)
DE (2) DE10245703A1 (zh)
ES (1) ES2277009T3 (zh)
PT (1) PT1403242E (zh)
TW (1) TW200426133A (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10228734A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert
DE102004052370A1 (de) * 2004-10-28 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102005006692A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di-und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
WO2007065767A1 (en) 2005-12-08 2007-06-14 Huntsman International Llc Process for preparing diaminodiphenylmethanes
DE102006004041A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102006004047A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
DE102006007619A1 (de) * 2006-02-18 2007-08-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Anilin
DE102006007620A1 (de) * 2006-02-18 2007-08-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Anilin
WO2008077287A1 (fr) * 2006-12-27 2008-07-03 Ningbo Wanhua Polyurethanes Co. Ltd. Réacteur à injection du type à gicleur à orifice
JP5479675B2 (ja) * 2007-11-14 2014-04-23 三井化学株式会社 トルエンジイソシアネートの製造方法
DE102008015123A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
JP5158199B2 (ja) * 2008-06-17 2013-03-06 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネートの製造方法
KR20140037139A (ko) * 2011-05-24 2014-03-26 바스프 에스이 바이오매스로부터 폴리이소시아네이트의 제조 방법
WO2013057069A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Bayer Intellectual Property Gmbh Mehrkernige aromatische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
WO2018050554A1 (de) 2016-09-19 2018-03-22 Basf Se Cyanethylierte methylcylohexandiamin- (mcda) und toluoldiamin- (tda) derivate
US10759736B2 (en) 2018-10-17 2020-09-01 Covestro Deutschland Ag Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series
WO2020163092A1 (en) * 2019-02-07 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Phenyl isocyanate conversion process
CN114341102A (zh) * 2019-08-29 2022-04-12 住友化学株式会社 异氰酸酯化合物的制造方法
CN110511163B (zh) * 2019-09-02 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 光化反应制备多异氰酸酯的方法以及制备水性聚氨酯树脂的方法
CN113929596B (zh) * 2021-11-11 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种pmdi废水的综合利用工艺及稳定控制方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA864038A (en) * 1968-03-11 1971-02-16 K. Hoeschele Guenther Methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates
DE2404775A1 (de) * 1974-02-01 1975-08-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von mehrwertigen isocyanaten
DE3407494A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyaminen und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanaten
US5310769A (en) * 1992-05-01 1994-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series
IT1318437B1 (it) 2000-03-31 2003-08-25 Eni Spa Procedimento per la preparazione di miscele di metilendianilina e suoi omologhi superiori.

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040028563A (ko) 2004-04-03
ES2277009T3 (es) 2007-07-01
CN1496976A (zh) 2004-05-19
BR0304286A (pt) 2004-08-31
DE50305669D1 (de) 2006-12-28
JP4416465B2 (ja) 2010-02-17
US7041776B2 (en) 2006-05-09
EP1403242A1 (de) 2004-03-31
ATE345323T1 (de) 2006-12-15
DE10245703A1 (de) 2004-04-01
JP2004123746A (ja) 2004-04-22
TW200426133A (en) 2004-12-01
EP1403242B1 (de) 2006-11-15
CA2442464A1 (en) 2004-03-30
US20040092701A1 (en) 2004-05-13
PT1403242E (pt) 2007-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100569741C (zh) 通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法
JP5237564B2 (ja) ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを製造する方法
JP4583596B2 (ja) ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法
KR101183761B1 (ko) 저양성자화도에서의 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법
JP4938007B2 (ja) ジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造法
KR101242829B1 (ko) 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법
JP2007302672A (ja) イソシアネートの製造方法
HU229637B1 (hu) Eljárás MDI, különösen 2,4'-MDI elõállítására
US6720455B2 (en) Process for the production of polyisocyanates of the diphenylmethane series with a reduced color value
JP2003313155A (ja) ジフェニルメタン系列のポリアミンおよびポリイソシアネートを製造する方法
US20060224018A1 (en) Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series
CN100548971C (zh) 制备多异氰酸酯的方法
EP2203407B2 (en) Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series
EP2183295A1 (en) Process for preparing polyaromatic polyisocyanate compositions
EP2203408B1 (en) Process for the production of di- and polyamines of the diphenylmethane series

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1062909

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1062909

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091216

Termination date: 20100928