JPS63112540A - ４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン又はその誘導体の製法に係り、該化合物の製造は、ゼ
オライト触媒の存在下におけるアニリン又はその誘導体
とホルムアルデヒドとの反応により、又はＮ−（４−ア
ミノベンジル）アニリン又はその誘導体の異性化によっ
て行なわれる。

公知のように、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン
は腐食防止剤として、又は相当するジイソシアネート　
（化学工業の分野における重要な中間体であり、重合体
、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の合成に使用される）
として使用される。

かかる化合物は、通常アニリン又はアニリン誘導体を原
料として生成される。４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンの製造に利用されている従来の方法は、濃い強酸溶
液（たとえばＨＣＱ、Ｈ，Ｓｏ，、Ｈ．ＰＯ．等）中に
おいて、アニリンをホルムアルデヒドと反応させるもの
である　（「ジャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）　Ｊ　５７，　８８８，　１９
７５　：　ｒケミカル・テクノロジー（Ｃｈｅｍ．　Ｔ
ｅｃｈ．）　Ｊ　１１月．　１９８４　　ｐ６７０　。

ｒＫｉｒｋ　ＯｔｈｍｅｒＪ第■巻，第３版，　ｐ３３
ｇ−３４８　）。

別法によれば、メチルフェニルカーボネートの如きアミ
ン誘導体を使用することもでき、ホルムアルデヒドと縮
合してジウレタンが生成される。

この化合物から加熱分解によりジイソシアネートが得ら
れる。この場合、遊離アミン相はバイパスされる。使用
できるアニリン誘導体は一般式〔式中、Ｒ　一−　ＣＯ
ＯＲ’又は一ＣＯＲ’　（ここでＲ′は置換又は未置換
のアルキル基又はアリール基である）〕で表されるもの
である。Ｒが一ＣＯＯＭｅである場合を例として述べれ
ば、上記反応は次式で表される。

公知の方法で通常利用される条件では、ホルムアルデヒ
ドに対して過剰量のアニリン又はその誘導体、及び多量
の溶解性強酸が必要である。これらの条件はいずれも、
望ましくない副生物の生成を抑制しておくためには必須
の要件である。

従って、公知の方法では、工業的規模での生産にあたり
多量の強酸を使用することが必要となり、このため、製
造プラントの建設の際、耐食性材料を使用することが必
要となる。これ以外にも、反応後、酸を中和するために
多量の塩基が必要となり、生成する無機塩の廃棄に関す
る問題を生ずる。

さらに、塩酸を使用する場合、ホルムアルデヒドとの反
応によりジクロロメタンエーテル（毒性の強い物質であ
る）を生ずる問題がある。

発明者らは、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生
成可能化合物による縮合形の反応を、反応性条件下、ゼ
オライト物質を使用して実施できることを見出し、本発
明に至った。

本発明により得られる利点は次のとおりである。

（１）腐食を考慮する必要のないプラントを使用できる
こと。

（２）再循環可能な試薬（すなわち、ゼオライト）を使
用できること。

（３）酸及び塩基の使用が必要でないこと。

（４）無機性副生物の廃棄の必要性に関する問題が生じ
ないこと。

さらに、ゼオライトは、その格別な多孔性の結晶性固状
構造及び制御された多孔度のため、他の異性体及び高級
オリゴマーを生ずることなく、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン異性体（又はその誘導体）を有利に生成で
きる。

試薬の１つとして、反応条件下においてホルムアルデヒ
ドを生成しうる物質を使用することができる。特に、ガ
ス状ホルムアルデヒド、又は溶媒又はトリオキサンに溶
解したホルムアルデヒドを使用できる。

反応は、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素、エー
テル、又はクロロ芳香族又はニトロ芳香族化合物等の如
き不活性溶媒中、５０ないし２００℃１好ましくは１０
０ないし１５０℃において、使用する溶媒の沸点に応じ
て溶媒還流法により又はオートクレーブ内で行なわれる
。

反応系の圧力は通常自然発生圧力である。アニリンとホ
ルムアルデヒドとの間の比は、縮合を目的として無機酸
を使用する場合はど厳密ではないが、ホルムアルデヒド
に対して過剰のアニリンを使用することが好ましい。こ
れは、ゼオライトの多孔性が高級オリゴマーの生成を妨
げるためである。これは、高い変化率で操作でき、従っ
てアクロレインの再循環に関しての節約が可能になるこ
とを意味する。

４．４′−ジアミノジフェニルメタンの合成では、かな
りの量のＮ−（アミノベンジル）アニリン及びその誘導
体の生成のため、収率の低下がしばしば生ずる。公知の
如く、これらの生成物は酸により触媒作用を受ける反応
を介してジアミノ誘導体に異性化される。

この反応は、過剰のアミンの存在下、強酸又はカルボン
酸の作用を介して行なわれる。

使用する酸は高価なものもあり　（たとえばトリフルオ
ル酢酸及びトリフルオロメタン−スルホン酸）、シかも
多量で使用され、反応終了後ソーダで中和する必要があ
る。

さらに、プラントを適切な材料で構成しない場合には、
これら物質も製造プラントにおいて腐食を生ずる。

発明者らは、ゼオライト触媒を使用することにより、か
かる異性化も有効に実施できることを見出し、本発明に
至った。この異性化（上述の合成が完了した後、ゼオラ
イト触媒を使用した二とによる当然な結果として生ずる
）は、４．４′−ジアミノジフェニルメタンの調製に関
していかなる基本的方法が利用される場合にも使用可能
である。

かかる方法は、ゼオライトの存在下におけるアニリンの
反応（生成物を分析しながら行なわれる）であろうと、
Ｎ−（アミノベンジル）アニリン（各種の手段で得られ
たもの）を使用する場合であろうと、不活性溶媒（たと
えば飽和又は芳香族炭化水素、エーテル、アルコール、
又はクロロ芳香族又はニトロ芳香族化合物）中、温度室
温ないし２００℃１一般的には７０ないし１５０℃で行
なわれる。

反応圧力は通常自然発生圧力である。

本発明による方法で使用される好適なゼオライトは下記
の一般式（か焼した無水状態において酸化物のモル比と
して表わす）に相当するものである。

（１）　　ｐＨＡ（Ｏｘ　’　ＱＢ２０３　’　５ｉｆ
ｔ式（１）において、ｐは０．０３４ないし０．００５
０の値であり、ｑは０．１ないし０．００５の値であり
、ＨＡρ０２のＨ＋はカチオンにより少なくとも一部交
換可能である。このゼオライトは下記表Ａに記載の重要
な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ
下記表Ａ′に記載の吸収バンドを有するＩＲスペクトル
を示す。

表　　Ａ １１．１２＋　０．１０　　ｖｓ　　３．８１＋　０．
０４　　ｓ９．９８＋　０．１０　　ｓ　　３．７３＋
　０．０４　　ｓ９．７４＋　０．１０　　ｍ　　３．
７１＋　０．０４　５６Ｊ４＋　０．０７　　　　ｍｙ
　　　　３．６３＋０．０４　　　　　ｍ５．９７＋　
０．０７　　ｍｗ　　３．０４＋　０．０２　　ｍｗ４
．２４＋０．Ｑ５　　　　ｍｙ　　　　２．９７＋　（
１，０２ｍｖｔ３．８４＋　０．０４　　ｓ （表中、ｖｓ＝非常に強い、Ｓ−強い、ｍ−普通、Ｉ＋
ｌＷ＝やや弱い、Ｗ＝弱いであり、後述の表Ｂ及び表表
Ａ′ 籾− １２２０−１２３０ｗ ８９０−９２０　　　　　　　　　　　　　ｍｙ７９５
−８０５ｍｗ ５５０−５６０　　　　　　　　　　　　　ｍ４５０−
４７０ｍ５ （表中、Ｓ−強い、ｍｓ−やや強い、ｍ＝普通、ｍｗ＝
やや弱い、Ｗ−弱いであり、後述の表Ｂ′及び表Ｃ′に
おいて同じ。） （２）　　ｐＨＡＱＯｘ・ｑＴｉｏｔ・Ｓｉｎ。

式（２）において、ｐはＯより大、０．０５０以下の値
であり、ｑは０より大、０．０２５以下の値であり、ｔ
ｌＡ（！ＯｔのＨ＋はカチオンにより少なくとも一部交
換可能である。このゼオライトは下記表Ｂに記載の重要
な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ
少なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンドを有するＩＲ
スペクトルを示す。

表Ｂ １１．１４＋　０．１０　　ｖｓ　　３．８２＋　０．
０４　　ｓ９．９９＋０．ｌＯｓ　、　３．７５＋０．
０４　　ｓ９．７４＋Ｇ、ｉｏ　　ｍ　　３．７２＋０
．０４　　ｓ６．３６＋　０．０７　　ｍｗ　　３．６
５＋　０．０４　　ｍ５．９９＋　０．０７　　ｍｗ３
．０５＋　０．０２　　ｍｗ４．２６＋　０．０５　　
ｍｗ　　２．９９＋　０．０２　　ｍｗ３．８６＋　０
．０４　　ｓ 表Ｂ′ 凱 波　　純　　　　　　相対強度 （Ｃ肩−り　　　　　　　　Ｉ　ｒｅ１１２２０−１２
３０　　　　　　　　　　　　　ｗ９６０−９７５　　
　　　　　　　　　　　ｍｅｔ７９５−８０５ｍｗ ５５０−５６０　　　　　　　　　　　　　ｍ４５０−
４７１１１ｍ５ 式（４）において、Ｘはｏ、ｏｏｏｔないし０．０４、
好ましくは０．ＯＬないし０．０２５である（米国特許
第４，４１０゜５０１号参照）。

（５）　　ｐＨＦｅｏｚ　・ｑＴｉｏｔ　・５ｉｆｔ式
（５）において、ｐは０より大、０．０５０以下の値で
あり、ｑは０より大、０．０２５以下の値であり、ＨＦ
ｅＯ，のＨ＋はカチオンにより少なくとも一部交換可能
である。このゼオライトは下記表Ｃに記載の重要な回折
線を有する粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ少なく
とも下記表Ｃ′に記載の吸収バンドを有するＩＲスペク
トルを示す。

表Ｃ １１，１４＋　０．１０　　　　ｖｓ　　　　３．８２
＋０．０４　　　　　ｓ９．９９＋　０．１０　　ｓ　
　３．７５＋　０．０４　　ｓ９．７４＋０．１０　　
　　　ｍ　　　　３．７２＋　０．０４　　　　　ｓ６
．３６＋　０．０７　　ｍｗ　　３．６５＋　０．０４
　　ｍ５．９９＋　０．０７　　ｍｗ　　３．０５＋　
０．０２　　ｍｗ４．２６＋０．０５　　　　ｍｗ２．
９９＋　０．０２　　　　ｍｗ表Ｃ′ １２２０−１２３０　　　　　　　　　　　　　ｗ９６
０−９７５　　　　　　　　　　　　　ｍｗ７９５−Ｈ
５ｍｗ ５５０−５６０　　　　　　　　　　　　　　ｍ４５０
−４７０　　　　　　　　　　　　　ｍｓ上記ゼオライ
ト（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）
は、それぞれ、下記の方法により調製される。

ケイ素誘導体、ホウ素誘導体、アルミニウム誘導体及び
含窒素有機塩基（試薬の５ｉＯ＝／　Ａｌ２２０３モル
比１００より大、好ましぐは３００ないし４００、試薬
の５ｉｆｔ／　ＢｔＯａモル比５ないし５０、試薬のＨ
１０／５ｉｆｔ比好ましくは２０ないし４０）を、水熱
条件下、任意に塩及び／又はアルカリ金属水酸化物又は
アルカリ土類金属水酸化物〔試薬のＭ／ＳｉＯ！（ここ
でＭはアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金
属カチオンである）０．１より小、通常０，０１より小
又はゼロ〕の存在下で反応させる。

この物質についての実験式において、かかる物質がＨ形
であることを示すため、アルミニウムをＨＡρ０２とし
て示している。しかし、各種試薬間の比に関しては、一
般的な記号であるＡｌ２ｔＯｓを使用する。

ケイ素誘導体は、一般に、シリカゲル、シリカゾル及び
アルキルシリケート、一般にテトラエチルシリケートか
ら選ばれる。ホウ素誘導体は、−般にホウ酸及びホウ素
の有機誘導体（たとえばホウ酸アルキル、一般的にはホ
ウ酸トリエチル）の中から選ばれる。アルミニウム誘導
体は、一般に、塩（たとえばハロゲン化物及び水酸化物
）及び有機誘導体（たとえばアルミン酸アルキル、通常
アルミン酸イソプロピル）の中から選ばれる。

含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、一般的には水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。

水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、試
薬のＴＰＡ＋（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム）
／５ｈｏ２比は通常０．１ないしｌ、好ましくは０．２
ないし０．４である。

各試薬の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好ま
しくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好ま
しくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好まし
くは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。　・ゼ
オライト（２） １しン ケイ素誘導体、チタン誘導体、アーニウム誘導体及び含
窒素有機塩基（試薬の５ｉｆｔ／　ＡＱｔＯ３モル比１
００より大、好ましくは３００ないし４００１試薬の５
ｉ０２／　Ｔｒｏ、モル比　５より大、一般に１５ない
し２５、試薬のＨｔＯ／Ｓ＋Ｏｔ比１０ないし１００、
好ましくは３０ないし５０）を、水熱条件下、任意に塩
及び／又はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物〔試薬のＭ／Ｓ＋Ｏｔ（ここでＭはアルカリ金
属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンである
）０．１より小、通常０．０１より小又はゼロ〕の存在
下で反応させる。

この物質についての実験式において、かかる物質がＨ＋
形であることを示すため、アルミニウムをＨＡ１２０ｔ
として示している。しかし、各種試薬間の比に関しては
、一般的な記号であるＡ（２ｚＯ＊を使用する。

ケイ素誘導体は、一般に、シリカゲル、シリカゾル及び
アルキルシリケート、一般にテトラエチルシリケートか
ら選ばれる。チタン誘導体は、−般に塩（たとえばハロ
ゲン化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル
、一般的にはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる
。アルミニウム誘導体は、一般に、塩（たとえばハロゲ
ン化物及び水酸化物）及び有機誘導体（たとえばアルミ
ン酸アルキル、通常アルミン酸イソプロピル）の中から
選ばれる。

含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、一般的には水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。

水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、試
薬のＴＰＡ’　　（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウ
ム）／Ｓｉｏ、比は通常０．１ないし１、好ましくは０
．２ないし０．４である。

各試薬の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好ま
しくは１６０な゛いし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好
ましくはｌＯないし１２、時間１時間ないし５日、好ま
しくは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。

このゼオライトは、米国特許第４，４１０，５０１号の
如くして調製される。

ケイ素誘導体、チタン誘導体、鉄誘導体及び含窒素有機
塩基（試薬の５ｉｆｔ／Ｆｅ２ｅｓモル比５０より大、
好ましくは１５０ないし６００、試薬の５ｉＯｔ／Ｔｉ
０ｔモル比５より大、好ましくは１５ないし２５、試薬
のＨ２０／ＳｉＯ２比一般に１０ないし１００、好まし
くは３０ないし５０）を、水熱条件下、任意に塩及び／
又はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化
物〔試薬のＭ／ＳｉＯ，（ここでＭはアルカリ金属カチ
オン及び／又はアルカリ土類金属カチオンである）０．
１より小、通常０．０１より小又はゼロ〕の存在下で反
応させる。

この物質についての実験式において、かかる物質がＨ＋
形であることを示すため鉄をＨＦｅＯｔとして示してい
る。しかし、各種試薬間の比に関しては、一般的な記号
であるＦｅ２Ｏ３を使用する。

ケイ素誘導体は、一般に、シリカゲル、シリカゾル及び
アルキルシリケート、一般にテトラエチルシリケートか
ら選ばれる。チタン誘導体は、−般に塩（たとえばハロ
ゲン化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル
、一般的にはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる
。鉄誘導体は、一般に、塩（たとえばハロゲン化物、硝
酸塩及び水酸化物）及び有機誘導体の中から選ばれる。

含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウムを
使用でき、一般的には水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムが使用できる。

水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、試
薬のＴＰＡ＋（ＴＰＡ＝テトラプロピルアンモニウム）
／Ｓｉｎ、比は通常０．１ないし１１好ましくは０．２
ないし０．４である。

各試薬の間の反応は、温度１００ないし２００℃、好ま
しくは１６０ないし１８０℃、ｐＨ９ないし１４、好ま
しくは１０ないし１２、時間１時間ないし５日、好まし
くは３ないし１０時間の各条件下で行なわれる。

ゼオライト（６） ゼオライトＹの調製は、市販のゼオライトＹ（ユニオン
カーバイド社から市販されているＳＫ　４０、ＳＫ　４
１及びＳＫ　５００を含む）を部分的に酸形とし、つづ
いて金属カチオンによって交換するものである。

本発明の他の態様によれば、ゼオライト（１）、（２）
、（４）及び（５）は、無定形のオリゴマー性シリカが
結合剤として機能し、これによりオリゴマが０，５ない
し０．１２であるような形状であり、ゼオライト（１）
、ゼオライト（２）、ゼオライト（４）又はゼオライト
（５）の結晶が５ｔ−０−３ｉ結合によって結合されか
つゼオライトとシリカの結晶塊が直径５ないし１０００
ミクロンのミクロ球状である。

結合剤を有する触媒（１）、（２）、（４）及び（５）
の調製法の１つは、シリカ及び水酸化テトラアルキルア
ンモニウム（一般にアルキル基は炭素数１ないし５であ
り、通常テトラプロピルアンモニウムである）の水溶液
（この溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶
液中、温度室温ないし２００℃、好ましくは４０ないし
１００℃、液相、時間０．２ないし１０時間でオルトケ
イ酸テトラアルキル（通常オルトケイ酸テトラエチル）
を加水分解することにより得られる）中にゼオライト（
１）、ゼオライト（２）、ゼオライト（４）又はゼオラ
イト（５）（各ゼオライトは有機塩基７ないし１２重量
％、水２３ないし２８重量％を含有する）を分散させ、
このようにして得られた懸濁液を高速乾燥機に充填して
処理するものである。

以下の実施例は使用するゼオライトの調製例を示すもの
である。

実施例１（ゼオライト（１）） ＡＱ（Ｎｏ３）３・９ＨａＯ６７，８９をエチルアルコ
ール１２７５９に溶解させ、一定して攪拌しなからテト
ラエチルシリケート　２８１９１？を添加した。透明か
つ均一な溶液が得られるまで攪拌を続けた。

つづいて、ステンレス製容器において、攪拌しながら、
順次、脱イオン水１０３６ｇ、１５重量％水酸化テトラ
プロピルアンモニウムＣＴＰＡ＋）　水ｍ液８８７８ｇ
及び粉末状のホウ酸１６７．５ｇを添加した。

ホウ酸が溶解したところで、予じめ調製した溶液をこれ
に添加し、混合物を６０℃で約４時間、又はいずれにし
てもシリケートが完全に加水分解し、混合物中に存在す
るエチルアルコールが実質的に除去されるまで攪拌、加
熱した。反応混合物のモル組成は次のとおりであった。

５ｉ（ｈ／Ａ（ｂＯｓ　＝１５０　　　Ｓ：Ｃｈ／Ｂ２
（ｈ　＝ｌＯＴＰＡ　　／Ｓｉｎ、　＝０．５　　　Ｊ
ｌ、Ｏ／ＳｉＯ，＝３５このようにして得られた溶液を
、撹拌機を具備するオートクレーブに導入し、撹拌しな
がら、自然発生圧力下、１７０℃に４時間加熱した。オ
ートクレーブから取出した後、生成物を遠心分離し、残
留ケーキを脱イオン化水７０Ｑ中に完全に分散させた。

このようにして得られた懸濁液を再度遠心分離し、洗浄
されたケーキを得た。

このケーキを空気中５５（１℃で５時間か焼し、経過後
、以下の組成を有する無水形ゼオライトか得られた。

０．０Ｑ９８　１’、ＱｔＯ３；　０．０１０８　　Ｂ
２Ｏ３：　　Ｉ　　Ｓ！０２実施例２（結合剤含有ゼオ
ライト（１））実施例１と同じ操作を行う。ついで、激
しく撹拌しながら、１２重量％水酸化テトラプロピルア
ンモニウム溶液２３４ｇにテトラエチルシリケート２１
９ｇを添加した。混合物を１時間撹拌し、ついで脱塩水
９５８ｇを添加し、さらに１時間撹拌した。このように
して得られた溶液に、予じめ調製したゼオライト（１）
（ＴＰＡ＋９重量％及び水２６重量％を含有する）を完
全に分散させた。

分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードラ
イヤー（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ディスクアトマ
イザ−；入口における空気温度３００℃、出口における
温度１２０℃、チャンバーの直径１　、５ＪＩ）に供給
し、平均直径約２０ミクロンの緻密なミクロ球状物を生
成した。

アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、Ｎ。

雰囲気中で５５０℃に加熱した。Ｎ！中、この温度に２
時間維持した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化
させ、生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置し
た。このようにして得られた生成物は以下のモル組成を
有していた。

０．００８８　　ＡＱ、０３；　０．００９７　　Ｂｔ
ｕ３；Ｉ　　５ｉｆｔ実施例３ イソプロピレート２７９を１８．７１１１ｉｆｆｉ％水
酸化テトラプロピルアンモニウム溶液５４００９に溶解
させた。

別に、オルトチタン酸テトラエチル２３０９をテトラエ
チルシリケート４１６０ｇに溶解させ、ついで撹拌しな
がら溶液を先の溶液に添加した。

つづいて、混合物をなお撹拌しなから５０ないし６０℃
に加熱して単一相溶液を得た後、これに水１０Ｑを添加
した。

このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入し
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。

生成物を取出し、遠心分離し、分散及び遠心分離の操作
を介して２回洗浄した。洗浄したケーキを空気中、５５
０℃で５時間か焼し、これにより、以下の組成を有する
無水形のゼオライトを得た。

０．００８１　　Ａｌ２ｆｆ１０３　；　０．０２５０
　　Ｔｉ１ｔ　；Ｉ　　ＳｉＯ２実施例４ 実施例３と同様に操作する。ついで、激しく撹拌しなが
ら、１２重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液
３４０ｇにテトラエチルシリケート３２０９を添加し、
混合物を１時間撹拌した。ついで、脱塩水１４００９を
添加し、さらに１時間撹拌した。これにより透明な溶液
が得られ、この溶液に予じめ調製したゼオライト（２Ｘ
ＴＰＡ　°９重量％及び水２６重量％を含有する）を完
全に分散させた。

分散によって得られたミルク状のＭＥ液をスプレー　Ｆ
　−ｙ　イヤー　（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ディ
スクアトマイザ−；入口における空気温度３００℃、出
口における温度１２０℃、チャンバーの直径１．釦）に
供給し、平均直径約２０ミクロンの緻密なミクロ球状物
を生成した。

アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、Ｎ２雰囲気
中で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２時間維
持した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、
生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。こ
のようにして得られた生成物は以下のモル組成を有して
いた。

０、ＱＯ７３ＡＱｔＯ３：　０．０２２５　　Ｔｉ１ｔ
　；Ｉ　　５ｉｆ２実施例５（ゼオライト（３）） 米国特許第３，７０２，８８６号及び米国再発行特許第
２９．９４８号の如くして、このゼオライトを得た。

実施例６（ゼオライト（４）） 米国特許第４，４１０，５０１号の如くして、このゼオ
ライトを得た。

まずケイ酸チタンを調製した。すなわち、Ｔｉ０Ｃ１２
−４８７９を１４重量％水酸化テトラプロピルアンモニ
ウム（ＴＰＡｌｏ）り水溶液２６３５０ｇに溶解させ、
この混合物に激しく撹拌しながら３０％コロイド状シリ
カ１４５３ｇ９を添加した。ついで、撹拌しな、がら混
合物を６００Ｃに約２時間加熱し、その後、脱塩水２９
６８０９を添加し、混合物を６０℃でさらに１時間撹拌
した。得られた透明な溶液はモル比 ５　ＴＰＡ−ＰＨ；　　Ｉ　　Ｔｉｅ、；　２ＯＳｉｎ
、；　８００　ＨｔＯを有しており、この溶液を、撹拌
機を具備するオートクレーブに導入し、１７０℃で３時
間撹拌した。

このようにして得られたミルク状の懸濁液（ミクロ球状
のゼオライトを含有する）を遠心分離し、ついで残留ケ
ーキを水に再度懸濁し、遠心分離することによって洗浄
した。

同時に、激しく撹拌しながら、１２重世％水酸化テトラ
プロピルアンモニウム溶液１４３７ｇにテトラエチルシ
リケート　１３４６ｙを添加し、１時間撹拌した。つい
で、脱塩水５８９０９を添加し、混合物をさらに１時間
攪拌した。このようにして得られた透明な溶液に、予じ
め調製したケイ酸チタン（ＴＰＡ　＋９重量％及び水２
６重量％を含有する）を完全に分散させた。

分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードラ
イヤー（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ティスクアトマ
イザー；入口における空気温度３００℃、出口における
温度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｊりに供給し、
平均直径約２０ミクロンの緻密なミクロ球状物を生成し
た。

アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、Ｎ。

雰囲気中で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２
時間維持した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化
させ、生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置し
た。このようにして得られた生成物は以下のモル組成を
有していた。

Ｉ　　ＴｘＯｔ　；　　４３５ｆＱｔ 実施例７（ゼオライト（５）） この実施例はチタンシリカライトの調製法を開示するも
のである。

Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ　・９１１ｔ０２０２９を水に溶解し
、水酸化アンモニウムを添加することにより、水溶液中
で水酸化物の沈殿を生成させた。沈殿物を戸数し、つ酸
化物を１８．７重量％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム溶液２７０００ｇに溶解させた。別に、オルトチタン
酸テトラエチル１１４ＣＩ９をオルトケイ酸テトラエチ
ル２ｆ１８００１ｉ１に溶解し、攪拌しながら、この溶
液を先の溶液に添加した。

ついで、なお攪拌しながら混合物を５０−６０℃に加熱
して単一相溶液を得た後、水５０Ｑを添加した。

このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入し
、自然発生圧力下、１７０℃で４時間加熱した。

オートクレーブから取出した後、生成物を遠心分離し、
分散及び遠心分離を介して２回洗浄し、１２０℃で１時
間乾燥させ、ついで空気中、５５０℃で４時間か焼した
。

このようにして得られた生成物は次の組成を有していた
。

０．００２５　　Ｆｅｔｕｓ；　０．０２０８　　Ｔｉ
１ｔ；　　Ｉ　　Ｓｔｏｗ実施例８（結合剤を含有する
ゼオライト（５））実施例７の操作を行ない、その後、
激しく攪拌しながら、テトラエチルシリケート１６２０
９を１２重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液
１７３０９に添加し、混合物を１時間攪拌した。つづい
て、脱塩水７０９０ｇを添加し、さらに１時間攪拌した
。

このようにして得られた透明な溶液に、予じめ調製した
チタンシリカライト（ＴＰＡ　　９重量％及び水２６重
量％を含有する）を完全に分散させた。

分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードラ
イヤー　（ＮＩＲＯＡＴＯＭＩＺＥＲ社製ディスクアト
マイザー：入口における空気温度３００℃１出口におけ
る温度１２０℃、チャンバーの直径１．５ｍ）に供給し
、平均直径約２０ミクロンの緻密なミクロ球状物を生成
した。

アトマイジング生成物をマツフル炉に入れ、Ｎ！雰囲気
中で５５０℃に加熱した。Ｎ、中、この温度に２時間維
持した後、雰囲気を徐々にＮ、がら空気へと変化させ、
生成物を空気中で５５０℃にさらに２時間放置した。こ
のようにして得られた生成物は以下のモル組成を有して
いた。

０．００２３　Ｆｅｔｕｓ　；　０．０１８８　Ｔｉ１
ｔ　；　　Ｉ　　Ｓｔｏｗ実施例９−１４ アニリン１２ＩＣ，ベンゼン６０１中に溶解させたトリ
オキサン１．５９及び触媒３ｇをガラス製オートクレー
ブに入れた。懸濁液を攪拌しながら１２０℃に５時間加
熱した。冷却後、溶媒を留去し、エチルアルコールを使
用して残渣を抽出した。

反応生成物を定量分析し、基準試料との比較のためガス
クロマトグラフィー及び質量スペクトル分析によって同
定した。

得られた結果を第１表に示す（高級オリゴマーは含まれ
ない）。

実施例１５−１８ アニリン１２ｘ（１，ベンゼン６０ｘＱ中に溶解させた
トリオキサン１．５ｇ及び結合剤を含有する触媒３．３
９をガラス製オートクレーブに入れた。懸濁液を攪拌し
ながら１２０℃に５時間加熱した。冷却後、溶媒を留去
し、エチルアルコールを使用して残渣を抽出した。

反応生成物を定量分析し、基準試料との比較のためガス
クロマトグラフィー及び質量スペクトル分析によって同
定した。

得られた結果を第２表に示す（高級オリゴマーは含まれ
ない）。

実施例１９ アニリンＬ２ｍ（１，ベンゼン６０１中に溶解させたト
リオキサン６ｇ及びゼオライト（１）３ｙをガラス製オ
ートクレーブに導入した。

懸濁液を攪拌しながら１２０℃に５時間加熱した。

上記実施例の如＜１．てゼオライトを分離した後、反応
生成物を分析し、ガスクロマトグラフィー及び質量スペ
クトル分析によって同定した。

アニリンの変化率　　　　　　　　２９％選択率： Ｎ−（＝４−アミノベンジル） アニリン　　　　　　　　　　３０％ ２．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　９％ ４．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　６１％ 高級オリゴマー　　　　　　　極微量 実施例２０ ナトリウム形のゼオライトＹ　（ユニオンカーバイド社
製ＳＫ　４０）５０９を、水１００ｃｃ中にＮＨ，Ｃｆ
７２５９を含有する溶液に２時間放置し、イオン交換さ
せた。

ゼオライトを戸数し、脱イオン水で数回洗浄し、ついで
乾燥し、５５０℃で４時間か焼した。

このようにして調製したゼオライト２９を、ガラス製オ
ートクレーブに収容したベンゼン４０ｃｃ中にアニリン
８９及びトリオキサン１ｇを含有する溶液に懸濁化させ
た。攪拌しながら、懸濁液を１２０℃に４時間加熱した
。溶液を冷却した後、溶媒を留去し、有機相をエチルア
ルコールで抽出した。

ついで、反応生成物をガスクロマトグラフィー及び質量
スペクトル分析により定量した。

アニリンの変化率　　　　　　　　６％選択率： Ｎ−（４−アミノベンジル） アニリン　　　　　　　　　　１０％ ２．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　２９％ ４．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　５９％ 高級オリゴマー　　　　　　　　２％ 実施例２１−２９ イオン交換したＨ＋形ゼオライトＹ　（実施例２０参照
）　８ｇを予じめ選択しに塩３．８Ｘ１０−’モルを含
有する水５０ｒｔｔＱに懸濁化させた。この懸濁液を２
時間加熱し、ついで濾過した。固状物を蒸留水で数回洗
浄し、１１０℃で乾燥させた。

このようにしてイオン交換したゼオライトは第３表に示
す組成を有する。

上述の如くして調製したゼオライト　２９を、ガラス製
オートクレーブ内に収容したベンゼン４０ｃｃ中にアニ
リン　８ｇ及びトリオキサン　１９を含有する溶液に懸
濁化させた。攪拌しながら、混合物を１２０℃で１時間
加熱し、溶液を冷却し、溶媒を留去した後、エチルアル
コールを使用して残渣から生成物を抽出し、ガスクロマ
トグラフィー及び質重スペクトル分析によって定量した
。結果を第４表に示す。

実施例３０ アセトアニリド１２ｇ、トリオキサン１．５ｇ及びベン
ゼン６０ｃｃを、ゼオライト（１）４ｇと共にガラス製
オートクレーブに入れ、１２０℃で６時間攪拌した。ア
ルコールによる抽出を介して反応混合物から溶媒を除去
し、生成物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクト
ル分析により定量した。

アセトアニリドの主誘導体は４．４′−ジアセチルアミ
ノジフェニルメタン（収率２６％）であった。

実施例３１ Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１０ｇ及びトリオキサ
ン　２９の溶液をゼオライト（２）３９と共にオートク
レーブに入れた。攪拌しながら懸濁液を１５０℃に２時
間加熱し、その後、冷却させ、溶媒を留去した。アルコ
ールにより残渣から有機成分を抽出し、標準試料と比較
するためガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル分
析によって分析した。得られた結果は次のとおりである
。

フェニルカルバミン酸メチル　　　６，１９４．４′−
ビス（メトキシカルボ ニルアミノ）ジフェニルメタン　　３，０９２．４７−
ビス（メトキシカルボ ニルアミノ）ジフェニルメタン　　０．３９Ｎ−（メト
キシカルボニル）、Ｎ −（４−メトキシカルボニルアミ ノ）アニリン　　　　　　　　　　　０．５９実施例３
２ Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル　８ｇ及びトリオキサ
ン１．５＠の溶液を、部分的にＴ（“形であってＦｅＣ
（ｉ３によってイオン交換させたゼオライトＹ（第３表
の生成物２）２ｇと共に、オートクレーブに導入した。

撹拌しながら懸濁液を１２０”Ｃで３時間加熱し、その
後、冷却し、溶媒を留去した。有機成分をアルコールで
抽出し、標準試料との比較のため、ガスクロマトグラフ
ィー及び質量スペクトル分析により分析した。得られた
結果は次のとおりである。

Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル　４，１９４．４′−
ビス（メトキシカルボ ニルアミノ）ジフェニルメタン　　３．１９２．４′−
ビス（メトキシカルボ ニルアミノ）ジフェニルメタン　　０．３２Ｎ−（メト
キシカルボニル）、Ｎ −（４−メトキシカルボニルアミ ノ）アニリン　　　　　　　　　　　０．４７実施例３
３ Ｎ−（４−アミノベンジル）アニリン　２９をベンゼン
２０ｃｃ、アニリン２９及びゼオライト（１）１ｇと共
にガラス製オートクレーブに導入した。混合物を磁石に
よって攪拌しながら、温度１３５℃に３時間加熱した。

冷却後、溶媒を留去し、残渣から有機成分をアルコール
によって抽出した。ついで、反応生成物をガスクロマト
グラフィー及び質量スペクトル分析によって定量した。

得られた結果は次のとおりである。

アニリン　　　　　　　　　　　　１．９９Ｎ−（アミ
ノベンジル）アニリン　　０，２９２．４′−ジアミノ
ジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　０．１９４．４′−ジ
アミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　１．６９溶液からエタ
ノールを留去し、油状残渣をベンゼンに再度溶解させた
。ついで、溶媒を蒸発させた。残渣をベンゼン２０ｃｃ
で抽出し、溶液をゼオライト（２）Ｎ＋と共にガラス製
オートクレーブに導入した。撹拌しながら１２　Ｇ　℃
に３，５時間加熱した。

分析の結果、反応生成物の新たな分布（アニリンを含有
しない）は次のとおりであった。

Ｎ−（４−アミノベンジル） アニリン　　　　　　　　　　　　　８　％２．４′−
ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　１５％４．４′−ジ
アミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　７７％実施例３５ Ｎ−（アミノベンジル）アニリン　２ｇをベンゼン２０
ｃｃ、アニリン　２ｇ及び結合剤を含有するゼオライト
（１）−１，１９と共にガラス製オートクレーブに導入
した。ついで、磁石によって撹拌しながら、混合物を温
度１３５℃に３時間加熱した。冷却後、反応からの混合
物を分析した。次の結果が得られた。

アニリン　　　　　　　　　　　　１．９９Ｎ−（アミ
ノベンジル）アニリン　　０．２９２．４′−ジアミノ
ジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉ　ｇ４．４′
−ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ実施例３６ アニリン６ｊＩＣ及びトリオキサン　１ｇをベンゼン３
０ｃｃに溶解させ、オートクレーブにおいて、攪拌しな
がら１２０℃で５時間結合剤を含有するゼオライト（５
）２．２９と反応させた。反応混合物から溶媒を留去し
、残渣を再びエタノールに溶解させ、触媒を除去するた
め濾過した。ついで、ガスクロマトグラフィー及び質量
スペクトル分析によって反応生成物を定量し、次の結果
を得た。

アニリンの変化率　　　　　　　　２２％選択率 Ｎ−（アミノベンジル） アニリン　　　　　　　　　　４１％ ２．４′〜ジアミノノフエ ニルメタン　　　　　　　　　１５％ ４．４′〜ジアミノノフエ ニルメタン　　　　　　　　　４４％ 溶液からエタノールを留去し、油状残渣をベンゼンに再
度溶解させた。ついで溶媒を留去し、ベンゼン２０ｃｃ
で回収した。混合物を、結合剤を含有するゼオライト（
２）　１．１９と共に小形のガラス製オートクレーブに
導入した。一定して撹拌しながら、１２１）℃で３．５
時間加熱した。分析において、次の反応生成物が存在し
ていた（アニリンを除く）。

Ｎ−（４〜アミノベンジル） アニリン　　　　　　　　　　８　％ ２．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　１５％ ４．４′−ジアミノジフェ ニルメタン　　　　　　　　　７７％ 実施例３７ Ｎ−（アミノベンジル）アニリン　２９をベンゼン２０
ｃｃ、アニリン　２ｇ及びゼオライト（５）１９と共に
ガラス製オートクレーブに導入した。磁石によって攪拌
しながら、混合物を温度１４５℃に４時間加熱した。冷
却後、反応により得られた混合物を分析した。得られた
結果は次のとおりである。

アニリン　　　　　　　　　　　　　１．９２Ｎ−（ア
ミノベンジル）アニリン　　０．４９２．４′−ジアミ
ノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　０．１９４．４′−
ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　１．４９実施例３８ Ｎ−（４−アミノベンジル）アニリン　２ｇをベンゼン
２０ｃｃ、アニリン　２ｇ及び結合剤を含有するゼオラ
イト（５）　１．１９と共にガラス製オートクレーブに
導入した。磁石によって攪拌しながら、混合物を温度１
４５℃に４時間加熱した。冷却後、反応により得られた
混合物を分析した。得られた結果は次のとおりである。

アニリン　　　　　　　　　　　　１．９ｇＮ−（アミ
ノベンジル）アニリン　　０．４９２．４７−ジアミノ
ジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　０・１″ｉ４．４′−
ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　１，４９実施例３９ Ｎ−（４−アミノベンジル）アニリン　３９をペン’ｄ
ン３０ｃｃ、７−＝１’Ｊン１．５ｙ及びゼオライトＺ
ＳＭ−５１９と共にガラス製オートクレーブに導入した
。

磁石によって撹拌しながら、混合物を温度１３５℃に３
．５時間加熱した。混合物を冷却した後、溶媒を留去し
、有機成分を残渣から抽出し、反応により得られた混合
物をガスクロマトグラフィー及び質量スペクトル分析に
よって分析した。得られた結果は次のとおりである。

アニリン　　　　　　　　　　　　　１・４９Ｎ−（４
−アミノベンジル）アニリン　０．３９２．４′−ジア
ミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　０．３９４．４７−
ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　２．３９実施例４０ ナトリウム形のゼオライトＹ　（ユニオンカーバイド社
ＳＫ　４０）１０ｇを、塩化アンモニウム　５９及び水
３０ｃｃの溶液に懸濁させた。

懸濁液を２．５時間加熱し、ついで冷却し、濾過し、蒸
留水で数回洗浄した。固状物を１００℃で乾燥させた後
、５００℃で６時間か焼した。

このようにしてＲ製したゼオライト　１グを、トルエン
２０ｃｃ中にＮ−（４−アミノベンジル）アニリン　２
９及びアニリン　１ｇを含有する溶液に懸濁させた。つ
いで、磁石によって撹拌しながら、溶液を温度１３０℃
に３時間加熱した。

冷却後、反応混合物を分析したところ、次の化学組成を
有することが判明した。

アニリン　　　　　　　　　　　　　１９Ｎ−（４−ア
ミノベンジル）アニリン　０，４９２．４′−ジアミノ
ジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　０．２５９４゜４′
−ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　１．３５９実施例４
１−４９ イオン交換したＨ＋形のゼオライトＹ　（実施例４０参
照）８９を、選択した金属塩３．８ｘ　１０−’モルを
溶解させた水５０ＩＩ１１２に懸濁させた。懸濁液を２
時間加熱し、ついで濾過した。固状物を蒸留水で数回洗
浄し、１１０℃で乾燥させた。このようにして処理した
ゼオライトは第５表に示す組成を有していた。

上記の如く調製したゼオライト　１９を、ベンゼン２０
ｃｃ中にＮ−（４−アミノベンジル）アニリン２９及び
アニリン　１９を含有する溶液に懸濁させた。

ついで、磁石によって攪拌しながら、懸濁液を温度１２
０℃に１，５時間反応させた。冷却後、反応により得ら
れた混合物を分析した。結果を第６表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゼオライト触媒の存在下、液相、不活性溶媒中でア
   ニリン又はその誘導体をホルムアルデヒド又はホルムア
   ルデヒド生成化合物と反応させることを特徴とする、４
   ，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製
   法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記反
   応を、反応により生成される副生物が完全に異性化され
   るまで続ける、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又
   はその誘導体の製法。 ３　特許請求の範囲第２項記載の製法において、前記異
   性化を、中間体として生成するＮ−（４−アミノベンジ
   ル）アニリンが完全に消失するまで続ける、４，４′−
   ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記ゼ
   オライトが、Ｓｉ・Ａｌ・Ｂゼオライト、Ｓｉ・Ａｌ・
   Ｔｉゼオライト、Ｓｉ・Ａｌゼオライト、Ｓｉ・Ｔｉゼ
   オライト、Ｆｅ・Ｓｉ・Ｔｉゼオライト、ゼオライトＹ
   でなる群から選ばれるものである、４，４′−ジアミノ
   ジフェニルメタン又はその誘導体の製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記Ｓ
   ｉ・Ａｌ・Ｂゼオライトが、か焼した無水状態で一般式
   （１） ｐＨＡｌＯ＿２・ｑＢ＿２Ｏ＿３・ＳｉＯ＿２（式中、
   ｐは０．０３４ないし０．００５０の値であり、ｑは０
   ．１ないし０．００５の値であり、ＨＡｌＯ＿２のＨ＾
   ＋はカチオンにより少なくとも一部交換可能である）を
   有すると共に、下記表Ａに記載の重要な回折線を有する
   粉末Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ下記表Ａ′に記載
   の吸収バンドを有するＩＲスペクトルを示すものである
   、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体
   の製法。 ￥表Ａ￥ 面間隔　相対強度　面間隔　相対強度 ￥ｄ（Å）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥　￥ｄ（Å）￥　￥
   Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１１．１２＋０．１０　ｖｓ　３．８
   １＋０．０４　ｓ９．９８＋０．１０　ｓ　３．７３＋
   ０．０４　ｓ９．７４＋０．１０　ｍ　３．７１＋０．
   ０４　ｓ６．３４＋０．０７　ｍｗ　３．６３＋０．０
   ４　ｍ５．９７＋０．０７　ｍｗ　３．０４＋０．０２
   　ｍｗ４．２４＋０．０５　ｍｗ　２．９７＋０．０２
   　ｍｗ３．８４＋０．０４　ｓ ￥表Ａ′￥ 波数　相対強度 ￥（ｃｍ＾−＾１）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１２２０−
   １２３０　ｗ １０８０−１１１０　ｓ ８９０−９２０　ｍｗ ７９５−８０５　ｍｗ ５５０−５６０　ｍ ４５０−４７０　ｍｓ 表中、ｖｓ＝非常に強いｓ＝強い ｍｓ＝やや強いｍ＝普通 ｍｗ＝やや弱いｗ＝弱い ６　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記Ｓ
   ｉ・Ａｌ・Ｔｉゼオライトが、か焼した無水状態で一般
   式（２）（酸化物のモル比で表示）ｐＨＡｌＯ＿２・ｑ
   ＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐは０より大、０．０
   ５０以下の値であり、ｑは０より大、０．０２５以下の
   値であり、ＨＡｌＯ＿２のＨ＾＋はカチオンにより少な
   くとも一部交換可能である）を有すると共に、下記表Ｂ
   に記載の重要な回折線を有する粉末Ｘ線回折スペクトル
   を示し、かつ少なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンド
   を有するＩＲスペクトルを示すものである、４，４′−
   ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法。 ￥表Ｂ￥ 面間隔　相対強度　面間隔　相対強度 ￥ｄ（Å）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥　￥ｄ（Å）￥　￥
   Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１１．１４＋０．１０　ｖｓ　３．８
   ２＋０．０４　ｓ９．９９＋０．１０　ｓ　３．７５＋
   ０．０４　ｓ９．７４＋０．１０　ｍ　３．７２＋０．
   ０４　ｓ６．３６＋０．０７　ｍｗ　３．６５＋０．０
   ４　ｍ５．９９＋０．０７　ｍｗ　３．０５＋０．０２
   　ｍｗ４．２６＋０．０５　ｍｗ　２．９９＋０．０２
   　ｍｗ３．８６＋０．０４　ｓ ￥表Ｂ′￥ 波数　相対強度 ￥（ｃｍ＾−＾１）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１２２０−
   １２３０　ｗ １０８０−１１１０　ｓ ９６０−９７５　ｍｗ ７９５−８０５　ｍｗ ５５０−５６０　ｍ ４５０−４７０　ｍｓ 表中、ｖｓ＝非常に強いｓ＝強い ｍｓ＝やや強いｍ＝普通 ｍｗ＝やや弱いｗ＝弱い ７　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記Ｓ
   ｉ・ＡｌゼオライトがゼオライトＺＳＭ−５である、４
   ，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製
   法。 ８　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記Ｓ
   ｉ・Ｔｉゼオライトが、か焼した無水状態で一般式（３
   ） ｘＴｉＯ＿２・（１−ｘ）ＳｉＯ＿２ （式中、ｘは０．０００５ないし０．０４、好ましくは
   ０．１ないし０．０２５である）を有するもの（たとえ
   ば米国特許第４４１０５０１号に開示されたもの）であ
   る、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導
   体の製法。 ９　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記Ｓ
   ｉ・Ｔｉ・Ｆｅゼオライトが、か焼した無水状態で一般
   式（４） ｐＨＦｅＯ＿２・ｑＴｉＯ＿２・ＳｉＯ＿２（式中、ｐ
   は０より大、０．０５０以下の値であり、ｑは０より大
   、０．０２５以下の値であり、ＨＦｅＯ＿２のＨ＾＋は
   カチオンにより少なくとも一部交換可能である）を有す
   ると共に、下記表Ｃに記載の重要な回折線を有する粉末
   Ｘ線回折スペクトルを示し、かつ下記表Ｃ′に記載の吸
   収バンドを有するＩＲスペクトルを示すものである、４
   ，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製
   法。 ￥表Ｃ￥ 面間隔　相対強度　面間隔　相対強度 ￥ｄ（Å）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥　￥ｄ（Å）￥　￥
   Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１１．１４＋０．１０　ｖｓ　３．８
   ２＋０．０４　ｓ９．９９＋０．１０　ｓ　３．７５＋
   ０．０４　ｓ９．７４＋０．１０　ｍ　３．７２＋０．
   ０４　ｓ６．３６＋０．０７　ｍｗ　３．６５＋０．０
   ４　ｍ５．９９＋０．０７　ｍｗ　３．０５＋０．０２
   　ｍｗ４．２６＋０．０５　ｍｗ　２．９９＋０．０２
   　ｍｗ￥表Ｃ′￥ 波数　相対強度 ￥（ｃｍ＾−＾１）￥　￥Ｉ＿ｒ＿ｅ＿ｌ￥１２２０−
   １２３０　ｗ １０８０−１１１０　ｓ ９６０−９７５　ｍｗ ７９５−８０５　ｍｗ ５５０−５６０　ｍ ４５０−４７０　ｍｓ 表中、ｖｓ＝非常に強いｓ＝強い ｍｓ＝やや強いｍ＝普通 ｍｗ＝やや弱いｗ＝弱い １０　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記
   ゼオライトＹがゼオライトＳＫ４０、ＳＫ４１及びＳＫ
   ５００の中から選ばれるものである、４，４′−ジアミ
   ノジフェニルメタン又はその誘導体の製法。 １１　特許請求の範囲第１項記載の製法において、３．
   ８６＋０．０４　ｓ ゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ゼオライト（Ｄ
   ）又はゼオライト（Ｅ）の結晶が、オリゴマー性シリカ
   及び該ゼオライトを含有するミクロ球状であり、ゼオラ
   イト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ゼオライト（Ｄ）又は
   ゼオライト（Ｅ）に対するオリゴマー性シリカのモル比
   が０．０５ないし０．１２であり、ゼオライト（Ａ）、
   ゼオライト（Ｂ）、ゼオライト（Ｄ）又はゼオライト（
   Ｅ）の結晶がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって相互に結合さ
   れてなる、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はそ
   の誘導体の製法。 １２　特許請求の範囲第１１項記載の製法において、前
   記ミクロ球の直径が５ないし１０００ミクロンである、
   ４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の
   製法。 １３　特許請求の範囲第１１項記載の製法において、前
   記オリゴマー性シリカ及びゼオライト（Ａ）、（Ｂ）、
   （Ｄ）又は（Ｅ）を含有するミクロ球が、シリカ及び水
   酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液（水酸化テト
   ラアルキルアンモニウム水溶液中、室温ないし２００℃
   において０．２ないし１０時間でオルトケイ酸テトラア
   ルキルを液相加水分解することにより調製されたもの）
   にゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ゼオライト（
   Ｄ）又はゼオライト（Ｅ）の結晶（各々、有機塩基７な
   いし１２％、水２３ないし２８％を含有する）分散させ
   てゼオライト（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ゼオライト（
   Ｄ）又はゼオライト（Ｅ）及びオリゴマー性シリカの結
   晶の懸濁液を調製し、ついで該懸濁液を乾燥させること
   （たとえば急速乾燥）により調製されたものである、４
   ，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製
   法。 １４　特許請求の範囲第１３項記載の製法において、前
   記オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエ
   チルである、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又は
   その誘導体の製法。 １５　特許請求の範囲第１３項記載の製法において、加
   水分解を温度４０ないし１００℃で行なう、４，４′−
   ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の製法。 １６　特許請求の範囲第１３項記載の製法において、テ
   トラアルキルアンモニウムの炭素数が１ないし５である
   、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体
   の製法。 １７　特許請求の範囲第１６項記載の製法において、テ
   トラアルキルアンモニウムがテトラプロピルアンモニウ
   ムである、４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はそ
   の誘導体の製法。 １８　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   不活性溶媒が、アルコール、芳香族又は脂肪族炭化水素
   、エーテル、及びクロロ芳香族又はニトロ芳香族化合物
   の中から選ばれるものである、４，４′−ジアミノジフ
   ェニルメタン又はその誘導体の製法。 １９　特許請求の範囲第１項記載の製法において、前記
   液相における反応を温度室温ないし２００℃で行なう、
   ４，４′−ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の
   製法。 ２０　特許請求の範囲第１９項記載の製法において、反
   応温度が７０ないし１５０℃である、４，４′−ジアミ
   ノジフェニルメタン又はその誘導体の製法。