PT1403242E - Processo para a preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano por fosgenização de poliaminas não neutralizadas da série dos difenilmetanos - Google Patents

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ΡΕ1403242 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLIISOCIANATOS DA SÉRIE DO DIFENILMETANO POR FOSGENIZAÇÃO DE POLIAMINAS NÃO NEUTRALIZADAS DA SÉRIE DOS DIFENILMETANOS" A invenção relaciona-se com um processo para a preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano, que são obtidos por reacção das respectivas poliaminas da série dos difenilmetanos com fosgénio.

Entende-se por poliisocianatos da série do dife-nil-metano, os isocianatos e misturas de isocianatos do tipo seguinte:

x = 2 até n

Analogamente entende-se por poliaminas da série do difenilmetano, os compostos e misturas de compostos do tipo seguinte:

x = 2 até n 2 ΡΕ1403242 É conhecida e descrita pormenorizadamente na literatura a preparação de isocianatos à escala industrial por reacção de aminas com fosgénio em solventes (Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, 4a edição, volume 13, páginas 347-357, editora Chemie, Weinheim, 1977). A mistura de poliisocianatos é preparada com base neste processo, gue para a preparação de espumas de poliuretano e outros compostos pelo processso de poliadição serve como componente poliisocianato na preparação dos produtos sintéticos de poliuretano. A preparação continua, descontinua ou semi-continua de poliaminas da série do difenilmetano, seguidamente também designada por MDA, encontra-se descrita em numerosas patentes e publicações. Normalmente a preparação realiza-se por reacção de anilina e formaldeido na presença de catalisadores ácidos. Geralmente é aplicado como catalisador ácido o HC1. De acordo com o estado da técnica, o catalisador ácido é neutralizado no fim do processo antes dos passos de processamento finais (como, por exemplo, a remoção por destilação de anilina em excesso) por adição de uma base e sendo consequentemente consumido.

Os produtos principais da reacção da anilina e formaldeido catalisada por ácido são a diamina 4,4'-MDA, os seus isómeros de posição 2,4'-MDA e 2,2'-MDA assim como poliaminas homólogas mais elevadas da série do difenilme-tano. Os poliisocianatos da série do difenilmetano, segui- 3 ΡΕ1403242 damente designados por MDI, são preparados for fosgenização das respectivas poliaminas. Os poliisocianatos da série do difenilmetano preparados desta forma contêm diversos isómeros de isocianato e seus homólogos mais elevados com a mesma composição como as poliaminas, a partir das quais foram preparados. O teor de catalisador ácido aplicado no processo da reacção da anilina com formaldeido catalisada por ácido regula a influência da distribuição de isómeros. Para poder preparar o MDI com a distribuição de isómeros requerida, devem ser aplicados em parte teores consideráveis de catalisador ácido e correspondentes teores consideráveis de base para a neutralização do catalisador ácido. Resultam adicionalmente teores mais elevados de descargas contendo sais e correspondentemente um dispêndio mais elevado de processamento e eliminação. A investigação de processos para ultrapassar ou afinar esta problemática é há bastante tempo o alvo de numerosos ensaios e trabalhos e encontra-se descrita na literatura. Por exemplo a WO-A1-0174755 descreve a preparação de poliaminas da série do difenilmetano em presença de catalisadores heterogéneos, que tomam a função do catalisador ácido. Ao contrário dos catalisadores homogéneos geralmente aplicados, este tipo de catalisador pode facilmente ser removido da mistura reaccional e não tem que ser neutralisado previamente ao processamento. A desvantagem deste processo é que o sólido ácido se vai desactivando com o tempo, e que o espectro do produto disponível para estes catalisadores é limitado. A EP-A1-1167343 descreve a 4 ΡΕ1403242 preparação da MDA de acordo com o estado da técnica, alargada a uma separação adicional dos isómeros 2,4'-MDA e 2,2'-MDA, assim como as sua reacções com o formaldeido e retorno desta mistura para o inicio do processo. Os isómeros recuperados são transformados preferencialmente em componentes MDA de elevado peso molecular. É desta forma afinado o estreito acoplamento resultante da aplicação do catalisador e a formação da 2,4'- e 2,2'-MDA por aplicação de um controle adicional. A desvantagem deste processo é contudo que a reacção dos isómeros recuperados em homólogos de MDA mais elevados podem influenciar de uma forma negativa as propriedades do produto do MDI preparado por subsequente fosgenização, e a necessidade do dispêndio de aparelhagem para a destilação requerida para a separação adicional dos isómeros. 0 objecto da presente invenção foi proporcionar um processo técnico para a preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano, com o qual o consumo de catalisador ácido e correspondentemente da base para neutralização do catalisador ácido no passo MDA possa ser reduzido ou eliminado. 0 objecto é resolvido de acordo com a invenção por um processo para a preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano, em que a) se faz reagir anilina e formaldeido em presença de HC1 para obter uma mistura de produtos contendo poliaminas 5 ΡΕ1403242 da série do difenilmetano, HC1, anilina e água, e de seguida b) remover a anilina em excesso e a água por destilação em presença de um meio de arrastamento, obtendo-se uma mistura de produtos contendo poliaminas da série do dif enilmetano, HC1 assim como anilina com um teor no máximo de 10% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 5% em peso referido às poliaminas, e de seguida c) realizar a fosgenização da mistura de produtos contendo poliaminas da série do difenilmetano, HC1 assim como anilina com um teor no máximo de 10% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 5% em peso referido às poliaminas. O processo pode ser realizado em continuo, descontínuo ou semi-contínuo. Com o processo podem ser preparados poliisocianatos da série do difenilmetano sem neutralização do catalisador ácido HC1 no passo da preparação da MDA. A poliamina ou mistura de poliaminas da série do difenilmetano preparada de acordo com o processo no passo a) é obtida por condensação de anilina e formaldeído em presença do catalisador ácido (H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), Μ. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl.

Chem. Technol., 3a ed. New York, 2, 338-348 (1978)). Para o 6 ΡΕ1403242 processo de acordo com a invenção não é significativo se a anilina e o formaldeído são adicionados inicialmente na ausência de HC1 e o HC1 é adicionado posteriormente, ou se é levada a reagir uma mistura de anilina e HC1 com formaldeído.

As misturas de poliaminas adequadas da série do difenilmetano são geralmente obtidas por condensação de anilina e formaldeído com teores molares de 20:1 até 1,6:1, preferencialmente 10:1 até 1,8:1 assim como uma proporção de teor molar de anilina e HC1 de 50:1 até 1:1, preferencialmente 20:1 até 2:1. O formaldeído tecnicamente é de uma forma geral aplicado como solução aquosa. Podem contudo também ser aplicados outros compostos fornecedores de grupos metileno como, por exemplo, polioximetilenoglicol, para-formaldeído ou trioxano.

Os catalisadores ácidos para a preparação da MDA considerados são ácidos orgânicos fortes e preferencialmente inorgânicos. Para o processo de acordo com a invenção é adequado como catalisador ácido exclusivamente o HC1, preferencialmente sob forma de solução aquosa.

Numa forma de realização preferida do processo, a anilina e o HC1 são inicialmente purificados. Esta mistura é, opcionalmente após dissipação de aquecimento, adicionada ao formaldeído de uma forma adequada num passo subsequente, 7 ΡΕ1403242 a temperaturas entre 20°C e 100°C, preferencialmente a 30°C até 70 °C e de seguida submetida a uma reacção prévia num equipamento de tempo de permanência. A reacção prévia realiza-se a temperaturas entre 20°C e 100°C, preferencialmente numa gama de temperatura de 30 °C até 80 °C. Subsequentemente à adição e reacção prévia, a temperatura da mistura reaccional é levada por passos ou em continuo e opcionalmente com sobre-pressão a 100°C até 250°C, preferencialmente a 100°C até 180°C, mais preferen-cialmente a 100°C até 160 °C. É contudo igualmente possível adicionar a anilina e o formaldeído inicialmente na ausência de HC1 numa gama de temperatura de 5°C até 130°C, preferencialmente de 40°C até 110°C, mais preferencialmente a 60°C até 100°C, e levar à reacção desta forma. Formam-se neste caso produtos de condensação de anilina e formaldeído (denom. aminal). No seguimento à formação do aminal, pode ser removida a água presente na mistura reaccional por separação de fases ou por passos processuais adicionais como, por exemplo, por destilação. O produto de condensação é adicionado ao HC1 de uma forma adequada num passo processai adicional e submetido a uma reacção prévia num equipamento de tempo de permanência a 20°C até 100°C, preferencialmente a 30°C até 80°C. Subsequentemente a temperatura da mistura reaccional é levada por passos ou em contínuo e opcionalmente com sobre-pressão a 100°C até 250°C, preferencialmente a 100°C até 180°C, mais preferencialmente a 100°C até 160°C. ΡΕ1403242 A reacção da anilina e formaldeído em presença de HC1 para obtenção de poliaminas da série do difenilmetano pode ser realizada na presença de produtos adicionais (por exemplo solventes, sais, ácidos orgânicos e inorgânicos). A mistura de produtos obtida em a) contém adicionalmente à MDA requerida ainda anilina aplicada em excesso, água, HC1 como catalisador, assim como produtos adicionais opcionais que foram adicionados ao processo. Previamente à reacção desta mistura para obtenção do respectivo MDI por fosgenização, o excesso de anilina e a água devem ser removidos consideravelmente da mistura. Devem ser ajustados teores de anilina no máximo de 10% em peso, preferencialmente no máximo 2% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,2% em peso referido aos teores de poliamina, e teores de água no máximo de 5% em peso, preferencialmente no máximo 1% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,1% em peso referido aos teores de poliamina. A anilina deve ser retirada consideravelmente à mistura de produtos obtida no passo a) antes da fosgeni-zação, uma vez que a anilina durante a fosgenização se transformaria em isocianato de fenilo. 0 isocianato de fenilo devido à sua monofuncionalidade para interrupção de cadeia não é desejado no MDI. A remoção de água é necessária porque durante a fosgenização, a água presente reagiria tanto com o fosgénio 9 ΡΕ1403242 como também com os produtos e produtos intermediários da fosgenização, dai resultando um rendimento menor e produtos intermediários indesejados no MDI. A remoção de anilina no passo b) realiza-se por destilação, embora a anilina por reacção com o HC1 esteja presente pelo menos parcialmente sob forma protonada. A água que ainda esteja presente na mistura reaccional e que deverá igualmente ser removida será preferencialmente aplicada como meio de arrastamento para a remoção da anilina. Será contudo também possível aplicar meios de arraste orgânicos e inorgânicos adicionais. Será por exemplo possível aplicar como meio de arrastamento o solvente que é aplicado na fosgenização. A remoção da anilina e da água realiza-se com vantagem de forma que a mistura reaccional ácida da condensação da anilina/formaldeído é conduzida para uma coluna de destilação. A mistura de anilina e água e meios de arrastamento opcionais adicionais é retirada como fracção com baixo ponto de ebulição à cabeça da coluna. Após o processamento (por exemplo, por separação de fases), a anilina pode opcionalmente ser conduzida à preparação da MDA. A mistura de produtos remanescente no reactor encontra-se consideravelmente isenta de anilina e água e contém anilina com teores no máximo de 10,0% em peso referido às poliaminas contidas e água com teores no máximo de 5,0% em peso referido às poliaminas contidas. Afim de controlar os baixos teores de anilina requeridos é neces- 10 ΡΕ1403242 sário adicionar água e/ou meios de arrastamento adicionais. Isto pode ser conseguido, por exemplo, adicionando ao material que vai entrando no passo de destilação o teor correspondente de água e/ou de teor de solvente. Também é contudo possível introduzir no passo de destilação o teor de água ou solvente necessário sob forma de vapor e introduzindo desta forma simultaneamente a energia necessária à destilação. É igualmente possível realizar a remoção da anilina e água por passos múltiplos, preferencialmente em dois passos. Pode desta forma inicialmente ser realizada a remoção da anilina por destilação com água como meio de arrastamento e subsequentemente num segundo passo de destilação realizar a remoção de água com aplicação de um meio de arrastamento adicional.

Devem ser ajustados os teores de anilina no máximo de 10% em peso, preferencialmente no máximo 2% em peso, mais preferencialmente no máximo 0,2% em peso referido às poliaminas e teores de água no máximo de 5% em peso, preferencialmente no máximo 1% em peso, mais preferen-cialmente no máximo 0,1% em peso referido às s poliaminas. A mistura de produtos obtida desta forma contém poliaminas da série do difenilmetano e HC1 como componentes principais, assim como opcionalmente teores residuais de anilina e água, em que as poliaminas e opcionalmente a 11 ΡΕ1403242 anilina estão presentes parcialmente sob forma protonada. Adicionalmente, esta mistura de produtos pode ser feita reagir subsequentemente com fosgénio num solvente orgânico inerte resultando os respectivos isocianatos. A proporção molar de poliamina para fosgénio é determinada consoante necessário de forma que por mol de função amina na poliamina é aplicada 1 até 10 mol, preferencialmente 1,2 até 6 mol de fosgénio. Os solventes inertes a aplicar para o passo de fosgenização são hidrocarbonetos aromáticos, clorados como, por exemplo, monoclorobenzeno, dicloro-benzenos, triclorobenzenos, os respectivos (opcionalmente clorados) toluenos e xilenos, assim como cloroetilbenzeno. São particularmente aplicados como solventes orgânicos inertes o monoclorobenzeno, diclorobenzeno ou misturas destes clorobenzenos. O teor de solvente é determinado preferencialmente de forma que a mistura reaccional apresente um teor de MDI de 2 até 50% em peso, preferencialmente entre 5 e 30% em peso, referido ao peso total da mistura reaccional. Após terminar a reacção da amina com o fosgénio, é removido da mistura reaccional o fosgénio em excesso, os solventes orgânicos inertes e o HC1. O HC1 removido é composto pelo HC1 formado durante a fosgenização de MDA com fosgénio e do HC1 aplicado como catalisador para a reacção da anilina com o formaldeido para formar MDA. É obtido como produto o MDI, que pode ser submetido a passos processuais subsequentes. O processo de acordo com a invenção tem a vantagem de não ser necessária a aplicação de uma base como a 12 ΡΕ1403242

NaOH para neutralização do HC1 aplicado. São assim eliminadas descargas contendo sais e dispêndios de processamento e de eliminação inerentes. 0 HC1 aplicado como catalisador na condensação da anilina e formaldeído é recuperado como produto reciclado na fosgenização e após o respectivo processamento pode ser conduzido ao processo de MDA. Adicionalmente, no processo de MDA pode ser eliminado o passo de neutralização e de lavagem.

Exemplo

Adiciona-se gota a gota simultaneamente 884 g de anilina e 486 g de uma solução aquosa a 32% de formaldeído a 513 g de anilina a 80°C durante 20 minutos. Após a adição agita-se subsequentemente durante 10 minutos e de seguida procede-se a uma separação de fases a 70-80°C. Da fase orgânica foi temperado a 35°C um teor de 356 g e subsequentemente adicionou-se a esta temperatura durante 30 minutos a restante fase orgânica e 427 g de uma solução aquosa a 32% de ácido clorídrico. Após terminar a adição e uma agitação subsequente durante 30 minutos a esta temperatura, aqueceu-se durante 10 minutos a 60°C e esta temperatura foi mantida durante 30 minutos. De seguida aqueceu-se durante 30 minutos à temperatura de refluxo e agitou-se durante 10 h sob refluxo.

Transferiu-se 1177 g da mistura ácida de condensação preparada para um equipamento de destilação descontínua e por introdução de vapor de água no reactor 13 ΡΕ1403242 obteve-se um teor de anilina no reactor inferior a 0,1% em peso referido à poliamina. A mistura obtida no reactor, consideravelmente isenta de anilina, mas contendo ainda água e HC1 foi adicionada a clorobenzeno o tempo suficiente num segundo eguipamento de destilação em continuo e sob ebulição, até que o teor de água no reactor foi reduzido a um teor inferior a 0,1% em peso referido à poliamina. A mistura de clorobenzeno e água condensada à cabeça pode ser separada por separação de fases, afim de reconduzir o clorobenzeno à destilação. A mistura de transposição ácida da condensação de anilina/formaldeido presente agora como suspensão no clorobenzeno, consideravelmente isenta de anilina e de água foi removida do equipamento de destilação. Subsequentemente foi adicionado clorobenzeno e ajustado um teor de poliamina de 16% em peso referido à suspensão.

Desta suspensão aqueceu-se 300 g a 55°C e rapidamente adicionou-se a uma solução temperada a 0°C de 105 g de fosgénio em 310 mL de clorobenzeno sob agitação intensa. A mistura reaccional resultante foi aquecida durante 45 minutos a 100°C com passagem de fosgénio e de seguida aquecida durante 10 minutos à temperatura de refluxo. Após 10 minutos adicionais a esta temperatura, o clorobenzeno foi removido por destilação a pressão reduzida até uma temperatura do reactor de 100°C. O isocianato em bruto límpido foi subsequentemente aquecido num equipamento de destilação a uma pressão de 4-6 bar num banho aquecido a 14 ΡΕ1403242 260°C até início da obtenção de produto e de seguida arrefecido durante 5 minutos à temperatura ambiente. 0 MDI obtido apresenta um teor de NCO de 32,5% em peso referido a MDI.

Lisboa, 4 de Dezembro de 2006

Claims (4)

1. ΡΕ1403242 ι REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de poliisocia-natos da série do difenilmetano, em que a) se faz reagir anilina e formaldeído em presença de HC1 para obter uma mistura de produtos contendo poliaminas da série de difenilmetano, HC1, anilina e água, e de seguida b) remover a anilina em excesso e a água por desti lação em presença de um meio de arrastamento, obtendo-se uma mistura de produtos contendo poliaminas da série do difenilmetano, HC1 assim como anilina com um teor no máximo de 10% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 5% em peso referido às poliaminas, e de seguida c) realizar a fosgenização da mistura de produtos contendo poliaminas da série do difenilmetano, HC1 assim como anilina com um teor no máximo de 10% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 5% em peso referido às poliaminas.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a destilação é realizada em dois passos, em que no primeiro passo da destilação é removida a anilina em presença de água como meio de arrastamento e num segundo passo da destilação é removida a água. 2 ΡΕ1403242
3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 2, em que no passo b) é obtida uma mistura de produtos contendo poliaminas da série do difenilmetano, HC1 assim como anilina com teores no máximo de 2% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 1% em peso referido às poliaminas e subsequentemente se realiza a fosgenização no passo c).
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 3, em que no passo b) é obtida uma mistura de produtos contendo poliaminas da série do difenilmetano, HC1 assim como anilina com teores no máximo de 0,2% em peso referido às poliaminas e água com um teor no máximo de 0,1% em peso referido às poliaminas e subsequentemente se realiza a fosgenização no passo c). Lisboa, 4 de Dezembro de 2006