BRPI0504847B1 - Processo para a produção de di- e poliaminas da série difenilmetano - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE Dl- E POLIAMINAS DA SÉRIE DIFENILMETA-NO". A invenção refere-se a um processo para produção de di- e poli-amínas da série difenilmetano.

Por di- e poliaminas da série difenilmetano são entendidos compostos e misturas de compostos do seguinte tipo: sendo que n representa um número natural >2. A produção contínua, descontínua ou semicontínua de di- e poliaminas da série difenilmetano, doravante também designadas por MDA, está descrita em numerosas patentes e publicações (veja, por exemplo, H.J. Twit-chett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), M.V. Moore em: Kirk-Othmer Ency-cl. Chem. Technol. 3rd. Ed., New York, 2, 338-348 (1978)). Normalmente, a produção dá-se por reação de anilina e formaldeído, na presença de catalisadores ácidos. Normalmente, é usado HCI aquoso como catalisador ácido. O catalisador ácido de acordo com o estado da técnica é neutralizado por adição dessa base no término do processo e antes das etapas de acabamento conclusivas (tal como, por exemplo, a remoção destilativa de anilina em excesso) e, desse modo, consumido.

Os di- e poliisocianatos da série difenilmetano, doravante designados por MDI, são produzidos por fosgenação das di- e poliaminas correspondentes. Os di- e poliisocianatos da série difenilmetano produzidas desse modo contêm, nesse caso, os diversos isômeros de isocianato e seus homólogos mais altos na mesma composição como as poliaminas, dos quais são produzidos.

No curso da produção de MDA, a mistura de reação ácida normalmente é subseqüentemente neutralizada com uma base. Em seguida à neutralização, normalmente a fase orgânica é separada da fase aquosa em um recipiente de separação. A fase orgânica que contém o produto, que permanece depois da separação da fase aquosa, é depois submetida, normalmente, a outras etapas de acabamento, tal como uma lavagem com á-gua e, subseqüentemente, é liberada de anilina em excesso e outras substâncias contidas na mistura (por exemplo, outros solventes), por exemplo, por destilação, extração ou cristalização.

Mas, a experiência operacional mostra que a separação da fase aquosa da fase orgânica que contém o produto pode ser prejudicada de modo muito intenso, depois da neutralização e/ou da lavagem subseqüente, pela formação de uma terceira fase (Detrito ou camada de Detrito). Essa terceira fase é uma fase intermediária estável, eventualmente, volumosa, que ocorre entre a fase aquosa e a fase orgânica e dificulta a separação das fases e, no caso extremo, até mesmo impede a mesma totalmente. No caso mais desfavorável para o processo operacional, o ou os recipiente(s) de separação de fases correspondentes precisam ser totalmente esvaziados e limpados. O conteúdo do ou dos recipiente(s) de separação de fases deve então ser tratado de modo complexo ou descartado, o que está associado a custos consideráveis. Eventualmente, isso também pode levar ao fato de que a produção contínua precisa ser interrompida.

Era, portanto, tarefa da presente invenção pôr â disposição um processo simples e econômico para produção de di- e poliaminas da série difenilmetano, no quai a separação da fase aquosa da fase orgânica que contém o produto pode ser realizada depois da neutralização e/ou da lavagem subseqüente de modo simples e sem perturbações. A invenção refere-se a um processo para produção de di- e poliaminas da série difenilmetano, no qual reage-se anilina e formaldeído na presença de ácido clorídrico, caracterizado pelo fato de que o ácido clorídrico usado contém menos de 0,001% em peso de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta.

Nesse caso, o limite de < 0,001% em peso refere-se à soma das concentrações dos íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta. Pre- ferivelmente, o ácido clorídrico usado contém < 0,0005% em peso (0 a < 0,0005% em peso), de modo particularmente preferido, < 0,0003% em peso (0 a < 0,0003% em peso) de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta. O ácido clorídrico necessário para a produção de MDA pode originar-se de diferentes fontes ou processos. Por exemplo, o cloridrato liberado na reação de aminas com fosgênio pode ser absorvido em água ou ácido clorídrico diluído. De modo similar, também pode ser usado o cloridrato de clorações de substratos orgânicos. Também é possível o uso de ácido clorídrico, cujas concentrações de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta foram baixadas para teores <0,001% em peso por precipitação na forma de sais de difícil solubilidade. Nesse caso, o ácido clorídrico apresenta, normalmente, uma concentração de HCI de 25 a 36% em peso, mas também são possíveis concentrações mais altas ou mais baixas.

Por íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta são entendidos íons no grau de oxidação > +2 dos metais, que se origem do 2o ao 6o grupo principal, do 1o ao 8o grupo secundário, da série de lantanídeos ou da série dos actinídeos do sistema periódico dos elementos. Exemplos desses metais são, por exemplo, metais alcalino-terrosos, tal como magnésio e cálcio, ou também alumínio e ferro. As concentrações dos íons metálicos individuais no ácido clorídrico importam, nesse caso, preferivelmente, em <0,0003% em peso. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado tanto de modo contínuo, semicontínuo, como também descontínuo.

Com o processo de acordo com a invenção podem ser produzidas poliaminas da série de difenilmetano, a graus de protonização de <15%, mas também são possíveis graus de protonização mais altos. Como grau de protonização é designado, nesse caso, em ácido clorídrico, a relação molar da quantidade de ácido clorídrico usado e a quantidade molar existente na mistura de reação de funções de amina.

Misturas de poliaminas apropriadas da série de difenilmetano geralmente são obtidas por condensação de anilina e formaldeído na relação molar de 1,5:1 a 20:1.

Tecnicamente, formaldeído geralmente é usado como solução aquosa, que está presente em concentrações de 30 a 50% em peso. Mas também é possível usar soluções de formaldeído aquosas com outra concentração ou compostos que fornecem outros grupos metileno, tal como, por exemplo, polioximetilenoglicol, para-formaldeído ou trioxano.

Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, primeiramente a anilina é misturada com ácido clorídrico e, subsequentemente, é adicionado o formaldeído. Mas também é possível misturar anilina, formaldeído e ácido clorídrico em uma outra seqüência ou também simultaneamente. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado, por exemplo, de tal modo que anilina, solução de formaldeído e ácido clorídrico são carregados em uma caldeira de agitação e, opcionalmente, paralelamente à reação que está se realizando, uma parte da água é removida por separação destilativa. Opcionalmente, em um processo descontínuo, anilina, solução de formaldeído e ácido clorídrico também podem ser adicionados através de perfis de adição temporais, sendo que a separação da água pode ocorrer durante ou depois da adição dos extratos, por exemplo, por meio de destilação a vácuo. Preferivelmente, a mistura de anilina, solução de formaldeído e HCI aquoso ocorre a temperaturas de 20 a 60°C.

Em uma outra forma de realização, primeiramente são misturados anilina e formaldeído, na ausência do catalisador ácido, a temperaturas de 20<5C a 100°C, preferivelmente, 40oC a 100°C, de modo particularmente preferido, de 60°C a 95°C e levados à reação. Nesse caso, formam-se produtos de condensação de anilina e formaldeído (o chamado aminal). Em seguida à formação de aminal, a água contida no aminal é removida, pelo menos parcialmente, por separação de fases ou por outros processos apropriados, por exemplo, por destilação. A adição do catalisador ácido e a remoção de água podem dar, por exemplo, de tal modo que em uma caldeira de agitação que contém o aminal produzido é adicionado HCI aquoso e, opcionalmente, uma parte da água é removida durante a reação para o produto de condensação por separação destilativa.

Em uma variante preferida desta forma de realização, primeiramente são misturados e levados à reação anilina e formaldeído, na ausência do catalisador ácido, a temperaturas de 20°C a 100°C, preferivelmente, de 40°C a 100°C, de modo particularmente preferido, de 60°C a 95°C. Nesse caso, formam-se produtos de condensação de anilina e formaldeído (o chamado aminal). Em seguida à formação de aminal, a água contida no aminal é removida, pelo menos parcialmente, por separação de fases ou por outros processos apropriados, por exemplo, por destilação. O aminal é depois misturado com ácido clorídrico, preferivelmente, a temperaturas de 20 a 60°C, preferivelmente, com introdução de potência maior que 10 kW/m3. A reação adicional da mistura de reação obtida de acordo com uma das formas de realização acima, dá-se em aparelhos de reação usuais. São apropriados, por exemplo, reatores agitados, reatores de tubo ou também reatores de tubo com peças embutidas, tal como fundos perfurados, que influenciam a característica de tempo de permanência no reator. Também é apropriada uma combinação de vários tipos de reatores.

Preferivelmente, a temperatura da mistura de reação é levada gradualmente ou continuamente e, opcionalmente, sob sobrepressão para uma temperatura de 110°C a 250°C, de modo particularmente preferido, de 110°C a 180°C, de modo especiafmente preferido, de 110°C a 160°C. O tempo de permanência necessário é escolhido de tal modo que esteja garantida uma conversão completa. A reação de anilina e formaldeído na presença de ácido clorídrico também pode dar-se na presença de outras substâncias, tal como sais ou ácidos orgânicos ou inorgânicos.

Para acabamento da mistura de reação ácida, a mistura de reação normalmente é neutralizada com uma base. De acordo com o estado da técnica, a neutralização normalmente dá-se a temperaturas de, por exemplo, 90 a 100°C, sem adição de outras substâncias (H.J. Twitchett, Chem. Soc.

Rev. 3(2), 223 (1974)). Mas ela também pode dar-se em um outro nível de temperatura, por exemplo, para acelerar a degradação de produtos secundários perturbadores, Como bases são apropriados, por exemplo, os hidróxidos dos elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Preferivelmente, é usado NaOH. A base usada para neutralização é preferivelmente usada em quantidades de acima de 100%, de modo particularmente preferido, 105 a 120%, da quantidade estequiometricamente necessária para a neutralização do catalisador ácido usado.

Em seguida à neutralização, normalmente a fase orgânica é separada da fase aquosa em um recipiente de separação. A fase orgânica, que contém o produto, remanescente após a separação da fase aquosa, usualmente é subsequentemente submetida a outras etapas de acabamento (por exemplo, lavagem com água) e, subseqüentemente, liberada de anilina em excesso e outras substâncias existentes na mistura (por exemplo, outros solventes) por processos apropriados, por exemplo, destilação, extração ou cristalização.

Pelo uso de ácido clorídrico de acordo com a invenção, que contém menos de 0,001 % em peso de íons metálicos divalentes e/ou de valên-cia mais alta, a separação da fase aquosa da fase orgânica, que contém o MDA, depois da neutralização e/ou da lavagem subseqüente, pode ser realizada de modo simples e sem falhas. Pois os baixos teores de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta no ácido clorídrico fazem com que não se forme mais uma terceira fase (Detrito ou camada de Detrito), que dificulta ou perturba a separação das fases.

As diaminas e poliaminas obtidas desse modo podem ser reagidas de acordo com métodos conhecidos com fosgênio em um solvente orgânico, inerte, para os di- e poliisocianatos correspondentes da série de di-fenilmetano, o MDI. A relação molar de MDA bruto para fosgênio é convenientemente dimensionada de tal modo que por mol de grupo Nf-fe existem 1 a 10 moles, preferivelmente 1,3 a 4 moles de fosgênio na mistura de reação. Como solventes inertes mostraram-se eficazes hidrocarbonetos aromáticos, clorados, tal como, por exemplo, monoclorobenzeno, diclorobenzeno, triclo- robenzeno, os toluenos e xilenos correspondentes, bem como cloroetilben-zeno. Encontram aplicação como solventes orgânicos, inertes, particularmente, monoclorobenzeno, diclorobenzeno ou misturas desses clorobenze-nos. A quantidade de solvente é convenientemente dimensionada de tal modo que a mistura de reação apresenta um teor de isocianato de 2 a 40% em peso, preferivelmente, entre 5 e 20% em peso, com relação ao peso total da mistura de reação. Após o término da fosgenação, o fosgênio excedente, o solvente orgânico, inerte, ou misturas dos mesmos são separados da mistura de reação por destilação.

Do MDI bruto obtido podem ser produzidos produtos da série de MDI polimérica, conhecidos de acordo com o estado da técnica, que contêm di- e poliisocianatos divalentes e de valência mais alta da série de difenilme-tano, bem como da série de MDI monomérica, que contém diisocianatos divalentes da série de difenilmetano, particularmente tipos de MDI poliméricos altamente viscosos, com 80 a 3.000 mPas a 25°C, 4,4-MDI tecnicamente puro e/ou 2,4’-MDI tecnicamente puro, bem como as formas mistas dos mesmos. A separação desses produtos do MDI bruto pode dar-se de acordo com o estado da técnica, por exemplo, por destilação. Esses produtos são apropriados para uso como matéria-prima para a produção de poliuretanos na forma de polímeros e pré-polímeros por reação com polióis.

Exemplos: Instrução de ensaio aeral: A 931 g de anilina são adicionados, em todas, a 80°C, sob agitação, dentro de 20 min, 389 g de uma solução de formaldeído aquosa de 32,1% em peso. Após a adição, ainda agitou-se por 5 min e a 70 a 80°C foi realizada uma separação de fases. A fase orgânica, o aminal, é subseqüen-temente misturado a 45°C, dentro de 20 min, sob agitação, com 114 g de um ácido clorídrico aquoso de 32,0% em peso. Depois de 30 min de agitação a 45°C, a mistura de reação é aquecida para 60°C e agitada por mais 30 min, a 60°C. Subseqüentemente, a temperatura de reação é aumentada para 104°C. A essa temperatura, a mistura de reação é agitada por mais 10 horas, para completar a conversão. 500 g da mistura de reação ácida produzida desse modo são misturados em um recipiente de agitação a uma temperatura de 90°C, sob agitação, com 62,3 g de uma solução de sódio de 33% em peso. A mistura bifásica formada é agitada adicionalmente por aprox. 5 min a 90°C. Para a separação das fases a 90°C, o agitador é desligado. O teor dos íons metálicos divalentes e de vaíência mais alta individuais ou a soma de todos no á-cido clorídrico usado, bem como os resultados dos exemplos de acordo com a invenção e dos exemplos comparativos podem ser extraídos da Tabela abaixo.

Os exemplos comparativos 1 a 3 ilustram a formação indesejável do Detrito ou a formação de uma camada de Detrito no limite entre a fase orgânica e a fase aquosa. Nos exemplos 1 e 2 de acordo com a invenção não é formado nenhum Detrito ou nenhuma camada de Detrito.

Claims (6)

1. Processo para produção de di- e poliaminas da série de dife-nilmetano, no qual anilina e formaldeído são reagidos na presença de ácido clorídrico, caracterizado pelo fato de que o ácido clorídrico usado contém menos de 0,001% em peso de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido clorídrico usado contém menos de 0,0005% em peso de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido clorídrico usado contém menos de 0,0003% em peso de íons metálicos divalentes e/ou de valência mais alta.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ácido clorídrico usado contém os íons metálicos Ca2+, Mg2+, Al3+ e/ou Fe2+, respectivamente, em concentrações de menos de 0,0003% em peso.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação de anilina com formaldeído é realizada na presença de ácido clorídrico, a um grau de protonização de menos de 15%.

6. Processo para produção de di- e poliisocianatos da série de difenilmetano, no qual di- e poliaminas da série de difenilmetano são produzidas de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, e subseqüentemente, as di- e poliaminas da série de difenilmetano são reagidas com fosgênio para di- e poliisocianatos da série de difenilmetano.