CN106458845B - 用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中在启动操作过程中注意以确保相对于甲醛有足够过量的苯胺，所述过量是用于要制备的MDA的目标配制剂所追求的苯胺与甲醛摩尔比的至少105％。
Description
本发明涉及由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中在启动操作过程中注意以确保相对于甲醛有足够过量的苯胺，所述过量是用于要制备的MDA的目标配方所追求的苯胺与甲醛摩尔比的至少105％。
MDA的连续或部分不连续的制备公开在例如EP 1 616 890 A1、US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。芳族胺和甲醛的酸性缩合形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，这在多个反应步骤中进行。
在缩醛胺法中，首先使甲醛与苯胺在不存在酸性催化剂的情况下缩合形成所谓的缩醛胺，其中消去水。然后，形成MDA的重排在第一步中经酸催化地进行，形成对-和邻-氨基苄基苯胺。该氨基苄基苯胺在第二步中重排形成MDA。苯胺和甲醛的经酸催化的反应的主要产物是二胺4,4'-MDA、其位置异构体2,4'-MDA和2,2'-MDA以及更高级的同系物。
在中和法中，苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下直接转化为氨基苄基苯胺，其随后进一步反应形成双环MDA异构体和更多环的MDA同系物。
不管用于制备酸性反应混合物的方法变型方案如何，根据现有技术通过用碱中和开始其后处理。中和通常在例如90℃至100℃的温度下进行，而不加入其它物质。(H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974))。然而，其也可以在不同的温度水平下进行，例如以便加速干扰性副产物的分解。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选使用NaOH水溶液。
中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。使在分离出水相之后剩余的含粗制MDA的有机相经历进一步的后处理步骤，例如用水洗涤(碱洗)，以便从所述粗制MDA中洗出残留盐。由此纯化的粗制MDA随后通过合适的方法如蒸馏、萃取或结晶除去过量苯胺、水和存在于混合物中的其它物质(例如其它溶剂)。根据现有技术常规的后处理公开于例如EP652 835 A1，第3页，第58行至第4页，第13行或EP 2 103 595 A1，第7页，第21至37行。
EP 2 486 975 A1公开了在MDA制备中使用特定的混合器-反应器。描述了局部过量的甲醛可导致形成网状聚合物。然而，该专利申请没有给出关于反应启动，即在中断之后启动或重新启动该方法的配置的细节。特别地，该专利申请没有教导在启动操作过程中的“A/F比”(苯胺与甲醛的摩尔比)应当高于在正常运行过程中的A/F比。
EP 1 616 890 A1教导了苯胺和甲醛首先在不存在酸性催化剂的情况下反应形成缩醛胺，随后向该缩醛胺加入酸性催化剂，并在20℃至100℃的温度下和在由此得到的酸性反应混合物的水含量为0至20重量％的情况下进一步反应。特别地，在甲醛和苯胺缩合形成缩醛胺之后，首先至少部分地从缩醛胺中除去水，其中设定缩醛胺中的水含量为0-5重量％，随后向该所述缩醛胺加入酸性催化剂，并在20℃至100℃的温度下和在由此得到的酸性反应混合物的水含量为0至20重量％的情况下进一步反应。由此可以在<15％，优选4％至14％，特别优选5％至13％的质子化程度下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物。这里，在单质子酸性催化剂(如盐酸)的情况下，质子化程度是使用的酸性催化剂的量与存在于反应混合物中的胺官能的摩尔量的摩尔比。该专利申请未以任何方式述及在工业大规模生产设备的启动操作过程中的操作方式。所含的实施例是实验室实验。特别地，该专利申请没有教导在启动操作过程中的A/F比应当高于在正常运行过程中的A/F比。
EP 0 283 757 A1同样涉及MDA的制备。所描述的方法的特征在于向通过苯胺和甲醛的缩合所形成的氨基苄基胺中供应不含苯胺的MDA类，然后进行该氨基苄基胺的通过热诱导的重排反应。实施例2描述了一种方法方式，其中将形成的MDA的一小部分再循环至重排反应(也参见权利要求6和8)。换句话说：描述了连续正常运行中的MDA设备的配置(Verschaltung)。没有描述关于MDA设备的启动过程中的操作方式的细节；特别地，没有关于与在反应过程中的A/F比相比的在启动过程中的A/F比的说明。
WO A 99/40059教导，为了在半连续法中在酸性催化剂存在下通过苯胺与甲醛的反应制备亚甲基二(苯基胺)，首先加入苯胺和任选的酸性催化剂，将甲醛和任选的酸性催化剂通过混合装置供入其中苯胺、任选的酸性催化剂和任选地已加入的甲醛以循环方式运行的循环中，并且在供入待供入的甲醛总量的至少50％之后使反应混合物调温至大于75℃的温度。加入最多待供入的甲醛总量的至少50％的量，这在循环中的反应混合物为20℃-75℃的温度下进行。
上述现有技术文献中没有一个建议在制备MDA的反应的启动过程中使用与在正常运行过程中不同的A/F比。由此，现有技术中完全常见的是，在正常运行中使用高于由反应的化学计量规定(2:1)的A/F比。然而，现有技术并未以任何方式建议在启动过程中遵循甚至更大的A/F比。
制备MDA的方法的品质一方面由产物中不期望的反应副产物的含量来定义。另一方面，方法的品质通过能够在没有技术生产故障或需要在所述方法中干预的问题的情况下操作从启动、正常生产直至工艺停止的整个过程和通过没有发生原料、中间产物或最终产品的损失来定义。
这样的问题可能例如在缩醛胺反应的启动过程中发生。这种问题可以例如是，导致在设备(缩醛胺容器、-冷却器和-分离器和导管)上的结块和堵塞的高分子量固体的形成。
尽管所述现有技术的方法能够以高收率制备MDA而没有最终产物的品质损失，但是仅描述了正常运行中的方法。未考虑直至达到在所追求的期望载荷下的稳定运行状态的启动过程(称为“启动时间”)。半连续或连续地操作的工业方法不能从不处于运行中的生产设备(例如在由维护所致的停工之后)立即提升(hochgefahren)到生产停工之前的工艺参数。反应物和装置必须加热，任选地必须使装置惰性化，装置用原料的载荷逐渐增加到所追求的期望值。启动和停止时间在工业日常中经常出现，并且不一定与打开或在设备的反应器或另一装置中的其它机械干预相关，而是也可能与生产设备出于各种其它原因，例如缺乏原料的停止和重新启动相关。这些启动时间的特征在实践中在于，能造成在所追求的苯胺与福尔马林摩尔量比中的偏差。
因此，希望的是制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的改进的方法，其中重点在于缩醛胺反应的启动的时间段。本发明的目的是提供该类方法。
根据本发明，通过苯胺(1)和甲醛(2)以苯胺(1)与甲醛(2)的所追求的摩尔比A/F目标反应以制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法实现该目的，所述A/F目标优选具有1.5至20，特别优选1.5至15，非常特别优选1.5至10和极其非常特别优选1.5至6的值，该方法包括以下步骤：
根据变型方案A)
A.I)使苯胺(1)和甲醛(2)在不存在酸性催化剂(3)的情况下在反应器中反应形成缩醛胺，其中将苯胺(1)和甲醛(2)引入反应器中，且随后将获得的反应混合物分离为水相和含缩醛胺的有机相；
A.II)使步骤A.I)中获得的含缩醛胺的有机相的至少一部分与酸(3)在反应器中反应，以使缩醛胺反应形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中为了在中断至少步骤A.I)之后启动所述方法和/或重新启动所述方法，进行以下步骤：
A.I.1)在时间点t0开始，将苯胺(1)以质量流量m1引入步骤A.I)的反应器中；
A.I.2)在时间点t1开始，将甲醛(2)以从时间点t1的质量流量m2 = 0开始直至在时间点t2的质量流量m2 = m2,期望引入步骤A.I)的反应器中，其中t2> t1> t0；
A.II.1)在也中断步骤A.II)的情况下，最迟在含缩醛胺的有机相首次引入步骤A.II)的反应器中之时、一旦引入或之后，优选一旦引入或之后，特别优选之后，将酸(3)引入步骤A.II)的反应器中；
其中在步骤A.I.1)中苯胺(1)的引入和在步骤A.I.2)中甲醛(2)的引入以这样的方式发生，以使得在t1至t2的时间段内，
加入步骤A.I)的反应器中的总苯胺(1)
与
加入步骤A.I)的反应器中的总甲醛(2)
的瞬时摩尔比A/F瞬时始终≥2且≥1.05•A/F目标；
或者，根据变型方案B)
B.I)使苯胺(1)和酸(3)在反应器中反应以形成含有所用的酸(3)的苯胺盐的反应混合物；
B.II)使步骤B.I)中获得的反应混合物的至少一部分与甲醛(2)在反应器中反应，以形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中为了在中断步骤B.I)和B.II)之后启动所述方法和/或重新启动所述方法，进行以下步骤：
B.I.1)在时间点t0开始，将苯胺(1)以苯胺质量流量m1引入步骤B.I)的反应器中；
B.I.2)在引入苯胺(1)之前、与之同时或之后引入酸(3)；
B.II.1)在时间点t1开始，将甲醛(2)以从时间点t1的质量流量m2 = 0开始直至在时间点t2的质量流量m2 = m2,期望，任选地与进一步的苯胺(1)一起，任选地与进一步的酸(3)一起引入步骤B.II)的反应器中，其中t2> t1> t0；
其中在步骤B.I.1)中和任选地在步骤B.II.1)中苯胺(1)的引入和步骤B.II.1)中甲醛(2)的引入以这样的方式发生，以使得在t1至t2的时间段内，
加入到步骤B.I)的反应器中的总苯胺(1)和，如果存在的话，加入步骤B.II)的反应器中的总苯胺(1)
与
加入步骤B.II)的反应器中的总甲醛(2)
的瞬时摩尔比A/F瞬时始终≥2且≥1.05•A/F目标。
在本发明中，“二苯基甲烷系列的二胺和多胺”理解为下面类型的胺和胺的混合物：
这里，n是≥2的自然数。下面，其中n=2的此类型化合物也称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷(下文MMDA)。在本发明中，其中n>2的此类型化合物也称为二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(下文PMDA)。这两种类型的混合物也称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(下文MDA)。工业上，所述二胺和多胺混合物主要通过光气化转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
在这两种变型方案中，步骤I)和II)的反应器可以相同或不同。这意味着在变型方案A)中，既可以将步骤A.I)中形成的缩醛胺留在反应器中并加入酸，也可以将所述缩醛胺转移到另一个反应器中，然后在那里加入酸(3)。在变型方案B)中，既可以将步骤B.I)中由苯胺(1)和酸(3)形成的反应产物留在反应器中并加入甲醛(2)，也可以将苯胺(1)和酸(3)的反应产物转移到另一个反应器中，然后在那里加入甲醛(2)。此外，在本发明中，术语“一个反应器”还包括使用反应器级联的情况(换句话说，词语“一个”在上下文中解释为不定冠词，而非数词)。
在这两个变型方案中，步骤I)和II)连续或半连续地，优选连续地进行。
甲醛质量流量m 2,期望 是在所追求的生产能力(所追求的载荷，“期望载荷”)下的甲醛质量流量m2。苯胺(1)与甲醛(2)的所追求的摩尔比，A/F 目标 ，即目标配制剂中苯胺与甲醛(CH2O)的摩尔比，决定在期望载荷下原料流(1)和(2)的大小(A/F目标 = [m1,期望/M1] /[m2,期望/M2]，其中M1 = 苯胺的摩尔质量，M2 = 甲醛CH2O的摩尔质量)。由此，A/F目标比涉及生产启动结束后的时间段。
在变型方案A)的情况下，考虑到直至时间点t1已引入步骤A.I)的反应器中的已知的苯胺(1)量，在t1至t2的时间段内的瞬时摩尔比，A/F 瞬时 ，以简单的方式由在特定的时间点t进入步骤A.I)的反应器中的已知的原料流(1)和(2)得出。在变型方案B)的情况下，考虑到直至时间点t1已引入步骤B.I)的反应器中的已知的苯胺(1)量，在t1至t2的时间段内的瞬时摩尔比，A/F 瞬时 ，以类似的方式由在特定的时间点t进入步骤B.I)的反应器中和/或进入步骤B.II)的反应器中的已知的原料流(1)和(2)得出。如果利用将进一步的苯胺在步骤B.II.1)中引入步骤B.II)的反应器中的可能性，则将其加到步骤B.I.1)的苯胺中以确定在时间t1至t2的时间段内的瞬时摩尔比，A/F瞬时。如果该类在步骤B.II.1)中加入的苯胺预先与酸混合以使得其作为苯胺盐存在，则在计算中没有变化，因为1摩尔苯胺与1摩尔酸反应形成1摩尔苯胺盐。为了计算瞬时摩尔比A/F瞬时，因此可以如同所有苯胺(1)均以游离形式存在一样进行。
根据本发明，在启动过程中瞬时存在的苯胺(1)与甲醛(2)的比率A/F瞬时总是设定为使得基本上从上面而不是从下面接近目标值A/F目标。这意味着，例如在所追求的A/F目标比为2.0的情况下，实际上在t1至t2的时间段过程中遵循至少2.1的苯胺(1)与甲醛(2)的瞬时摩尔比，A/F瞬时。在达到所追求的载荷之后，即在时间点t2达到所追求的甲醛质量流量m2,期望之后，接着将苯胺(1)与甲醛(2)的摩尔比设定为A/F目标，在所选的实例中即为2.0。理论上，2摩尔苯胺与1摩尔甲醛反应形成1摩尔二氨基二苯基甲烷，因此该实例描述了化学计量方式的情况。
在实际体系中，除了异构体二氨基二苯基甲烷之外，在目标配制剂中在A/F目标比为2.0的情况下总是还形成更高级的同系物，以使得所使用的苯胺的一部分在反应结束时不变地存在于所得反应混合物中。
下面描述本发明的方法的实施方案。它们可以任意地彼此组合，除非上下文中明确指出相反内容。
如果用于制备MDA的生产设备应在x[kg(甲醛)/h]的期望载荷m2,期望下操作，则该期望载荷可以通过在苯胺与甲醛的反应开始时将载荷m,期望首先设定为例如0.25x的值，然后将该载荷通过中间阶段m2 = 0.50x和m2 = 0.75x在时间t内增加到m2 = x = m2,期望的值。
考虑到运行相关的所有参数，当所述载荷从初始值m2 = 0.0x至m2 = x的增加可以连续地且尽可能线性地(步进地或无级地)迅速进行时，MDA制备的启动可以尤其毫无问题地进行。为了抵抗在反应空间中胺与甲醛的不良混合并也为了不损失生产率，所述载荷应当迅速且无级地增加到反应线(Reaktionsstraße)的目标载荷(即通常的额定载荷；然而，该目标载荷也可以例如在低需求的情况下偏离额定载荷)的至少30％。如果例如由于技术原因或由于对产品的低需求，所追求的目标载荷应低于额定载荷，例如半载荷方式，则类似地操作。
所述载荷优选迅速增加到30％至95％，非常优选35％至80％和非常特别优选40％至60％。直至达到额定载荷的至少30％的启动程序应在小于30小时，优选小于20小时，特别优选小于10小时和非常特别优选小于5小时的启动时间内进行。
该实施例当然仅是对许多可能的启动程序的示例，其精确的配置取决于生产设备的具体情况，因此不能一概而论。然而，所有可想到的启动程序的共同特征在于，在经过一段时间之后才达到所追求的期望载荷x。该时间段被称为启动时间。启动特别是指在短暂停工或计划的停工之后重新启动设备。
如果两个或更多个MDA反应器线应并行操作，则可以启动一个反应器线并且相继地启动其它反应器线，但这不是必须的。当辅助系统的尺寸使得它们例如可以在设备启动时毫无问题地接收并进一步处理过量的苯胺、反应水和通过含水苯胺和甲醛引入该工艺中的水时，则所有MDA反应器线可以在时间上接近地启动。
在本发明方法的另一个实施方案中，在两个变型方案A)和B)中，t1 – t0> 0.001小时，优选大于 0.005小时至5小时，特别优选0.01小时至3小时。
在本发明方法的另一个实施方案中，在两个变型方案A)和B)中,t2 – t1< 30小时。此时间段优选为> 0小时且< 20小时，特别优选< 10小时和非常特别优选< 5小时。
在本发明方法的另一个实施方案中，在两个变型方案A)和B)中，在步骤I)中的质量流量m1≥ 1000 kg/小时。此质量流量优选为≥ 2000 kg/小时至≤ 200000 kg/小时，更优选≥ 3000 kg/小时至≤ 100000 kg/小时。
在本发明方法的另一个实施方案中，在两个变型方案A)和B)中，在步骤I)中的质量流量m2,期望≥ 300 kg/小时。此质量流量优选为≥ 400 kg/小时至≤ 100000 kg/小时，更优选≥ 500 kg/小时至≤ 50000 kg/小时。
在两个变型方案中，所用的甲醛(2)可以来自所有已知的甲醛制备方法。仅示例性提及银接触法。
在本发明方法的另一个实施方案中，在两个变型方案A)和B)中，时间点t1选择为使得在该时间点各自的反应器(即步骤A.I)和/或步骤B.II)的反应器)用苯胺(1)填充至其容量的1％至99％，优选10％至90％，特别优选20％至80％(基于反应器可用的内部体积计)。
下面更详细地描述在直至获得粗产物的正常运行中变型方案A)和B)的方法方式：
根据变型方案A)的二苯基甲烷系列的粗制二胺和多胺的制备可以例如总结如下：
a)步骤A.I)的核心步骤：苯胺和甲醛在不存在酸性催化剂的情况下在反应器(所谓的“缩醛胺反应器”)中缩合形成缩醛胺和水，并将在此所得的缩醛胺从该缩醛胺反应器中排出，和
b)主要来自缩醛胺反应的缩合水和来自原料甲醛的水的来自步骤a)水至少部分地作为水相与缩醛胺反应的反应混合物中分离，和
c)步骤A.II)的核心步骤：来自步骤b)的缩醛胺经酸催化而重排形成MDA。
步骤a)中苯胺和甲醛的缩合可以根据现有技术的方法进行。在此，苯胺和甲醛水溶液通常以1.5至20，优选1.5至10和特别优选1.5至6的摩尔比在20℃至120℃，优选40℃至110℃和特别优选60℃至100℃的温度下缩合形成缩醛胺和水。步骤A.I的反应器在常压或超压下操作。优选存在1.05至5bar绝对压力，非常优选1.1至3bar和非常特别优选1.2bar至2bar绝对压力。通过压力调节阀或通过将缩醛胺反应器的废气系统和缩醛胺分离器的溢流(Überlauf)连接来保持压力。缩醛胺分离器和水相的流出物优选进行加热，以防止结块。合适的苯胺品级描述于例如EP 1 257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中。优选使用在水中含有30质量%-50质量%甲醛的工业级福尔马林(甲醛水溶液)。然而，具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气体甲醛也是可以考虑的。
步骤A.I)的反应器(也称为“缩醛胺反应器”)和步骤A.II)的反应器(也称为“重排反应器”)适宜地彼此不同。然而，不排除在相同反应器中进行步骤A.I)和A.II)。
首先，“原料苯胺”可以在10℃至60℃的温度下预先置于所述缩醛胺反应器中。也将一定量的苯胺预先置于所述缩醛胺分离器中，以便确保对于将缩醛胺泵送至重排反应器的缩醛胺泵的泵送保护。原料苯胺由新鲜苯胺和任选的来自MDA蒸馏(下文进一步描述；参见步骤h))的苯胺和任选的来自废水后处理的苯胺构成。
然后，例如当已经计量加入苯胺时，将福尔马林加入到充分搅拌的预先放置的苯胺中，其中从反应物料流至产物取出口的整个设备应当为运行作好准备。所述缩醛胺反应器配备有热交换器，以输出形成的反应热。或者，也可以相应地冷却原料苯胺。理论上，冷却的福尔马林也可用于吸收反应热。在开始将福尔马林计量加入到反应空间时，存在“无限”过量的苯胺。
在低A/F目标比下，在缩醛分离器中存在固体(“缩醛胺固体”)沉积的风险。通过“福尔马林分流”，其中仅将为了达到A/F目标值所需的一部分福尔马林用于缩醛胺反应中并将剩余的福尔马林在加入酸之前立即、同时或之后计量加入到反应混合物中，可以在缩醛胺区域中以足够高的苯胺与甲醛的摩尔比进行工作，以便避免固体形成。此外，可以在相分离快速进行(相分离的持续时间经过取决于苯胺与甲醛的摩尔比的最小值)的区域内工作。
直至达到时间点t2，以这样的量计量加入苯胺以使得遵循在目标配制剂中设定的A/F目标比的至少1.05倍。随后，调节苯胺质量流量m1以使得遵循在目标配制剂中设定的A/F目标比。
原料苯胺和福尔马林优选在从上方充分混合后作为反应混合物引入缩醛胺反应器中。在缩醛胺反应器中形成的且含有缩醛胺的反应混合物通过虹吸管供应至所谓的缩醛胺分离器。通过该虹吸管维持缩醛胺反应器中的水平面，并防止混合装置中缩醛胺反应溶液与原料的接触，这会导致堵塞。尽管不是优选的，同样可以想到的是将原料从下面供至缩醛胺反应器，并在溢流下操作。
在步骤b)中，有机的缩醛胺相和水相在20℃至120℃，优选40℃至110℃，特别优选60℃至100℃的温度下，优选在环境压力下进行相分离。此外，该相分离也可在轻微的超压下进行。
步骤c)中的缩醛胺的重排在酸性催化剂，通常是强无机酸如盐酸存在下进行。优选以无机酸与苯胺的摩尔比为0.001-0.9，优选0.05-0.5使用无机酸。当然也可以使用如文献中描述的固体酸性催化剂。这里，可以将甲醛加入到苯胺与酸性催化剂的混合物中并使所述反应溶液通过逐步加热而反应完。或者，苯胺与甲醛也可以首先预反应，然后在有或没有预先水分离的情况下加入酸性催化剂或进一步的苯胺与酸性催化剂的混合物，之后通过逐步加热使所述反应溶液反应完。此反应可以根据文献(例如在EP 1 616 890 A1或EP 1270544 544 A1中)中描述的许多方法之一连续或不连续地进行。合适的盐酸品级例如描述于EP 1 652 835 A1中。
根据变型方案B)的二苯基甲烷系列的粗制二胺和/或多胺的制备可以例如总结如下：
a)步骤B.I)的核心步骤：苯胺和酸在不存在甲醛的情况下反应得到含有所用酸的苯胺盐的反应混合物，和
b)步骤B.II)的核心步骤：向来自步骤a)的含有所用酸的苯胺盐的反应混合物加入甲醛并重排形成MDA。
在步骤a)中苯胺和酸，优选盐酸的反应可以根据现有技术的方法进行。借助盐酸水溶液的实例进一步作了描述，其中也可以使用其它酸。苯胺和盐酸水溶液通常以1.6至100，优选3.3至20的苯胺与酸的摩尔比反应。该反应可以在上游反应器或混合段中进行，其中反应混合物任选地可以暂时储存在储存容器中。该反应可以任选地在随后也发生苯胺和酸的反应混合物与甲醛的反应的相同反应器中进行。合适的苯胺品级描述于例如EP 1 257522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中。合适的盐酸品级例如描述于EP 1 652835 A1中。
“原料苯胺”可以首先在10℃至60℃的温度下预先置于反应器中。所述原料苯胺由新鲜苯胺和任选的来自MDA蒸馏(下面更详细地描述；参见步骤h))的苯胺和任选的来自废水后处理的苯胺构成。
然后，例如当已经计量加入苯胺时，将盐酸加入到预先放置的苯胺中，其中注意良好地充分混合。这种良好的充分混合可以通过搅拌器的搅拌或通过以循环方式运行的反应混合物(借助泵)或通过搅拌和循环方式运行的组合来实现。反应物料流至产物取出口的整个设备应当任选地为运行作好准备。如果需要，反应装置可以配备有内部或外部热交换器，以便可以输出形成的反应热。或者，可以相应地冷却原料苯胺和/或盐酸。另一种选择是使用蒸发冷却以输出反应热。
在步骤b)中，使来自步骤a)的含盐酸苯胺的反应混合物与甲醛水溶液反应。这里，可以将甲醛加入到苯胺和酸性催化剂的混合物中并且使该反应溶液通过逐步加热反应完，如例如EP 1 053 222 A1中所述。所述反应通常在20℃-150℃的温度下进行。
步骤B.I)的反应器和步骤B.II)的反应器适宜地彼此不同。然而，不排除在相同反应器中进行步骤B.I)和B.II)。此反应可以连续地、半连续地或不连续地进行。
优选使用在水中含有30质量%-50质量%甲醛的工业级福尔马林(甲醛水溶液)。然而，具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气体甲醛也是可以考虑的。
在半连续或不连续的反应方式的情况下，在开始将甲醛计量加入反应装置中时存在游离苯胺和盐酸苯胺形式的“无限”过量的苯胺。直至达到时间点t2，以这样的量计量加入甲醛以使得遵循在目标配制剂中设定的A/F目标比的至少1.05倍。在启动程序之后，调节苯胺和/或甲醛的量，以使得遵循目标配制剂中设定的A/F目标比。
在两个变型方案A)和B)中，获得含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的粗制反应混合物(在变型方案A)中在步骤c)中，在变型方案B)中在步骤b)中)。不管使用变型方案A)或B)，反应混合物的后处理优选如下进行：
d)将来自步骤A.c)或B.b)的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物中和，和
e)将经中和的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物在分离容器中分离成含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，和
f)将含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相在洗涤容器中通过洗液进一步纯化，和
g)将由此获得的混合物在分离容器中分离成含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，和
h)通过蒸馏将经洗涤的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相除去水和苯胺。
在步骤d)中，含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物任选地在加入水和/或苯胺的情况下进行中和。根据现有技术，该中和通常在例如90℃至100℃的温度下进行，而不加入其它物质。然而，其也可以在不同的温度水平下进行，以便例如加速干扰性副产物的分解。合适的碱是例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用NaOH水溶液。用于中和的碱优选以大于为了中和所使用的酸性催化剂而化学计量所需量的大于100％，特别优选105％至120％的量使用(参见EP 1 652 835 A1)。
随后，在步骤e)中，将经中和的含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物分离成含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相。这可以通过加入苯胺和/或水进行辅助。如果通过加入苯胺和/或水来辅助相分离，则它们优选在中和中的强烈混合下就已加入。这里，混合可以在具有静态混合器的混合段中、在搅拌容器或搅拌容器级联中或在混合段和搅拌容器的组合中进行。经中和且通过加入苯胺和/或水稀释的反应混合物随后优选供应至装置，其由于配置和/或内部构件而特别适合于分离成含有MDA的有机相和水相，优选对应于现有技术的相分离-或萃取装置，如例如在Mass-Transfer Operations，第3版，1980, McGraw-Hill Book Co, 第477 -541页，或Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry (第21卷，Liquid-Liquid Extraction, E. Müller等，第272-274页，2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)或
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (参见“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”, 2007年6月15日网上公布，第22-23页)中所描述(混合机-沉降器级联或沉降容器)。
在步骤f)中，随后用水洗涤所述有机相，并在步骤g)中再次分离出水相以除去残余含量的盐(优选如DE A 2549890，第3页中所描述)。
在步骤h)中，通过蒸馏从步骤g)中获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出水和苯胺，如EP 1 813 597 B1中所描述。在步骤g)中获得的有机相优选具有如下组成：基于该混合物的重量计5-15重量％的水，和根据所使用的苯胺和甲醛之比5-90重量％，优选5-40重量％的苯胺和5-90重量％，优选50-90重量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。在从步骤g)中的相分离出来之后，含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通常具有80℃-150℃的温度。
由此获得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以根据已知方法在惰性条件下与光气在有机溶剂中反应形成相应的二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯，即MDI。这里，光气化可以根据由现有技术(例如DE-A-844 896或DE-A-198 17 691)已知的方法之一进行。
如果在步骤I)的启动过程中遵循本发明的条件，则对于变型方案A)和B)得出下面的优点：
i)避免在反应器、冷却装置、分离器和冷却循环泵中的堵塞物和沉积物，并因此避免第二次启动操作，因为设备不必为了清洁仪器而再次停止和打开。
ii)节约能量，因为不必由于形成堵塞物和沉积物和由此导致的为了清洁仪器的设备停止而第二次进行启动操作。
iii)提高设备的生产率，因为由于省去用于除去堵塞物和沉积物的清洁时间而使反应器运行时间增加。
iv)避免或减少仪器(反应器、冷却装置、分离器和冷却循环泵)上的沉淀物、结块和堵塞物，以及与之伴随的工艺操作时间的延长。
v)仪器清洁后的较少废物(高分子量固体)并节约焚烧成本。
vi)避免可由于多次不良启动和停止形成的不合格产品：这类品质差的停止产品不必与品质良好的MDA共混或甚至在最坏情况下被焚烧。
vii)由于免去对相分离具有不利影响的高分子量化合物得到水相和有机相之间更好的相分离。
本发明借助于以下附图和实施例进行进一步阐述，但并不局限于此。
图1-2显示了本发明方法中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化。
图1显示了本发明方法的变型方案A)的一个实施方案中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化。时间t绘制在x轴上，质量流量m绘制在y轴上。在时间点t0，苯胺进入在本发明的术语中称为步骤A.I)的反应器的缩醛胺反应器中的质量流量(m1，在图中表示为“A”)已经是恒定的，甲醛的(m2，在图中表示为“F”)为零。
现在决定应启动生产。为此，在时间点t1，在苯胺的质量流量的高度不变的情况下，增加甲醛进入第一反应器中的质量流量，直至其在时间点t2上升至目标值m2,期望。
可以看出，在该反应启动的每个时间点，引入醛缩醛反应器中的苯胺的质量流量至少以这样的程度大于甲醛的质量流量，以使得苯胺与甲醛的摩尔比为至少2。
在t1和t2之间的时间内，已经存在于第一反应器中的甲醛可以与苯胺反应完。最后可以实现的是在缩醛胺反应器中不存在游离甲醛。
图2以与图1类似的方式显示了本发明方法的变型方案A)的另一个实施方案中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化。这里，甲醛的加入从时间点t1起不是线性的，而是以曲线状变化状况的形式。
实施例：
在试运行(eingefahren)的生产设备中制备MDA的一般条件(在开始停止操作之
前)
在连续反应法(步骤a)) 中，将24.3 t/h的原料苯胺(含90质量%的苯胺)和9.9 t/h的32%甲醛水溶液(苯胺和福尔马林的摩尔比为2.1:1)混合，并在90℃和1.4bar绝对下在搅拌的反应容器中反应形成缩醛胺。该反应容器配备有具有冷却循环泵的冷却器。将离开该反应容器的反应混合物引到相分离装置(缩醛胺分离器)中(步骤b))。
在相分离以除去水相之后，在混合喷嘴中向有机相加入30％盐酸水溶液(质子化程度为10％，即每摩尔氨基加入0.1摩尔HCl)，并运到第一重排反应器中。该重排反应在45℃至165℃下在反应器级联中进行(步骤c))。
完全反应后，向得到的反应混合物加入32％氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠与HCl的摩尔比为1.1:1，并在中和搅拌容器中反应(步骤d))。温度为115°C。绝对压力为1.4bar。经中和的反应混合物随后在中和分离器中分离成引到废水收集容器的下部水相和有机相(步骤e))。
将上部有机相引至洗涤并在搅拌的洗涤容器中用冷凝液和/或来自废水塔的侧流的水(苯胺/水混合物)进行洗涤(步骤f))。在洗涤水分离器中分离出洗涤水(步骤g))之后，由此获得的粗制MDA通过蒸馏除去水和苯胺，从而得到17t/h MDA作为底部产物(步骤h ))。
实施例1(对比例)：MDA设备的启动，其中预先放置福尔马林。
在MDA设备中的维护工作之后，将所述空的搅拌的缩醛胺反应器用32％甲醛水溶液填充至甲醛通过虹吸管溢出到缩醛胺分离器中。当所述缩醛胺反应器如此填充时，福尔马林以4.95t / h的载荷流入搅拌的缩醛胺反应容器中，这对应于额定载荷的50％。
然后打开苯胺路线。反应立即开始，并将所述反应混合物通过冷却水循环调整至90℃。在计划的45分钟的启动时间过程中应引入所述缩醛胺反应器中的苯胺量应当从0t/h无级增加到12.2t/h原料苯胺。 2分钟后，必须停止该设备，因为缩醛胺容器、缩醛胺冷却器和缩醛胺分离器被阻塞且缩醛胺冷却循环泵同样被固体阻塞并停下。
实施例2(对比例)：MDA设备的启动，其中福尔马林和苯胺的供应同时投入运行。
在MDA设备中的修理工作之后，通过将32％甲醛水溶液和原料苯胺(含有90质量％的苯胺)同时引入空的缩醛胺反应器中而启动缩醛胺反应。 在45分钟的启动时间t过程中引入搅拌的缩醛胺反应器中的两种原料的量无级地从0t/h增加至4.95t/h的32％甲醛溶液，并从0t/h增加至12.2 t/h的原料苯胺(含有90质量％的苯胺)。
在2个生产日之后，所述缩醛胺反应器必须停运，因为在该缩醛胺分离器中沉淀极粘稠的蜂蜜状固体(不溶的聚合胺)，并且该缩醛胺分离器的出口已被堵塞，这需要清洗。
实施例3(根据本发明)：MDA设备的启动，其中预先放置苯胺。
在MDA设备的缩醛胺部分中的维护工作之后，空的缩醛胺反应器用原料苯胺(含有90质量％的苯胺)填充至苯胺通过虹吸管溢出到所述缩醛胺分离器中。当该缩醛胺反应器如此填充时，原料苯胺以12.2t/h的载荷流入搅拌的缩醛胺反应容器中。现在打开福尔马林路线。立即开始反应，并将所述反应混合物通过冷却水循环调整至90℃。在启动阶段过程中，所述缩醛胺反应器中的压力为1.4bar绝对。
在45分钟的启动时间过程中，引入到所述缩醛胺反应器中的32％甲醛水溶液的量从0t/h无级增加到4.95t/h，这对应于额定载荷的50％和2.1:1的A/F比。随后将反应混合物从缩醛胺反应器引到相分离装置中，其中分离出来自缩醛反应的反应水。
现在将留下的有机相泵送到第一重排罐中，其中同时将对应于10％的质子化程度(即每摩尔氨基加入0.1摩尔HCl)的30％盐酸水溶液通过混合喷嘴计量加入到有机相(缩醛胺)进入第一重排罐的入口中。该重排反应在50°C至150°C下在反应器级联中进行(步骤c))。完全反应后，将所得的反应混合物如MDA的一般制备条件中所描述那样进行后处理。
在本发明的操作方式中，在启动阶段过程中避免在缩醛胺容器中、在缩醛胺冷却器中、在缩醛胺分离器中的阻塞以及由于固体沉积物导致的缩醛胺冷却循环泵的停止。所述缩醛胺容器可以经数月的长生产周期运行。不希望的副产物如不溶的聚合胺等的形成显著减少，并且可以不发生启动产物与纯MDA的稍后共混或在最坏情况下的启动产物的焚烧。
实施例4(根据本发明)：MDA设备的启动，其中在缩合中预先放置苯胺并在重排中预先放置盐酸苯胺。
在MDA设备停止后，空的缩醛胺反应器用原料苯胺(含有90质量％的苯胺)填充至苯胺通过虹吸管溢出到缩醛胺分离器中。当该缩醛胺反应器如此填充时，原料苯胺以12.2t/h的载荷流入搅拌的缩醛胺反应容器中。现在打开福尔马林路线。
立即开始反应，并将所述反应混合物调整至90℃。在启动阶段过程中，缩醛胺反应器中的压力为1.4bar绝对。在45分钟的启动时间过程中，引入到所述缩醛胺反应器中的32％甲醛溶液的量从0t/h无级增加到4.95t/h，这对应于额定载荷的50％。
随后将反应混合物从缩醛胺反应器引到相分离装置中，其中分离出来自缩醛胺反应的反应水。现在将留下的有机相泵送到已用盐酸苯胺填充至60％的装料水平面的第一重排反应器中。同时将对应于10％的质子化程度(即每摩尔氨基加入0.1摩尔HCl)的30％盐酸水溶液通过混合喷嘴计量加入到缩醛胺进入第一重排罐的入口中。该重排反应在50°C至165℃下在反应器级联中进行(步骤c))。完全反应后，将所得的反应混合物如MDA的一般制备条件中所描述那样进行后处理。
在本发明的操作方式中，在启动阶段过程中避免在缩醛胺容器中、在缩醛胺冷却器中、在缩醛胺分离器中的阻塞以及由于固体沉积物导致的缩醛胺冷却循环泵的停止。所述缩醛胺容器可以经数月的长生产周期运行。此外，在第一重排反应器中没有任何沉积物问题。不希望的副产物如不溶的聚合胺等的形成显著减少，并且不发生启动产物与纯MDA的稍后共混或在最坏情况下的启动产物的焚烧。
Claims (12)
1.通过苯胺(1)与甲醛(2)以苯胺(1)与甲醛(2)的所追求的摩尔比A/F目标反应以制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其包括下面的步骤：
根据变型方案A)
A.I)使苯胺(1)和甲醛(2)在不存在酸性催化剂(3)的情况下在反应器中反应形成缩醛胺，其中将苯胺(1)和甲醛(2)引入反应器中，且随后将获得的反应混合物分离为水相和含缩醛胺的有机相；
A.II)步骤A.I)中获得的含缩醛胺的有机相的至少一部分与酸(3)在反应器中反应，以使所述缩醛胺反应形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中为了在中断至少步骤A.I)之后启动所述方法和/或重新启动所述方法，进行以下步骤：
A.I.1)在时间点t0开始，将苯胺(1)以质量流量m1引入步骤A.I)的反应器中；
A.I.2)在时间点t1开始，将甲醛(2)以从时间点t1的质量流量m2 = 0开始直至在时间点t2的质量流量m2 = m2,期望引入步骤A.I)的反应器中，其中t2> t1> t0；
A.II.1)在也中断步骤A.II)的情况下，最迟在含缩醛胺的有机相首次引入步骤A.II)的反应器中之时、一旦引入或之后，将酸(3)引入步骤A.II)的反应器中；
其中在步骤A.I.1)中苯胺(1)的引入和在步骤A.I.2)中甲醛(2)的引入以这样的方式发生，以使得在t1至t2的时间段内，
加入步骤A.I)的反应器中的总苯胺(1)
与
加入步骤A.I)的反应器中的总甲醛(2)
的瞬时摩尔比A/F瞬时始终≥2且≥1.05•A/F目标；
或者根据变型方案B)，
B.I)使苯胺(1)和酸(3)在反应器中反应形成含有所用的酸(3)的苯胺盐的反应混合物；
B.II)使步骤B.I)中获得的反应混合物的至少一部分与甲醛(2)在反应器中反应，以形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中为了在中断步骤B.I)和B.II)之后启动所述方法和/或重新启动所述方法，进行下面的步骤：
B.I.1)在时间点t0开始，将苯胺(1)以苯胺质量流量m1引入步骤B.I)的反应器中；
B.I.2)在引入苯胺(1)之前、与之同时或之后引入酸(3)；
B.II.1)在时间点t1开始，将甲醛(2)以从时间点t1的质量流量m2 = 0开始直至在时间点t2的质量流量m2 = m2,期望任选地与进一步的苯胺(1)一起，任选地与进一步的酸(3)一起，引入步骤B.II)的反应器中，其中t2> t1> t0；
其中在步骤B.I.1)中和任选地在步骤B.II.1)中苯胺(1)的引入和步骤B.II.1)中甲醛(2)的引入以这样的方式发生，以使得在t1至t2的时间段内，
加入步骤B.I)的反应器中的总苯胺(1)和，如果存在的话，加入步骤B.II)的反应器中的总苯胺(1)
与
加入步骤B.II)的反应器中的总甲醛(2)
的瞬时摩尔比A/F瞬时始终≥2且≥1.05•A/F目标。
2.如权利要求1所述的方法，其中两种变型方案的步骤I)和II)以连续法进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，A/F目标具有1.5-20的值。
4.如权利要求3所述的方法，其中在两种变型方案中，A/F目标具有1.5-10的值。
5.如权利要求4所述的方法，其中在两种变型方案中，A/F目标具有1.5-6的值。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，t1 – t0> 0.001小时。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，t2 – t1< 30小时。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，质量流量m1≥1000kg/小时。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，质量流量m2,期望≥300 kg/小时。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中在两种变型方案中，这样选择时间点t1，以使得在该时间点，各自的反应器用苯胺填充至其最大容量的1%-99%。
11.如权利要求10所述的方法，其中在两种变型方案中，这样选择时间点t1，以使得在该时间点，各自的反应器用苯胺填充至其最大容量的10%-90%。
12.如权利要求11所述的方法，其中在两种变型方案中，这样选择时间点t1，以使得在该时间点，各自的反应器用苯胺填充至其最大容量的20%-80%。
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