JP2003522748A - ジアミノジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents
ジアミノジフェニルメタンの製造方法Info
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Abstract
Description
チレン基供給剤、たとえばトリオキサンもしくはp−ホルムアルデヒドとからな
る縮合生成物(いわゆるアミナールまたはN,N−ジフェニルメチレンジアミン
)を触媒反応により転位することにより、オルト含有率が低く、モノマー含有率
の高いジアミノジフェニルメタン(MDA)を製造する方法に関する。
化することにより、たとえばポリウレタン系のために重要な原料であるジイソシ
アネートを得るために好適な出発材料である。その他に、MDAから出発して芳
香族環を水素化することにより得られる脂肪族系は、塗料原料として重要な役割
を果たす。
リン−ホルムアルデヒド−縮合物(いわゆるアミナール)の製造が最も重要であ
る。というのは、経済的に最も有利だからである。それぞれの変法に応じて、ま
ず縮合生成物を製造し、次いで該生成物を(たいていは)鉱酸、たとえばHCl
の存在下で転位させるか、あるいはすでに酸の存在下に転位条件下で縮合を実施
する。
ことができる:該方法は反応条件に応じて、過剰のアニリン、MDA−モノマー
(2,2′−、2,4′−および4,4′−異性体)ならびに多環式化合物(い
わゆるポリマー塩基)からなる混合物を生じ、ここから、場合により相応するイ
ソシアネートへと転化した後で、モノマーのMDAが得られる。この場合、メチ
レン基を供給する薬剤に対して極端なアニリンの過剰の場合にのみ、ほぼポリマ
ー不含のMDA塩基が得られるが、このことは低い空時収率および大量のアニリ
ン循環流につながる。
る、塩含有の廃水の発生である。さらに水性の鉱酸は装置における腐食問題につ
ながる。
するための一連の提案が存在する。
現可能な方法は、次の前提条件を満足しなくてはならない: a)定量的な反応率:ホスゲン化の可能性を保証するために、中間体(アミノ
ベンジルアニリン)不含の生成物が得られなくてはならない(中間体はMDAを
MDIへとさらに加工(ホスゲン化)する際に著しい妨げとなりうる)。
の変更によって一定の範囲で生成物の組成を制御することができなくてはならな
い。
ることができる前に、高い空時収率で経済的な耐用寿命を達成しなくてはならな
い。
を生成物中に放出してはならない。さらに本方法により、たとえば系外の溶剤の
形の異物を反応混合物中へ導入すべきではない。
が、その際、(a)異性体および同族体の混合物の物質的な分離法、および(b
)二環式化合物の選択的な合成、を区別しなくてはならない: (a)ハロゲン化溶剤からの選択的な4,4′−MDA−結晶化の方法は、た
とえばUS−A−4172847に記載されている。これらの後処理は特に、高
価で付加的な方法工程で系外の溶剤を使用しなくてはならず、このことによって
付加的な物質循環および分離操作が必要となるという欠点を有している。
オライトタイプの極性有機化合物の数多くの反応が報告されている。その際、ゼ
オライト触媒の存在下でのN−アルキルアニリンとホルムアルデヒドとの反応も
また言及されているが、しかし反応条件、反応率および選択率に関する記載はな
い。
を用いたアミナール転位の際に、反応をすでにオルト異性体(これはたとえば他
のバッチから取得されたものである)の存在下で実施する場合に、4,4′−異
性体の高い割合が見出されることが公知である。該異性体の存在下で付加的な2
,2′−および2,4′−MDAの割合はもはや得られない。というのも、これ
らが一次的に形成された後、有利に高官能性のオリゴマーMDA−タイプへと反
応してしまうからである。従ってこの場合、通常、所望の4,4′−異性体から
分離しなくてはならない高いポリマー割合が生じる。さらにこの方法は付加的な
工程として形成されたo−異性体の返送を必要とする。
る条件を調節することが有利であり、この場合、固体の酸を用いて合成すること
により同時に上記の塩および腐食の問題を回避することができる。
および特に4,4′−MDAに関して部分的に高い選択率が得られることが、上
記のUS−A−4011278からすでに公知である。
とトリオキサンまたは遊離のホルムアルデヒドとの縮合およびMDA塩基への転
位を記載している。同時的な縮合および転位も、アミノベンジルアニリンの単離
およびその後のMDAへの転位も実施することができた。この場合、たしかにア
ミノベンジルアニリンがMDAへと転位する際に高いモノマー選択率が得られる
(アニリン不含の混合物中の二環式異性体約90モル%)が、しかし、一方では
完全な反応率は達成されず、他方では有利に溶剤としてのベンゼン中で作業する
。
を経由したアミナールのMDAへの転位を、固体の酸を用いて1より多い工程で
行うことはすでに試みられている。US−A−4039581は、固体の酸を用
いたホルムアルデヒドとアニリンとからのアミナールの転位を記載しており、こ
の場合、まず乾燥させ、かつ引き続きたとえばゼオライトを用いて、温度の段階
によって特徴付けられる複数の反応段階で転位させる。しかしその際、100℃
の温度を超えない。というのは、水の存在下での高温は選択率を損なうことが想
定されるからである。この条件下でアミノベンジルアニリン中間体のMDA塩基
への完全な転位は得られない。生成物としてアニリン不含の混合物中、二環の含
有率約90モル%を有するMDAが得られる。
、ゼオライト触媒を用いた乾燥したアミナールの転位を記載している。脱アルミ
ニウムHYゼオライトおよびそのフッ素化誘導体を用いてアミナールを120℃
の等温でMDA混合物へと転位し、これは約94モル%まで(アニリン不含の溶
液に関して)が二環式のMDAからなるが、しかし中間体のMDA塩基への不完
全な反応率によって特徴付けられている。さらにポリマー塩基約5モル%が生じ
る。
の酸性触媒の使用下に転位させ、かつその際、工業的な方法のために要求される
、十分に長い触媒耐用寿命における固体を用いた触媒反応の利点を使用し、その
際にポリマーDMA塩基の著しい残留量または不完全に転位した中間体(アミノ
ベンジルアニリン)が生成物中で生じない、文献中で代表的な意見に反して可能
である方法を見出すことに基づいている。
比が1.7〜100であるアニリンとメチレン基を供給する薬剤とからなる乾燥
した縮合物を固体の酸性触媒の存在下に生成物を保護する条件下で、主として4
,4′−異性体割合を有するポリマーの少ないジアミノジフェニルメタンへと反
応させる、アニリンとメチレン基を供給する薬剤、たとえばホルムアルデヒドと
からなる縮合生成物の転位によりジアミノジフェニルメタンを製造する方法によ
り解決され、この方法の特徴は、主として脂肪族アミン不含であるアニリンを使
用することである。
80質量%、有利には85質量%、特に有利には少なくとも90質量%までが二
環式化合物からなり、その中からオルト異性体の割合は最大で20質量%、有利
には最大で18質量%、特に有利には最大で16質量%であり、4,4′−異性
体の割合は少なくとも80質量%、有利には少なくとも82質量%、特に有利に
は少なくとも84質量%である。
100質量%となる。これにより、ポリマーの少ないジアミノジフェニルメタン
中の主要な4,4′−異性体割合が定義される。
ド溶液以外に、たとえばp−ホルムアルデヒドおよびトリオキサンである。これ
らをアニリンと反応させ、その際、別名アミナールとよばれ、かつ主としてN,
N−ジフェニルメチレンジアミンからなる縮合生成物が生じる。この縮合生成物
をまず脱水し、その後、さらに触媒反応を実施する。
の転位を条件付ける触媒の存在下で実施することができる。しかし縮合反応の際
に遊離する水は触媒に対して活性および選択率を低下させる作用を有するので、
連続的な変法(アミナール反応→脱水→転位)が有利である。
〜100、有利には2〜50、特に有利には4〜20でアニリンとホルムアルデ
ヒド溶液を反応器へ計量供給し、ここから供給流と等しい体積の反応量を連続的
に取り出し、かつ相分離へ供給することによって連続的に実施する。しかしまた
、アニリンとホルマリンとを所望の混合比で、攪拌されているバッチ式反応器へ
計量供給し、次いでここから反応し終わったアミナールを乾燥に供給する不連続
式もしくは半連続式の実施もまた考えられる。
的もしくは回分式で行うことができるか、またはたとえば連続的もしくは回分式
の蒸留による共沸蒸留(すでに系中に存在するアニリンを用いた脱水)により行
うことができる。その際、蒸留による乾燥後にアニリン対アミナールの所望の比
率が存在しているように、場合により一緒に連行されたアニリンを有利にはすで
にアミナールの反応の開始時に過剰量で添加してもよい。
乾燥損失を考慮して、すでにアミナールの反応において調整することができる。
しかし原則としてアミナールの反応およびアミナールの脱水を、1〜5の低いA
/Fのモル比で実施し、かつ転位の直前にはじめて純粋な乾燥したアニリンを用
いて所望の4〜20の値に調整する可能性も存在する。後者はアミナールの反応
および乾燥の段階で、より小さい装置ひいてはより少ない投資コストにつながる
。アニリン過剰の運転法の場合に完全に転位したMDAから回収される、反応混
合物の後処理から回収されるアニリン(返送されるアニリン)を、縮合後の補充
のために使用することもできる。
う、有利には連続的に、および減圧下で実施する。
なるまで脱水を実施する。
せなくてはならない。完全な反応は、中間生成物がABAの残留濃度0〜<50
0mg/kg、有利には<200mg/kgになるまで反応した場合に達成され
たと見なす。
て使用されるので、工業用の適用のための異性体組成物における柔軟性は特に重
要である。異性体の組成の制御は実質的に反応温度および触媒の種類を変えるこ
とにより行うことができる。
立つ段階(b)、を区別し、その際、選択される触媒の種類で、o−異性体およ
びp−異性体の割合に関する最終組成による反応段階の温度の比率が決定される
。段階(a)の温度を0〜70℃の間で低く選択するほど、達成可能なp−異性
体割合は高くなる。70〜200℃の間の段階(a)の高い温度は、反応混合物
中の高いo−異性体割合につながる。
めに、温度を高いレベル、有利には100〜200℃にする。
用し、これに成形の目的のためにバインダー(たとえば酸化アルミニウム)を添
加することができる。触媒は有利にはH+型で存在する。これは場合により公知
の方法(酸処理、アンモニウムイオン交換、引き続き熱処理)により行うことが
できる。
付与のためにたとえば技術的に通例の、成形助剤を用いた錠剤化、造粒または押
し出し成形の方法を使用することができる。連続的な方法での技術的な適用のた
めに、固定触媒層のための触媒を有利には成形後に適用する。触媒はバッチ式の
運転の場合、有利には触媒不含の反応混合物に対して0.1〜1000質量%の
量で、連続的な運転の場合、0.01〜100kg触媒/100kg(kgアミ
ナール・h)、特に有利には0.1〜10kg触媒/(kgアミナール・h)の
量で使用する。
。
肪族アミンの割合によって著しく不活性化し得ることも判明した。工業用アニリ
ンはこれらの副生成物(たとえばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン)を著しい割合で含有しており、該副生成物は顕著な不活性化につながる。工
業用アニリンは粗製アニリンから蒸留によって工業的に取得される。
脂肪族アミン(たとえばシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン)をほ
とんど含まないアニリン品質を使用する。本発明による方法にとって有利には純
度99.5%以上を有するアニリンを使用し、その際、脂肪族アミン(たとえば
シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン)の含有率100ppm未満を
有する品質のアニリンは有利である。特に有利には脂肪族アミンの含有率0〜2
5ppm未満を有する品質のアニリンを使用する。アニリンからの脂肪族アミン
の除去は、有利には吸着、有利には化学吸着により、または酸性の洗浄により行
うことができる。
物を懸濁液中で固体の触媒と接触させて実施する。その際、転位はバッチ式で、
または連続的に攪拌反応器中、攪拌反応器カスケード中、管型反応器(たとえば
固定層もしくは流動層反応器)中またはこれらを組み合わせた中で実施すること
ができる。有利には連続した触媒固定層を用いて作業する。この場合、使用され
る触媒に依存して20〜70℃、有利には40〜60℃の温度範囲でまずアミノ
ベンジルアニリン、アニリンおよび少量のジアミノフェニルメタンからなる混合
物が得られる。さらに反応混合物を有利には触媒固定層を介してポンプ輸送し、
その際、一般に滞留時間を0.2〜2時間に調節する。得られるアミノベンジル
アニリンにおいて選択される触媒および所望の異性体比のために最適な温度は、
前実験により容易な方法で確認される。
アミノベンジルアニリンをさらにMDA異性体へと転位させ、その際、一般に滞
留時間を0.2〜2時間に調節する。この場合にも、特に有利な実施態様として
使用した触媒層と同じものを使用するが、上記の全てのその他の方法も同様に使
用することができる。
40〜175℃の温度で、場合により残留するアミノベンジルアニリンを、MD
A異性体へ転位させることができ、その際、MDAポリマーが著しい量で形成さ
れることも、著しい量の4,4′−MDAがo−異性体へと異性化することもな
い。このために一般に別の触媒層において0.02〜2時間、有利には0.1〜
1時間の滞留時間を調節する。
、混合物に場合により含有されている過剰のアニリンを連続的もしくはバッチ式
で公知の方法、たとえば蒸留もしくは結晶化によりMDA異性体から分離し、か
つ返送することにより後処理することができる。MDA異性体は、その後のホス
ゲン化に供給する。
Aが得られ、かつこのために市販のY−ゼオライトを、予め変性、たとえばフッ
素化する必要なく触媒として使用することができることは意外である。特に、温
度および/または触媒の種類を変えることにより第一の反応段階(a)でp−異
性体含有率を適切に制御することができ、かつo−異性体含有率(2,4−′M
DAおよび2,2′−MDA)を最大で20質量%、有利には最大で18質量%
、特に有利には最大で16質量%まで(二環式化合物の全量に対する)最小化す
ることができることは意外である。
/F比の組合せにより、しかし特にはゼオライトの選択により、選択された温度
窓において最適な活性で調整することができ、このことを以下の実施例に示す。
限定されるものではない。実施例は特に、当業者が、その都度所望される方法の
実施態様のために適切な触媒を選択し、ならびに選択されるそれぞれの触媒のた
めに最適な温度の運転を確認するためのものである。
液33.6g(水中のホルムアルデヒド32質量%)を保護ガス下でバッチ式反
応器に添加し、その際、60℃の温度で自発的に、かつ触媒作用なしでアミナー
ルの形成が開始された。反応混合物を分液漏斗中へ移した後で相分離を行い、か
つ有機相を分離し、かつさらに乾燥させた。
に対して著しい影響を与えなかった: a)乾燥剤を用いる: 湿ったアミナール相(170g)に約60〜80℃で乾燥ゼオライト(Molsie
b 4A, Bayer AG)50gを添加し、かつMolsiebの上に存在する溶液を保護ガス
下で約1時間攪拌する。こうして乾燥させた有機相は清澄で、かつ明褐色であり
、かつカール・フィッシャー法による平均含水率0.05%未満を有していた。
脱水するために、圧力100hPaで還流下に水分離器により1000mlのフ
ラスコでバッチ式で蒸留した。まず約50℃の塔頂温度で蒸留し、これをアミナ
ール中で水濃度が減少するにつれて、塔底温度117〜120℃で最高塔頂温度
110〜115℃に上昇させなくてはならない。凝縮液の水分離器中で水相とア
ミリン相とを分離し、かつアミリン相をフラスコ中に戻し供給する。塔底の清澄
で淡褐色の溶液(460g)中でカール・フィッシャー法により平均含水率約0
.04%が確認された。
塔中で連続的に蒸留した。その際、湿ったアミナールをたとえば塔頂圧力100
ミリバールおよび相応する塔頂温度48℃で、100g/hの供給流として塔に
供給し、塔頂を介して連続的に水−アニリン−共沸混合物を18g/hで、およ
び塔の足部でほぼ無水のアミナールを82g/hで取り出すことができる。清澄
で淡褐色の塔底排出流中でカール・フィッシャー法により平均含水率約0.04
%が確認された。
置中、300℃で15時間にわたって活性化した市販のH−Y−ゼオライト−押
出成形体(DEGUSSA WESSALITH (R) DAY F 20, Degussa AG)を用いて反応さ
せた。その際、乾燥したアミナール100gに対して活性化した触媒成形体15
gを使用した。温度を段階づけた運転方法で、まず50℃で6時間、および引き
続き130℃で4時間反応を実施し、かつ反応混合物をHPLCにより分析した
。高温段階において、分析的な検出限界内で最後の中間体残留物(アミノベンジ
ルアニリン)を除去した。アニリン不含の混合物に対して、モノマーのMDA9
8モル%および多環式化合物2モル%の組成のMDAが得られる。o−異性体含
有率は14モル%である。
しかしその際、温度を段階づけせずに、反応を130℃の等温で実施した。最後
の中間体残留物(アミノベンジルアニリン)を分析的な検出限界内で完全に除去
した後で、アニリン不含の混合物に対して、モノマーのMDA91モル%および
多環式化合物9モル%の組成のMDAが得られた。o−異性体含有率は21モル
%であった。
予め300℃で15時間にわたって活性化された市販のH−Y−ゼオライト−押
出成形体(WESSALITH (R) DAY F 20, Degussa AG)を用いて反応させた。そ
の際、乾燥させたアミナールを、ジャケット加熱されるガラス管中に存在する、
活性化した触媒の堆積物に導通した。第一の反応器中でまず、50℃および約6
0ml/分の体積流でアミナールを触媒50gからなる固定層に導通し、かつポ
ンプによりふたたび反応器へ返送し、その際、90分の全運転時間が達成される
。次いで反応混合物を同様に構成された反応器中で130℃で45分間、触媒層
上にポンプ輸送した。最後に150℃でさらに30分間、同様の構成で最後の熱
処理を行い、その際、最後の段階は単に、不所望のアミノベンジルアニリン−中
間体を完全に除去するための安全措置である。高温段階で同様に分析的な検出限
界内で最後の中間体残留物(アミノベンジルアニリン)を除去した。モノマーの
MDA97モル%および多環式化合物3%の組成のMDAが得られた。o−異性
体含有率は14%であった。
準備したアミナールを用いて同じ種類および方法において20の反応サイクルに
関して連続的に運転し、その際、次の反応率(理論収率の%)および選択率が運
転時間の関数として観察される。
間にわたって活性化させた市販のH−Y−ゼオライト−押出成形体(WESSALITH (R) DAY F 20, Si/Al=23, Degussa AG)を用いて反応させた。このために乾
燥アミナール溶液を流量180g/hで、ジャケット加熱されるガラス管(20
0×30mm)中に存在する触媒(72g)の堆積物に導通した。触媒層のこの
配置において選択される反応温度T=50℃以下で、使用されるアミナール溶液
は単に部分的な転位が期待されるのみである(理論値の約50%)。次いで反応
時間に依存する触媒活性率を定量化するために、排出される物質流から規則的な
時間間隔で試料を取り出す。これをHPLCにより反応率に関して分析する。使
用されるアニリン中の脂肪族アミンの含有率に依存して、触媒使用時間24時間
後に、相応する転位生成物(アミノベンジルアニリン、MDA)への次のアミナ
ール反応率が確認される:
する温度で運転した。このために乾燥アミナール溶液を流量180g/hで、そ
れぞれが、その都度ジャケット加熱されるガラス管(200×30mm)中に存
在する触媒WESSALITH (R) DAY F 20, Degussa AG 72gを含有する、接続
された3つの層に、温度50℃で導通した。その後、反応混合物は、同様の構成
(同一の触媒72g×2)で、130℃で運転される、連続する2つの固定層を
通過した。最後に、150℃で熱処理される同様の構造(同一の触媒72g)の
固定層を流通した。反応時間に依存する触媒活性の定量化のために排出される物
質流から規則的な時間間隔で試料を取り出した。これをHPLCにより反応率に
関して分析した。
連続的に全運転時間5日間で、アニリン不含の混合物に対して、モノマーのMD
A98モル%および多環式化合物2モル%の組成のMDAが変化することなく得
られた。o−異性体含有率は10モル%であった。
Claims (7)
- 【請求項1】 メチレン基を供給する薬剤に対するアニリンのモル比が1.
7〜100である、アニリンと、メチレン基を供給する薬剤との乾燥縮合物を、
固体の無機酸性触媒の存在下に生成物を保護する条件下で、主として4,4′−
異性体割合を有する、ポリマーの少ないジアミノジフェニルメタンへと反応させ
ることによって、アニリンと、メチレン基を供給する薬剤とからなる縮合生成物
を転位することによりジアミノジフェニルメタンを製造する方法において、10
0ppm未満の脂肪族アミンを含有するアニリンを使用することを特徴とする、
ジアミノジフェニルメタンの製造方法。 - 【請求項2】 段階間で温度を上昇させて、少なくとも2段階で転位を実施
する、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 25ppm未満の脂肪族アミンを含有するアニリンを使用す
る、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 触媒として、H+型の粉末状ゼオライトまたはゼオライト成
形体を使用し、該ゼオライトを懸濁液として、または固定層として使用する、請
求項1から3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 転位を攪拌反応器中でバッチ式に、攪拌反応器中で連続的に
、攪拌反応器カスケード中で、管型反応器中で、固定層反応器中で、流動層反応
器中で、またはこれらの組み合わせの中で実施する、請求項1から4までのいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項6】 転位のために、水1000ppm未満を含有するアミナール
またはアミナールの溶液を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項7】 FAUゼオライトを使用する、請求項1から6までのいずれ
か1項記載の方法。
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