JPH04273838A - ４−ｔ−ブチルカテコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレンおよびｎ
−ブテン類を主成分とする混合ブテンとカテコールとの
反応により、高純度の４−ｔ−ブチルカテコール（以下
４−ＴＢＣと略記する）を製造する方法に関する。４−
ｔ−ＴＢＣは、スチレン、ブタジエン等の重合防止剤ま
たは安定剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】４−ＴＢＣの製造法としては、カテコー
ルと精製されたイソブチレンとの反応による方法、Ｏ−
ハロゲン化−４−ｔ−ブチルフェノールのアルカリ融解
による方法などが知られている。しかしながら、前者の
方法は、混合ブテンから予めイソブチレンを分離して用
いることが必要であり、イソブチレンを含む混合ブテン
をそのまま使用することができれば、工業的に極めて有
利である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】混合ブテンをカテコー
ルのアルキル化剤として使用した場合、混合ブテン中の
ｎ−ブテン類もカテコールと反応し、目的とする４−Ｔ
ＢＣの外に、４−ｓ−ブチルカテコール（以下４−ＳＢ
Ｃと略記する）が副生する。この副生４−ＳＢＣは目的
の４−ＴＢＣとの沸点差が極めて小さく、蒸留のごとき
操作では分離は困難である。また、イソブチレンとカテ
コールとの前段反応（以下アルキル化反応という）にお
いて、３−ｔ−ブチルカテコール（以下３−ＴＢＣと略
記する）および３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール（以
下３，５−ＤＴＢＣと略記する）が副生するという問題
もある。

【０００４】これら化合物の副生は、目的物の収率低下
のみならず、高純度４−ＴＢＣの製造上も問題である。 特に、３−ＴＢＣは４−ＴＢＣとの沸点差が小さく、そ
の分離には、例えば英国特許第１，１３０，１８８号明
細書では再結晶による分離精製法が提案されているが、
このような方法は製造コストの上昇をもたらし工業的に
好ましくない。本発明は、混合ブテンとカテコールとの
反応により、上記したような反応副生物を極力低減し、
４−ＴＢＣを高純度で製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソブチレン
およびｎ−ブテン類を主成分とする混合ブテンとカテコ
ールとの反応により４−ｔ−ブチルカテコールを製造す
るに際し、酸強度−５．６以下の酸性度が０．２５ｍｅ
ｑ／ｇ以上の活性白土触媒の存在下に、混合ブテンを連
続的に供給して反応させた後、混合ブテンの供給を止め
、更に反応を行うことを特徴とする４−ｔ−ブチルカテ
コールの製造方法である。

【０００６】本発明において使用される混合ブテンは、
ナフサの熱分解により得られる、いわゆるＣ４留分から
ブタジエンを除去した、イソブチレンおよびｎ−ブテン
類を主成分とするものであり、通常イソブチレンを２０
〜６０モル％含有している。混合ブテンは、カテコール
との反応に際し、イソブチレン量としてカテコールに対
し０．２〜３モル、好ましくは０．５〜２モルの範囲で
用いられる。

【０００７】本発明の反応に用いられる触媒は、活性白
土であり、酸強度−５．６以下の酸性度が０．２５ｍｅ
ｑ／ｇ以上のものでなければならない。ここでいう酸強
度（Ｈ０）とは、固体表面の酸点の能力を示す値であり
、田部浩三著「酸塩基触媒」（産業図書、１９６６年）
１６１頁に記載されているものである。上記活性白土触
媒は、カテコールに対して０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％の範囲で使用される。

【０００８】反応方法は、混合ブテンをカテコールと活
性白土触媒が仕込まれている反応器に連続的に供給し、
未反応分を反応系外に排出しながら反応を行うことが好
ましい。アルキル化反応の温度は、５０〜１３０℃、好
ましくは８０〜１２０℃である。５０℃より低いと反応
の進行が極めて遅く、１３０℃より高いと４−ＳＢＣの
副生が増加する。アルキル化反応は、常圧または１０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ以下の加圧下で行うことができる。

【０００９】ついで、アルキル化反応がほぼ終了した時
点で、混合ブテンの供給を止め、好ましくは窒素等の不
活性ガスで反応系内の混合ブテンを除去してから、更に
反応を行う（以下、この反応を転移反応という）。混合
ブテンの供給停止の時期は、アルキル化反応におけるカ
テコールの転化率、次の転移反応における反応条件等を
考慮して決定されるが、一般的にはカテコール転化率が
５０％以上、好ましくは７０％以上に達したときである
。但し、カテコールの転化率が９０％を越えると転移反
応が十分に進行せず、製品中の不純物が多くなるので、
転移反応前にカテコールを追加して該反応を行うことが
好ましい。

【００１０】転移反応時に、新たに触媒を添加すること
が好ましく、通常の酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸
型イオン交換樹脂、有機スルホン酸、活性白土等が用い
られる。この場合、活性白土は上記アルキル化反応で使
用される特定の活性白土触媒のみならず、その他のもの
でも使用することができる。該触媒の使用量は、その種
類によっても異なるが、通常仕込みカテコール量の０．
０１〜１０重量％である。

【００１１】また、転移反応時に、新たにカテコールを
追加してもよく、この反応で副生する３−ＴＢＣまたは
３，４−ＤＴＢＣを含んだ留分を加えてもよい。転移反
応は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の
温度で行われる。使用される触媒の種類によるが、アル
キル化反応の温度に比べて必ずしも昇温する必要はない
。反応時間は１５分〜１０時間程度である。本発明の方
法によれば、４−ＳＢＣ、３−ＴＢＣおよび３，５−Ｄ
ＴＢＣの副生が抑制され、安価な混合ブテンから高純度
の４−ｔ−ブチルカテコールを製造することができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の％は重量％を表す。 実施例　　１ （１）　ガラス製４ッ口フラスコに撹拌器、温度計、上
部に排出管の付いた還流管および混合ブテン導入管を取
り付け、カテコール４４０．５ｇ、酸強度−５．６以下
の酸性度０．３５ｍｅｑ／ｇを有する活性白土（水沢化
学製　商品名「シルトンＳ」）６．６ｇを仕込み、油浴
上で加熱融解して、撹拌下１０５℃で混合ブテン（組成
：イソブチレン４８．５％，１−ブテン２１．１％，２
−ブテン１７．１％，イソブタン３．６％，ｎ−ブタン
１１．８％，ブタジエン０．２％）を２２０〜１００ｇ
／ｈｒで吹き込み、常圧で８時間反応させた。反応結果
を第１表に示す。

【００１３】（２）　ついで、混合ブテンの供給を止め
、窒素ガスにて混合ブテンを反応系外に排出してから、
硫酸０．６ｇを加え１２５℃に昇温し、２時間撹拌下に
転移反応を行い、反応物６５６ｇを得た。反応結果を第
１表に示す。

【００１４】実施例　　２ （１）　実施例１で用いた実験装置の還流管出口に背圧
弁を取り付けた装置を使用して、活性白土（シルトンＳ
）４．４ｇを仕込み、反応圧力を０．３ｋｇ／ｃｍ２と
した以外は実施例１と同様の条件で混合ブテンを吹き込
み５時間反応させた。反応結果を第１表に示す。 （２）　ついで、混合ブテンの供給を止め、窒素ガスに
て混合ブテンを反応系外に排出してから、活性白土（日
本活性白土社製　Ｋ−５００）８．８ｇを加え１２５℃
に昇温し、２時間撹拌下に転移反応を行い、反応物６２
４ｇを得た。反応結果を第１表に示す。

【００１５】比較例　　１ 実施例１において、触媒を硫酸０．５３ｇとした以外は
実施例１（１）と同様に反応を行った。結果を第１表に
示す。

【００１６】比較例２ 実施例１において、触媒を酸強度−５．６以下が０．１
８ｍｅｑ／ｇである活性白土（Ｋ−５００）４．４ｇを
使用した以外は実施例１（１）と同様に反応を行った。 結果を第１表に示す。

【００１７】

【表１】 　　　　　　　　第１表 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　反　応　
生　成　物　の　組　成　（ｗｔ％）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　未反応 　　　　　　　　　カテコール　　　　３−ＴＢＣ　　
　　　４−ＴＢＣ　　　　　３−ＳＢＣ　　　　　４−
ＳＢＣ　　　　　３，５−ＤＴＢＣ実施例 　１（１）　　　　　１４．８　　　　　　　　　１．
０７　　　　　　７３．４　　　　　　０．２２　　　
　　　０．１７　　　　　　　　９．５８　　１（２）
　　　　　１１．７　　　　　　　　　０．０３　　　
　　　８６．１　　　　　　０．３２　　　　　　０．
２５　　　　　　　　０．６５　　２（１）　　　　　
１９．５　　　　　　　　　２．３９　　　　　　６３
．３　　　　　　０．１０　　　　　　０．３４　　　
　　　　１３．１　　２（２）　　　　　１３．４　　
　　　　　　　０．０５　　　　　　８３．９　　　　
　　０．１５　　　　　　０．４６　　　　　　　　０
．８５比較例 　１　　　　　　　　　９．４　　　　　　　　　１．
３４　　　　　　５４．１　　　　　　１．５４　　　
　　　３．２２　　　　　　　１２．６　　２　　　　
　　　　　４．５　　　　　　　　　１．８８　　　　
　　３９．１　　　　　　３．７４　　　　　　４．８
６　　　　　　　１２．３　注：　３−ＴＢＣ：　　　
　　３−ｔ−ブチルカテコール　　　　４−ＴＢＣ：　
　　　　４−ｔ−ブチルカテコール　　　　３−ＳＢＣ
：　　　　　３−ｓ−ブチルカテコール　　　　４−Ｓ
ＢＣ：　　　　　４−ｓ−ブチルカテコール　　　　３
，５−ＤＴＢＣ：　　３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコー
ル

【００１８】なお、上記例で使用した活性白土「シル
トン−Ｓ」の総酸量（Ｈ０＝＋４．８以下）は０．９４
ｍｅｑ／ｇであり、一方、「Ｋ−５００」のそれは１．
０５ｍｅｑ／ｇであった。 上記の結果から、両活性白土とも総酸量としてはほぼ同
等であるが、酸強度の分布により反応の選択性が大きく
異なることがわかる。また、アルキル化反応後に転移反
応を行うことにより、アルキル化反応段階で副生した３
−ＴＢＣおよび３，５−ＤＴＢＣが著しく減少している
ことが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イソブチレンおよびｎ−ブテン類を主
   成分とする混合ブテンとカテコールとの反応により４−
   ｔ−ブチルカテコールを製造するに際し、酸強度−５．
   ６以下の酸性度が０．２５ｍｅｑ／ｇ以上の活性白土触
   媒の存在下に、混合ブテンを連続的に供給して反応させ
   た後、混合ブテンの供給を止め、更に反応を行うことを
   特徴とする４−ｔ−ブチルカテコールの製造方法。
2. 【請求項２】　　混合ブテンの供給を止めた後、混合ブ
   テンを除去し、酸触媒を加えて更に反応を行う請求項１
   記載の方法。