JPH08231452A - モノアルキル化カテコール類の製造法 - Google Patents
モノアルキル化カテコール類の製造法Info
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- JPH08231452A JPH08231452A JP7038199A JP3819995A JPH08231452A JP H08231452 A JPH08231452 A JP H08231452A JP 7038199 A JP7038199 A JP 7038199A JP 3819995 A JP3819995 A JP 3819995A JP H08231452 A JPH08231452 A JP H08231452A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸触媒の存在下、カテコール類にオレフィン
を付加反応させた後、該付加反応温度より低い温度で不
均化反応をさせることを特徴とするモノアルキル化カテ
コール類の製造法、および付加反応させた後、該付加反
応温度以上で第１段階目の不均化反応を行った後、該付
加反応温度より低い温度で第２段階目の不均化反応を行
う方法を特徴とするモノアルキル化カテコール類の製造
法。 【効果】 本発明は、モノアルキル化カテコール類の選
択率が高く、しかもカテコール類の転化率が高く、高純
度で収率の高いモノアルキル化カテコール類の製造法を
提供できる。
を付加反応させた後、該付加反応温度より低い温度で不
均化反応をさせることを特徴とするモノアルキル化カテ
コール類の製造法、および付加反応させた後、該付加反
応温度以上で第１段階目の不均化反応を行った後、該付
加反応温度より低い温度で第２段階目の不均化反応を行
う方法を特徴とするモノアルキル化カテコール類の製造
法。 【効果】 本発明は、モノアルキル化カテコール類の選
択率が高く、しかもカテコール類の転化率が高く、高純
度で収率の高いモノアルキル化カテコール類の製造法を
提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−アルキル化カテコ
ール、５−アルキル化レゾルシン、または２−アルキル
化ハイドロキノンから選ばれるモノアルキル化カテコー
ル類の製造法に関する。
ール、５−アルキル化レゾルシン、または２−アルキル
化ハイドロキノンから選ばれるモノアルキル化カテコー
ル類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−アルキル化カテコール、５−アルキ
ル化レゾルシン、または２−アルキル化ハイドロキノン
から選ばれるモノアルキル化カテコール類（以下、モノ
アルキル化カテコール類と略す）は、各種の化学原料と
して用いられ、その中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（以下４−ＴＢＣと略す）はスチレン、ブタジエ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロロプレン、その他多
くの重合性モノマーの重合禁止剤として用いられるのを
始め、ポリマー、油脂等の酸化防止剤、ウレタン触媒不
活性剤、各種有機化合物の安定剤、土壌安定剤等として
特に重要な化合物である。
ル化レゾルシン、または２−アルキル化ハイドロキノン
から選ばれるモノアルキル化カテコール類（以下、モノ
アルキル化カテコール類と略す）は、各種の化学原料と
して用いられ、その中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（以下４−ＴＢＣと略す）はスチレン、ブタジエ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロロプレン、その他多
くの重合性モノマーの重合禁止剤として用いられるのを
始め、ポリマー、油脂等の酸化防止剤、ウレタン触媒不
活性剤、各種有機化合物の安定剤、土壌安定剤等として
特に重要な化合物である。
【０００３】従来、カテコール類とオレフィンを用い、
アルキル化カテコール類、特に４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを製造する方法は良く知られているが、該方法
を用いると、主生成物である４−ＴＢＣの選択率が低
く、他に３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下３−Ｔ
ＢＣと略す）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル（以下３，５−ＴＢＣと略す）等の副生成物が生じる
という欠点がある。この副生成物の生成を減少させるた
めに各種の方法が試みられており、例えば、特開昭４
９−１２７９３２号には、硫酸触媒の存在下、カテコー
ル１モルに対してイソブチレンを０．９モル以下のモル
比で、付加反応を行い、６０℃以上の温度にて不均化さ
せた後、蒸留により精製する方法が記載され、実施例と
して１２０℃にて付加反応を行い、続いて同温度で不均
化反応を行う方法のみが挙げられている。また特開平
２−１５２９３９号には、硫酸触媒の存在下、カテコー
ル１モルに対して、イソブチレンを０．５モル以下のモ
ル比で、１１０℃〜２４５℃にてアルキル化した後、分
別蒸留する方法等があった。
アルキル化カテコール類、特に４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを製造する方法は良く知られているが、該方法
を用いると、主生成物である４−ＴＢＣの選択率が低
く、他に３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（以下３−Ｔ
ＢＣと略す）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル（以下３，５−ＴＢＣと略す）等の副生成物が生じる
という欠点がある。この副生成物の生成を減少させるた
めに各種の方法が試みられており、例えば、特開昭４
９−１２７９３２号には、硫酸触媒の存在下、カテコー
ル１モルに対してイソブチレンを０．９モル以下のモル
比で、付加反応を行い、６０℃以上の温度にて不均化さ
せた後、蒸留により精製する方法が記載され、実施例と
して１２０℃にて付加反応を行い、続いて同温度で不均
化反応を行う方法のみが挙げられている。また特開平
２−１５２９３９号には、硫酸触媒の存在下、カテコー
ル１モルに対して、イソブチレンを０．５モル以下のモ
ル比で、１１０℃〜２４５℃にてアルキル化した後、分
別蒸留する方法等があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、の実施例に
挙げられている、１２０℃で付加反応を行い、同温度で
不均化反応する方法では、まだ４−ＴＢＣの選択率が充
分高くなく、反応後の副生成物が多く、蒸留で精製して
もなお４−ＴＢＣの純度が低い。
挙げられている、１２０℃で付加反応を行い、同温度で
不均化反応する方法では、まだ４−ＴＢＣの選択率が充
分高くなく、反応後の副生成物が多く、蒸留で精製して
もなお４−ＴＢＣの純度が低い。
【０００５】また、の方法は、反応生成物の選択率を
上げることを目的として、イソブチレンを０．５モル以
下の低モル比で反応させているため、４−ＴＢＣの選択
率は高く、高純度品が得られるが、カテコールの転化率
が低いため、４−ＴＢＣの収量が著しく低くなるという
問題が残る。
上げることを目的として、イソブチレンを０．５モル以
下の低モル比で反応させているため、４−ＴＢＣの選択
率は高く、高純度品が得られるが、カテコールの転化率
が低いため、４−ＴＢＣの収量が著しく低くなるという
問題が残る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、酸触媒の存在下、カテコール類にオレフィン
を付加反応させた後、該付加反応温度より低い温度で不
均化反応を行う方法か、または付加反応させた後、該付
加反応温度以上で第１段階目の不均化反応を行った後、
該付加反応温度より低い温度で第２段階目の不均化反応
を行う方法を用いると、カテコール類の転化率が高く、
しかもモノアルキル化カテコール類の選択率が高いた
め、モノアルキル化カテコール類が高純度かつ高収量で
製造できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
した結果、酸触媒の存在下、カテコール類にオレフィン
を付加反応させた後、該付加反応温度より低い温度で不
均化反応を行う方法か、または付加反応させた後、該付
加反応温度以上で第１段階目の不均化反応を行った後、
該付加反応温度より低い温度で第２段階目の不均化反応
を行う方法を用いると、カテコール類の転化率が高く、
しかもモノアルキル化カテコール類の選択率が高いた
め、モノアルキル化カテコール類が高純度かつ高収量で
製造できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、酸触媒の存在下、カテコ
ール類にオレフィンを付加反応させた後、該付加反応温
度より低い温度で不均化反応をさせることを特徴とする
モノアルキル化カテコール類の製造法、および、酸触媒
の存在下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた
後、該付加反応温度以上で第１段階目の不均化反応を行
った後、該付加反応温度より低い温度で第２段階目の不
均化反応を行う方法を特徴とするモノアルキル化カテコ
ール類の製造法を提供するものである。
ール類にオレフィンを付加反応させた後、該付加反応温
度より低い温度で不均化反応をさせることを特徴とする
モノアルキル化カテコール類の製造法、および、酸触媒
の存在下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた
後、該付加反応温度以上で第１段階目の不均化反応を行
った後、該付加反応温度より低い温度で第２段階目の不
均化反応を行う方法を特徴とするモノアルキル化カテコ
ール類の製造法を提供するものである。
【０００８】本発明で用いるカテコール類としては、カ
テコール、レゾルシン、またはハイドロキノンが用いら
れるが、通常、カテコールを用いることが好ましい。ま
た、本発明で用いるオレフィンとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン、ドデセン、イソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、イソヘキセン、イソヘプテン、ジイソブチ
レン、イソオクテン、イソノネン、イソデセン等の直鎖
不飽和炭化水素、およびその構造異性体等が挙げられ
る。なかでも反応活性が高いものが好ましく、例えばイ
ソブチレンは工業的に安価で、４−ＴＢＣ原料として特
に好ましい。
テコール、レゾルシン、またはハイドロキノンが用いら
れるが、通常、カテコールを用いることが好ましい。ま
た、本発明で用いるオレフィンとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
ノネン、デセン、ドデセン、イソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、イソヘキセン、イソヘプテン、ジイソブチ
レン、イソオクテン、イソノネン、イソデセン等の直鎖
不飽和炭化水素、およびその構造異性体等が挙げられ
る。なかでも反応活性が高いものが好ましく、例えばイ
ソブチレンは工業的に安価で、４−ＴＢＣ原料として特
に好ましい。
【０００９】本発明におけるオレフィンの使用量は、カ
テコール類１モルに対して、０．５〜０．９モルの範囲
が、転化率、および選択率が共に良く、高純度品が収率
良く得られるため好ましく、なかでも０．５５〜０．８
モルが特に好ましい。
テコール類１モルに対して、０．５〜０．９モルの範囲
が、転化率、および選択率が共に良く、高純度品が収率
良く得られるため好ましく、なかでも０．５５〜０．８
モルが特に好ましい。
【００１０】本発明における酸触媒としては、プロトン
供与体のものであれば良いが、例えば、硫酸、りん酸、
硝酸、塩酸等の鉱酸および、酸性イオン交換樹脂、活性
白土、酸性白土、ヘテロポリ酸等の固体酸触媒が挙げら
れるが、その中でも特に硫酸が好ましい。
供与体のものであれば良いが、例えば、硫酸、りん酸、
硝酸、塩酸等の鉱酸および、酸性イオン交換樹脂、活性
白土、酸性白土、ヘテロポリ酸等の固体酸触媒が挙げら
れるが、その中でも特に硫酸が好ましい。
【００１１】これら酸触媒の使用量はカテコール類１０
０重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で用い
るのが好ましく、その中でも特に、カテコール類１００
重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で用いるのが
好ましい。
０重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で用い
るのが好ましく、その中でも特に、カテコール類１００
重量部に対し、０．０５〜５重量部の範囲で用いるのが
好ましい。
【００１２】本発明で用いるカテコール類とオレフィン
の組み合わせとしては、モノアルキル化カテコール類を
効率よく生産するためには、カテコール、レゾルシン、
またはハイドロキノンから選ばれるいずれかとイソブチ
レンとの組み合わせが好ましく、その中でも、カテコー
ルとイソブチレンの組み合わせを用いることが特に好ま
しい。
の組み合わせとしては、モノアルキル化カテコール類を
効率よく生産するためには、カテコール、レゾルシン、
またはハイドロキノンから選ばれるいずれかとイソブチ
レンとの組み合わせが好ましく、その中でも、カテコー
ルとイソブチレンの組み合わせを用いることが特に好ま
しい。
【００１３】以下に、詳細に本発明の反応について説明
する。本発明におけるカテコール類、オレフィン、酸触
媒の供給順序は特に限定はないが、通常はカテコール類
と酸触媒を混合後、オレフィンを供給するのが好まし
く、その中でも、予め少量のカテコール類に酸触媒を混
合した後に、カテコール類を添加後、オレフィンを供給
するのが特に好ましい。また用いるオレフィンは液状、
又は気化器等を用いて蒸気にして反応に供給しても良
い。
する。本発明におけるカテコール類、オレフィン、酸触
媒の供給順序は特に限定はないが、通常はカテコール類
と酸触媒を混合後、オレフィンを供給するのが好まし
く、その中でも、予め少量のカテコール類に酸触媒を混
合した後に、カテコール類を添加後、オレフィンを供給
するのが特に好ましい。また用いるオレフィンは液状、
又は気化器等を用いて蒸気にして反応に供給しても良
い。
【００１４】反応は常圧、減圧、加圧のいずれの場合も
実施できるが、通常は、経済的に優位である常圧下で行
う。本発明における反応様式は、例えば、回分式、連続
式、または、酸触媒にオレフィンおよびカテコール類を
通過させる固定床方式、流動床方式、移動床方式等が挙
げられる。
実施できるが、通常は、経済的に優位である常圧下で行
う。本発明における反応様式は、例えば、回分式、連続
式、または、酸触媒にオレフィンおよびカテコール類を
通過させる固定床方式、流動床方式、移動床方式等が挙
げられる。
【００１５】工業的には、例えば、常圧下、連続的に供
給されてくるカテコール類に酸触媒を加え、ついでこの
中に液状又は蒸気化したオレフィンを連続的に供給して
付加反応させる、等の連続方法が好ましい。
給されてくるカテコール類に酸触媒を加え、ついでこの
中に液状又は蒸気化したオレフィンを連続的に供給して
付加反応させる、等の連続方法が好ましい。
【００１６】本発明の付加反応では、酸触媒の存在下に
カテコール類と酸触媒の存在下にオレフィンを供給する
場合、通常、オレフィンの添加終了時には、まだ付加反
応は途中にあるため、その後も同温度で付加反応を続け
て、付加反応を完了させる。
カテコール類と酸触媒の存在下にオレフィンを供給する
場合、通常、オレフィンの添加終了時には、まだ付加反
応は途中にあるため、その後も同温度で付加反応を続け
て、付加反応を完了させる。
【００１７】また、本発明における不均化反応は、例え
ば付加反応の終了後、すぐに温度を降下させて、付加反
応よりも低い温度範囲で行っても良いし、また、付加反
応を完了させた後に、更に同温度で同条件のまま第１段
階目の不均化反応を続行させた後、付加反応よりも低い
温度範囲で第２段階目の不均化反応を行っても良い。ま
た更に、付加反応させた後に、付加反応温度より高い温
度で第１段階目の不均化反応を行った後、付加反応より
も低い温度範囲で第２段階目の不均化反応を行っても良
い。反応時間を短縮するためには、付加反応温度以上で
第１段階目の不均化反応を行った後、付加反応よりも低
い温度範囲で第２段階目の不均化反応を行う方法が好ま
しい。
ば付加反応の終了後、すぐに温度を降下させて、付加反
応よりも低い温度範囲で行っても良いし、また、付加反
応を完了させた後に、更に同温度で同条件のまま第１段
階目の不均化反応を続行させた後、付加反応よりも低い
温度範囲で第２段階目の不均化反応を行っても良い。ま
た更に、付加反応させた後に、付加反応温度より高い温
度で第１段階目の不均化反応を行った後、付加反応より
も低い温度範囲で第２段階目の不均化反応を行っても良
い。反応時間を短縮するためには、付加反応温度以上で
第１段階目の不均化反応を行った後、付加反応よりも低
い温度範囲で第２段階目の不均化反応を行う方法が好ま
しい。
【００１８】付加反応の反応時間としては、０．５〜１
５時間が好ましく、その中でも特に２〜１２時間が良
い。また不均化反応に伴う反応時間は、反応における副
生成物の生成を抑制し不均化効果を高める点から０．５
〜１０時間が好ましく、更にその中でも３〜８時間が好
ましい。
５時間が好ましく、その中でも特に２〜１２時間が良
い。また不均化反応に伴う反応時間は、反応における副
生成物の生成を抑制し不均化効果を高める点から０．５
〜１０時間が好ましく、更にその中でも３〜８時間が好
ましい。
【００１９】また本発明の製造法では、酸触媒の存在
下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた後、付
加反応温度より低い温度で不均化反応をさせるが、その
選択温度としては、通常、７０〜１６０℃で付加反応さ
せた後、該付加反応温度より低い温度、例えば５０〜１
１０℃で不均化反応をさせる。なかでも、１１０〜１５
０℃で付加反応させた後、次いで６０〜１００℃で不均
化反応をさせることが好ましい。
下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた後、付
加反応温度より低い温度で不均化反応をさせるが、その
選択温度としては、通常、７０〜１６０℃で付加反応さ
せた後、該付加反応温度より低い温度、例えば５０〜１
１０℃で不均化反応をさせる。なかでも、１１０〜１５
０℃で付加反応させた後、次いで６０〜１００℃で不均
化反応をさせることが好ましい。
【００２０】また、反応時間を短縮するために、酸触媒
の存在下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた
後、付加反応温度以上で第１段階目の不均化反応をさ
せ、次いで付加反応温度より低い温度で第２段階目の不
均化反応をさせる場合には、例えば、７０〜１６０℃で
付加反応させた後、１１０〜１８０℃で第１段階目の不
均化反応をさせ、次いで５０〜１１０℃で第２段階目の
不均化反応を行う。なかでも、１１０〜１５０℃で付加
反応させた後、１３０〜１７０℃で第１段階目の不均化
反応をさせ、次いで６０〜１００℃で第２段階目の不均
化反応を行うのが好ましい。
の存在下、カテコール類にオレフィンを付加反応させた
後、付加反応温度以上で第１段階目の不均化反応をさ
せ、次いで付加反応温度より低い温度で第２段階目の不
均化反応をさせる場合には、例えば、７０〜１６０℃で
付加反応させた後、１１０〜１８０℃で第１段階目の不
均化反応をさせ、次いで５０〜１１０℃で第２段階目の
不均化反応を行う。なかでも、１１０〜１５０℃で付加
反応させた後、１３０〜１７０℃で第１段階目の不均化
反応をさせ、次いで６０〜１００℃で第２段階目の不均
化反応を行うのが好ましい。
【００２１】更に、２段階不均化反応を行う場合の反応
時間範囲と反応温度範囲の組み合わせとしては、例えば
１１０〜１５０℃で２〜１２時間かけて付加反応させた
後、第１段階目の不均化反応を１３０〜１７０℃で１〜
５時間で、次いで第２段階目の不均化反応を６０〜１０
０℃で１〜５時間で、該第１段階目の不均化反応と、該
第２段階目の不均化反応との和が１．５〜６時間になる
ようにそれぞれ選択して、不均化反応を行うのが特に好
ましい。
時間範囲と反応温度範囲の組み合わせとしては、例えば
１１０〜１５０℃で２〜１２時間かけて付加反応させた
後、第１段階目の不均化反応を１３０〜１７０℃で１〜
５時間で、次いで第２段階目の不均化反応を６０〜１０
０℃で１〜５時間で、該第１段階目の不均化反応と、該
第２段階目の不均化反応との和が１．５〜６時間になる
ようにそれぞれ選択して、不均化反応を行うのが特に好
ましい。
【００２２】更に、付加反応から不均化反応に移行する
際の冷却速度および昇温速度は、早くても遅くても本プ
ロセスに影響を及ぼさず、製造装置の大きさ等により大
きく異なるが、通常冷却速度は、２〜８０℃／分、昇温
速度は０．１〜３０℃／分の範囲で適宜選択する。
際の冷却速度および昇温速度は、早くても遅くても本プ
ロセスに影響を及ぼさず、製造装置の大きさ等により大
きく異なるが、通常冷却速度は、２〜８０℃／分、昇温
速度は０．１〜３０℃／分の範囲で適宜選択する。
【００２３】反応終了後、反応生成物中の酸触媒を、通
常アルカリ等で中和または吸着カラム等の方法で触媒能
力を失活させた後、フラッシュ蒸留、単蒸留、薄膜蒸留
等の蒸留や、遠心分離、ろ過等で除去する。
常アルカリ等で中和または吸着カラム等の方法で触媒能
力を失活させた後、フラッシュ蒸留、単蒸留、薄膜蒸留
等の蒸留や、遠心分離、ろ過等で除去する。
【００２４】引き続き反応生成物を回収、精製する方法
として、例えば蒸留、晶析、抽出、再結晶等の方法が挙
げられるが、通常は蒸留によって行われる。この場合、
蒸留方式は回分蒸留でも連続蒸留でも良い。
として、例えば蒸留、晶析、抽出、再結晶等の方法が挙
げられるが、通常は蒸留によって行われる。この場合、
蒸留方式は回分蒸留でも連続蒸留でも良い。
【００２５】工業的には、反応生成物中の酸触媒をアル
カリで中和した後、薄膜蒸留等で中和塩を除き、連続蒸
留にて有効成分を回収し、次いで得られた粗製品から連
続蒸留で精製してモノアルキル化カテコール類を得る方
法が好ましい。
カリで中和した後、薄膜蒸留等で中和塩を除き、連続蒸
留にて有効成分を回収し、次いで得られた粗製品から連
続蒸留で精製してモノアルキル化カテコール類を得る方
法が好ましい。
【００２６】尚、蒸留工程でモノアルキル化カテコール
類を回収した釜残は本発明の製造法の原料としてリサイ
クル使用することができる。
類を回収した釜残は本発明の製造法の原料としてリサイ
クル使用することができる。
【００２７】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳述するが、
本発明は実施例により何等制限されるものではない。
本発明は実施例により何等制限されるものではない。
【００２８】実施例１ ガス導入管および温度計を備えた２ｌのフラスコにカテ
コール１２００ｇ（１０．９０モル）および濃硫酸１．
２ｇを加え１３０℃まで昇温した。次に、イソブチレン
３９１ｇ（７．０モル）を攪拌しながら３時間かけて吹
き込み付加反応を行った。吹き込み終了後１時間攪拌
し、第１段階目の不均化反応を続行させた後に、１０分
間かけて７０℃に降温し３時間攪拌を続け第２段階目の
不均化反応を行った後、反応液をガスクロマトグラフィ
ー分析を行い、カテコールの転化率および４−ＴＢＣの
選択率と収率を算出した。結果を表１に示す。
コール１２００ｇ（１０．９０モル）および濃硫酸１．
２ｇを加え１３０℃まで昇温した。次に、イソブチレン
３９１ｇ（７．０モル）を攪拌しながら３時間かけて吹
き込み付加反応を行った。吹き込み終了後１時間攪拌
し、第１段階目の不均化反応を続行させた後に、１０分
間かけて７０℃に降温し３時間攪拌を続け第２段階目の
不均化反応を行った後、反応液をガスクロマトグラフィ
ー分析を行い、カテコールの転化率および４−ＴＢＣの
選択率と収率を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】更に、反応液を３．６ｇの炭酸カルシウム
で中和後１５００ｇ分取し、３０ｍｌＨｇの減圧下で、
実数１０段蒸留塔を用いて、還流比１０で蒸留を行った
ところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８４２ｇ得
られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７２．
４モル％の収率となっている。
で中和後１５００ｇ分取し、３０ｍｌＨｇの減圧下で、
実数１０段蒸留塔を用いて、還流比１０で蒸留を行った
ところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８４２ｇ得
られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７２．
４モル％の収率となっている。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌し、第１段階目の不均化反応
を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３時
間攪拌を続けて第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表１に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌し、第１段階目の不均化反応
を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３時
間攪拌を続けて第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表１に示す。
【００３１】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８１９
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
０．４モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８１９
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
０．４モル％の収率となっている。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌し、不均化反応を続行させた
後に、１０分間かけて９０℃に降温し３時間攪拌を続け
て第２段階目の不均化反応を行った後、反応液のガスク
ロマトグラフィー分析を行い、カテコールの転化率およ
び４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。結果を表１に
示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌し、不均化反応を続行させた
後に、１０分間かけて９０℃に降温し３時間攪拌を続け
て第２段階目の不均化反応を行った後、反応液のガスク
ロマトグラフィー分析を行い、カテコールの転化率およ
び４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。結果を表１に
示す。
【００３３】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８００
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、６
８．８モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８００
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、６
８．８モル％の収率となっている。
【００３４】実施例４ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１０分間攪拌した後に、１０分間かけて
９０℃に降温し５時間攪拌を続けて不均化反応を行った
後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテ
コールの転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出
した。結果を表１に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１０分間攪拌した後に、１０分間かけて
９０℃に降温し５時間攪拌を続けて不均化反応を行った
後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテ
コールの転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出
した。結果を表１に示す。
【００３５】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８００
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、６
８．８モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．６重量％の４−ＴＢＣが８００
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、６
８．８モル％の収率となっている。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行い、さ
らに４時間攪拌を続けて不均化反応を続行させた後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表１に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン３９１ｇ（７．０モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行い、さ
らに４時間攪拌を続けて不均化反応を続行させた後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表１に示す。
【００３７】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが６９５
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、５
９．７モルの収率となっている。
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが６９５
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、５
９．７モルの収率となっている。
【００３８】実施例５ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４２１ｇ（７．５モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌して第１段階目の不均化反応
を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３時
間攪拌を続けて第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表２に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４２１ｇ（７．５モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後１時間攪拌して第１段階目の不均化反応
を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３時
間攪拌を続けて第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表２に示す。
【００３９】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが９２５
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
４．２モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが９２５
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
４．２モル％の収率となっている。
【００４０】実施例６ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４２１ｇ（７．５モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後、１０分間攪拌した後に、３０分かけて
１５０℃に昇温し１時間攪拌し第１段階目の不均化反応
を行った。その後、２０分間かけて８０℃に降温し１時
間攪拌をし第２段階目の不均化反応を行った後に、反応
液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコールの
転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。結
果を表２に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４２１ｇ（７．５モル）を
攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行った。
吹き込み終了後、１０分間攪拌した後に、３０分かけて
１５０℃に昇温し１時間攪拌し第１段階目の不均化反応
を行った。その後、２０分間かけて８０℃に降温し１時
間攪拌をし第２段階目の不均化反応を行った後に、反応
液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコールの
転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。結
果を表２に示す。
【００４１】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが９３０
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
４．６モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが９３０
ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、７
４．６モル％の収率となっている。
【００４２】実施例７ 実施例１と同様の装置にカテコール１２００ｇ（１０．
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４５８ｇ（８．１６モル）
を攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行っ
た。吹き込み終了後１時間攪拌し第１段階目の不均化反
応を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３
時間攪拌を続け第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表２に示す。
９０モル）および濃硫酸１．２ｇを加え１３０℃まで昇
温した。次に、イソブチレン４５８ｇ（８．１６モル）
を攪拌しながら３時間かけて吹き込み付加反応を行っ
た。吹き込み終了後１時間攪拌し第１段階目の不均化反
応を続行させた後に、１０分間かけて８０℃に降温し３
時間攪拌を続け第２段階目の不均化反応を行った後、反
応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、カテコール
の転化率および４−ＴＢＣの選択率と収率を算出した。
結果を表２に示す。
【００４３】更に、実施例１と同条件で中和、蒸留を行
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが１１３
９ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、
８４．０モル％の収率となっている。
ったところ、純度９９．５重量％の４−ＴＢＣが１１３
９ｇ得られた。これは、導入したイソブチレンに対し、
８４．０モル％の収率となっている。
【００４４】
【表１】 *1:イソブチレン／カテコール（モル比） *2:カテコール比 *3:イソブチレン比
【００４５】
【表２】 *1:イソブチレン／カテコール（モル比） *2:カテコール比 *3:イソブチレン比
【００４６】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、カテコール類
の転化率、及びモノアルキル化カテコール類の選択率が
共に高く、高純度のモノアルキル化カテコール類が高収
率で得られる。
の転化率、及びモノアルキル化カテコール類の選択率が
共に高く、高純度のモノアルキル化カテコール類が高収
率で得られる。
Claims (10)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、カテコール類にオレフ
ィンを付加反応させた後、付加反応温度より低い温度で
不均化反応をさせることを特徴とするモノアルキル化カ
テコール類の製造法。 - 【請求項２】 カテコール類１モルに対してオレフィン
を０．５〜０．９モル使用して７０〜１６０℃で付加反
応させた後、５０〜１１０℃で不均化反応をさせる請求
項１記載の製造法。 - 【請求項３】 カテコール類１モルに対してオレフィン
を０．５５〜０．８モル使用して１１０〜１５０℃で付
加反応させた後、６０〜１００℃で不均化反応をさせる
請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 酸触媒の存在下、カテコール類にオレフ
ィンを付加反応させた後、付加反応温度以上で第１段階
目の不均化反応をさせ、次いで付加反応温度より低い温
度で第２段階目の不均化反応をさせることを特徴とする
モノアルキル化カテコール類の製造法。 - 【請求項５】 カテコール類１モルに対して、オレフィ
ンを０．５〜０．９モル使用して７０〜１６０℃で付加
反応させた後、１１０〜１８０℃で第１段階目の不均化
反応をさせ、次いで５０〜１１０℃で第２段階目の不均
化反応をさせる請求項４記載の製造法。 - 【請求項６】 カテコール類１モルに対して、オレフィ
ンを０．５５〜０．８モル使用して１１０〜１５０℃で
付加反応させた後、１３０〜１７０℃で第１段階目の不
均化反応をさせ、次いで６０〜１００℃で第２段階目の
不均化反応をさせる請求項４記載の製造法。 - 【請求項７】 酸触媒が硫酸であり、酸触媒の使用量が
カテコール類１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部である請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造
法。 - 【請求項８】 酸触媒の使用量がカテコール類１００重
量部に対し０．０５〜５重量部である請求項７記載の製
造法。 - 【請求項９】 カテコール類がカテコールである請求項
１〜８のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項１０】 オレフィンがイソブチレンである請求
項９記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7038199A JPH08231452A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | モノアルキル化カテコール類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7038199A JPH08231452A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | モノアルキル化カテコール類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231452A true JPH08231452A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=12518688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7038199A Pending JPH08231452A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | モノアルキル化カテコール類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08231452A (ja) |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP7038199A patent/JPH08231452A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050425 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050815 |