JP2559047B2 - オリゴマー性シリカ結合ゼオライト及びその製法 - Google Patents

オリゴマー性シリカ結合ゼオライト及びその製法

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JP2559047B2 JP62265510A JP26551087A JP2559047B2 JP 2559047 B2 JP2559047 B2 JP 2559047B2 JP 62265510 A JP62265510 A JP 62265510A JP 26551087 A JP26551087 A JP 26551087A JP 2559047 B2 JP2559047 B2 JP 2559047B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結合ゼオライト及びその製法に係る。
ゼオライトは、サイズを小さくしかつ工業プラントで
の使用が可能となるように無機性結合剤によって結合さ
れることは公知である。
しかしながら、従来のシステムでは、結合剤がゼオラ
イトの孔に部分的に収容されるため、その活性が低下す
る欠点があった。
発明者らは、このような欠点を示すことなく結合ゼオ
ライトを生成できることを見出した。
本発明による結合剤を含有するゼオライトの製法は、
オリゴマー性シリカ及び水酸化アルキルアンモニウムの
水溶液（この溶液におけるオリゴマー性シリカと水酸化
アルキルアンモニウムとの間のモル比は0.05ないし0.
2、好ましくは0.08ないし0.15であり、オリゴマー性シ
リカと水との間のモル比は0.025ないし0.0125である）
を、ゼオライトの水性懸濁液（このゼオライトのみを含
有する水性懸濁液におけるゼオライトの量は20ないし50
重量％、好ましくは25ないし35重量％であり、オリゴマ
ー性シリカとゼオライトとの間の重量比は5:95ないし2
0:80である）と混合し、得らえた懸濁液を高速乾燥させ
るものである。
ゼオライトは、（ｉ）か焼した無水のゼオライト、
（ii）か焼し、アンモニウムイオンで交換した無水のゼ
オライト及び（iii）任意に過剰の前記水酸化物の存在
下、水熱処理し、最終的なか焼を行なうことなく得られ
た、対カチオンとしてアンモニウムカチオン又はアルキ
ルアンモニウムカチオンを含有する湿ったゼオライトの
中から選ばれる。
このようなか焼していないゼオライトの調製例につい
ては後述する。
シリカ水溶液中に溶解される水酸化アルキルアンモニ
ウムは、好ましくは炭素数１ないし５のアルキル基を有
するものの中から選ばれる。さらに好ましくはテトラプ
ロピルアンモニウムである。
この溶液は、特に、温度２ないし120℃、好ましくは
５ないし60℃、水酸化アルキルアンモニウム水溶液中に
おいて、時間0.2ないし24時間でオルトケイ酸テトラア
ルキル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチルを液相加
水分解することによって調製される。
驚くべきことには、孔径５ないし13Åを有するゼオラ
イトが本発明の製法に特に適していることが見出され
た。本発明の方法により、無定形オリゴマー性シリカに
結合した形（オリゴマー性シリカ対ゼオライトのモル比
5:95ないし20:80）となる。ゼオライト結晶はSi−Ｏ−S
i結合によって結合され、ゼオライト結晶とシリカとの
塊状物は直径５ないし1000μｍのミクロ球状である。
さらに詳細には、本発明の方法に適するゼオライトは
下記の一般式（モル比で表示）（か焼した無水の状態）
で表されるものである。
（１） pHAlO2・qB2O3・SiO2 〔式中、ｐは0.034ないし0.0050の値であり、ｑは0.1な
いし0.005の値であり、HAlO2のH+は少なくとも部分的に
カチオンによって交換されうる。ただし、アンモニウム
塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトとの重量であ
り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
ものである。〕この一般式で表されるゼオライト（１）
は、下記の表Ａに記載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回
折スペクトルを有し、かつ少なくとも下記表Ａ′に記載
の吸収バンドを示すIRスペクトルを有するものである。
表 Ａ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 890−920 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
＝弱い （後述の表Ｂ′及び表Ｃ′において同じ） （２） pHAlO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
より大、0.025以下の値であり、HAlO2のH+は少なくとも
部分的にカチオンによって交換される。ただし、アンモ
ニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
ものである。〕この一般式で表されるゼオライト（２）
は、下記の表Ｂに記載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回
折スペクトルを有し、かつ少なくとも下記表Ｂ′に記載
の吸収バンドを示すIRスペクトルを有するものである。
表 Ｂ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms （３） pHFeO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
より大、0.025以下の値であり、HFeO2のH+は少なくとも
部分的にカチオンによって交換される。ただし、アンモ
ニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
ものである。〕この一般式で表されるゼオライト（３）
は、下記の表Ｃに記載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回
折スペクトルを有し、かつ少なくとも下記表Ｂ′に記載
の吸収バンドを示すIRスペクトルを有するものである。
表 Ｃ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms （４） xTiO2・（１−ｘ）SiO2 〔ここで、ｘは0.0005ないし0.04の値、好ましくは0.01
ないし0.025である。ただし、アンモニウム塩基を含有
するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
ものである。〕（特性については、米国特許第4,410,50
1号を参照）。
（５） 仏国特許第2,429,182号によるタイプＡ、Ｂ、
Ｃ及びＤ、仏国特許第2,562,414号及びヨーロッパ特許
公開第98,641号に開示されたタイプのSi及びＢを基材と
するゼオライト（特性については、各特許文献を参
照）。
（６） ZSM−５（米国特許第3,702,886号及び米国再発
行特許第29,948号による）。
（７） ZSM−11（米国特許第3,709,979号による）。
（８） Ｔゼオライト（西独特許第3,139,355号によ
る）。
上記ゼオライト（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）及び（８）は下記の如くして調
製される。
ゼオライト（１） ケイ素誘導体、ホウ素誘導体、アルミニウム誘導体及
び含窒素有機塩基（反応体のSiO2/Al2O3モル比100より
大、好ましくは300ないし400、反応体のSiO2モル比５な
いし50、反応体のH2O/SiO2モル比好ましくは20ないし4
0）を、水熱条件下、任意に１又はそれ以上のアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属の塩及び／又は水酸化
物〔反応体のM/SiO2モル比（ここでＭはアルカリ金属カ
チオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンである）0.
1より小、好ましくは0.01より小又は０〕の存在下で反
応させる。
この物質についての実験式において、かかる物質がH+
形であることを示すため、アルミニウムをHAlO2として
示している。しかし、各種反応体間の比に関しては、一
般的な記号であるAl2O3を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキ
ルシリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシチケー
トが好適である。ホウ素誘導体は、ホウ酸及びホウ素の
有機誘導体（たとえばホウ酸アルキル、好ましくはホウ
酸トリエチル）の中から選ばれる。アルミニウム誘導体
は、塩（たとえばハロゲン化物及び水酸化物）及び有機
誘導体（たとえばアルミン酸アルキル、好ましくはアル
ミン酸イソプロピル）の中から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウム
を使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニ
ウムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、
反応体のTPA+（TPA＝テトラプロピルアンモニウム）/Si
O2比は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4である。
各反応体の間の反応は、温度100ないし200℃、好まし
くは160ないし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ない
し12、時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10時
間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（２） ケイ素誘導体、チタン誘導体、アルミニウム誘導体及
び含窒素有機塩基（反応体のSiO2/Al2O3モル比100より
大、好ましくは300ないし400、反応体のSiO2/TiO2モル
比５より大、好ましくは15ないし25、反応体のH2O/SiO2
モル比10ないし100、好ましくは30ないし50）を、水熱
条件下、任意に１又はそれ以上のアルカリ金属及び／又
は、アルカリ土類金属の塩又は水酸化物〔反応体のM/Si
O2モル比（ここでＭはアルカリ金属カチオン及び／又は
アルカリ土類金属カチオンである）0.1より小、好まし
くは0.01より小又は０〕の存在下で反応させる。
この物質についての実験式において、かかる物質がH+
形であることを示すため、アルミニウムをHAlO2として
示している。しかし、各種反応体間の比に関しては、一
般的な記号であるAl2O3を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキ
ルシリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケー
トガ好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲ
ン化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、
好ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。
アルミニウム誘導体は、一般に、塩（たとえばハロゲン
化物及び水酸化物）及び有機誘導体（たとえばアルミン
酸アルキル、好ましくはアルミン酸イソプロピル）の中
から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウム
を使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニ
ウムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、
反応体のTPA+（TPA＝テトラプロピルアンモニウム）/Si
O2比は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4である。
各反応体の間の反応は、温度100ないし200℃、好まし
くは160ないし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ない
し12、時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10時
間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（３） ケイ素誘導体、チタン誘導体、鉄誘導体及び含窒素有
機塩基（反応体のSiO2/Fe2O3モル比50より大、好ましく
は150ないし600、反応体のSiO2/TiO2モル比５より大、
好ましくは15ないし25、反応体のH2O/SiO2モル比10ない
し100、好ましくは30ないし50）を、水熱条件下、任意
に１又はそれ以上のアルカリ金属及び／又は、アルカリ
土類金属の塩及び／又は水酸化物〔M/SiO2比（ここでＭ
はアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カ
チオンである）0.1より小、好ましくは0.08より小、又
は０〕６の存在下で反応させる。
この物質についての実験式において、かかる物質がH+
形であることを示すため、鉄をHFeO2として示してい
る。しかし、各種反応体間の比に関しては、一般的な記
号であるFe2O3を使用する。
ケイ素誘導体は、シリカゲル、シリカゾル及びアルキ
ルシリケートから選ばれ、中でもテトラエチルシリケー
トが好適である。チタン誘導体は、塩（たとえばハロゲ
ン化物）及び有機誘導体（たとえばチタン酸アルキル、
好ましくはチタン酸テトラエチル）の中から選ばれる。
鉄誘導体は、塩（たとえばハロゲン化物、硝酸塩及び水
酸化物）及び有機誘導体（たとえばアルコキシド）の中
から選ばれる。
含窒素有機塩基としては水酸化アルキルアンモニウム
を使用でき、好ましくは水酸化テトラプロピルアンモニ
ウムが使用できる。
水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用する場合、
反応体のTPA+（TPA＝テトラプロピルアンモニウム）/Si
O2比は0.1ないし１、好ましくは0.2ないし0.4である。
各反応体の間の反応は、温度100ないし200℃、好まし
くは160ないし180℃、pH9ないし14、好ましくは10ない
し12、時間１時間ないし５日、好ましくは３ないし10時
間の各条件下で行なわれる。
ゼオライト（４） 米国特許第4,410,501号に従って調製。
ゼオライト（５） タイプＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのSi及びＢを基材とするゼオ
ライトの調製については仏国特許第2,429,182号を参照
し、仏国特許出願第2,526,414号及びヨーロッパ特許公
開第98,641号に開示されたタイプのゼオライトの調製に
ついては、それぞれ、各特許文献を参照する。
ゼオライト（６） ZSM−5;米国特許第3,702,886号及び米国再発行特許第
29,948号に従って調製。
ゼオライト（７） ZSM−11;特許第3,709,979号に従って調製。
ゼオライト（８） Ｔゼオライト；西独国特許第3,139,355号に従って調
製。
下記の実施例は、いくつかのゼオライトの調製例、及
び結合材を含有するゼオライトの調製例を開示するもの
であるが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１（ゼオライト（１）） Al（NO3）３・9H2O 67.8gをエチルアルコール1275gs
に溶解させ、得られた溶液にテトラエチルシリケート28
19gを添加し、透明かつ均一な溶液が得られるまで攪拌
を続けた。
ステンレス製容器に、攪拌しながら、順次、脱イオン
水1036g、15.5重量％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム（TPA+）水溶液8878g及び粉末状のホウ酸167.5gを導
入した。
ホウ酸が溶解したところで、予じめ調製した溶液をこ
れに添加し、混合物を60℃で４時間、又はいずれにして
もシリケートが完全に加水分解し、混合物中に存在する
エチルアルコールが実質的に除去されるまで攪拌、加熱
した。反応混合物のモル組成は次のとおりであった。
SiO2/Al2O3＝150 SiO2/B2O3＝10 TPA+/SiO2＝0.5 H2O/SiO2＝35 このようにして得られた溶液を、攪拌機を具備するオ
ートクレーブに導入し、攪拌しながら、自然発生圧力
下、170℃で４時間加熱した。オートクレーブから取出
した生成物を遠心分離し、残留ケーキを脱イオン化水70
中に分散させた。このようにして得られた懸濁液を再
度遠心分離し、洗浄ケーキを得た。
この生成物の一部を空気中550℃で５時間か焼した。
か焼後、以下の組成（無水状態）を有するゼオライトが
得られた。
0.0098 Al2O3;0.0108 B2O3;SiO2 実施例２（結合剤含有ゼオライト（１）） 実施例１と同様に操作してゼオライトを調製した。つ
いで、激しく攪拌しながら、12重量％水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液234gにテトラエチルシリケート21
9gを添加し、混合物を60℃で１時間攪拌し、ついで脱塩
水958gを添加し、さらに１時間撹拌した。このようにし
て得られた透明な溶液に、予じめ調製したゼオライト
（１）（TPA+9重量％、水26重量％及びゼオライト
（１）65重量％を含有する）の遠心分離ケーキ875gを完
全に分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製 ディスクアトマイザ
ー；入口における空気温度300℃、出口における空気温
度120℃、チャンバーの直径1.5m）に供給し、平均直径
約20μｍの緻密なミクロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をマッフル炉に入れ、N2雰囲気
中で550℃に加熱した。N2中、この温度に２時間維持し
た後、雰囲気を徐々にN2から空気へと変化させ、生成物
を空気中で550℃にさらに２時間放置した。このように
して得られた生成物は以下のモル組成を有していた。
0.0088 Al2O3;0.0097 B2O3;SiO2 実施例３（ゼオライト（２）） アルミニウムイソプロポキシド27gを18.7重量％水酸
化テトラプロピルアンモニウム溶液5400gに溶解させ
た。
別に、オルトチタン酸テトラエチル230gをテトラエチ
ルシリケート4160gに溶解させ、ついで攪拌しながら溶
液を先の溶液に添加した。
得られた混合物を常時攪拌しながら50ないし60℃に加
熱して単一相溶液を得た後、これに水10を添加した。
このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入
し、自然発生圧力下、170℃で４時間加熱した。
生成物をオートクレーブから取出し、遠心分離し、分
散及び遠心分離の操作を介して２回洗浄した。洗浄した
遠心分離ケーキを空気中、550℃で５時間か焼し、これ
により、以下の組成（無水状態）を有するゼオライトを
得た。
0.0081 Al2O3;0.0250 TiO2;SiO2 実施例４（結合剤含有ゼオライト（２）） 実施例３と同様に操作してゼオライトを調製した。つ
いで、激しく攪拌しながら、12重量％水酸化テトラプロ
ピルアンモニウム溶液340gにテトラエチルシリケート32
0gを添加し、得られた混合物を60℃で１時間攪拌した。
ついで、脱塩水1400gを添加し、さらに１時間攪拌し
た。これにより透明な溶液が得られ、この溶液に予じめ
調製したゼオライト（２）の洗浄した遠心分離ケーキTP
A+9重量％、水26重量％及びゼオライト（２）65重量％
を含有する）1280gを完全に分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製 ディスクアトマイザ
ー；入口における空気温度300℃、出口における空気温
度120℃、チャンバーの直径1.5m）に供給し、平均直径
約20μｍの緻密なミクロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をマッフル炉に入れ、N2雰囲気
中で550℃に加熱した。この温度に２時間維持した後、
雰囲気を徐々にN2から空気へと変化させ、生成物を空気
中で550℃にさらに２時間放置した。このようにして得
られた生成物は以下のモル組成を有していた。
0.0073 Al2O3;0.0225 B2O3;SiO2 実施例５（ゼオライト（３）） この実施例はチタン−フェロシリカライトの調製法を
開示するものである。
Fe（NO3）３・9H2O 20.2gを水に溶解させ、水酸化ア
ルミニウムを添加することにより、水溶液中で水酸化物
の沈殿を生成させた。沈殿物を取し、ついで冷水に再
度分散しかつ取することによって液が中性となるま
で洗浄した。つづいて、湿った水酸化物を18.7重量％水
酸化テトラプロピルアンモニウム溶液2700gに溶解させ
た。別に、オルトチタン酸テトラエチル114gをオルトケ
イ酸テトラエチル2080gに溶解し、攪拌しながら、この
溶液を先の溶液に添加した。
常時攪拌しながら、得られた混合物を50−60℃に加熱
して単一相溶液を得た後、水５を添加した。
このようにして得られた溶液をオートクレーブに導入
し、自然発生圧力下、170℃で４時間加熱した。
オートクレーブから取出した生成物を遠心分離し、分
散及び遠心分離を介して２回洗浄した。洗浄した遠心分
離ケーキの一部を空気中、550℃で４時間か焼した。こ
のようにして得られた生成物は次の組成（無水状態）を
有するゼオライトであった。
0.0025 Fe2O3;0.0208 TiO2;SiO2 実施例６（結合剤含有ゼオライト（３）） 実施例５と同様に操作を行ってゼオライトを調製し
た。ついで、激しく攪拌しながら、テトラエチルシリケ
ート162gを12重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム
溶液173gに添加し、得られた混合物を60℃で１時間攪拌
した。つづいで、脱塩水709gを添加し、さらに１時間攪
拌した。このようにして得られた透明な溶液に、予じめ
調製したゼオライト（３）の遠心分離ケーキ（TPA+9重
量％、水26重量％及びゼオライト（３）65重量％を含有
する）720gを完全に分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製 ディスクアトマイザ
ー；入口における空気温度300℃、出口における空気温
度120℃、チャンバーの直径1.5m）に供給し、平均直径
約20μｍの緻密なミクロ球状物を得た。
アトマイジング生成物をマッフル炉に入れ、N2雰囲気
中で550℃に加熱した。この温度に２時間維持した後、
雰囲気を徐々にN2から空気へと変化させ、生成物を空気
中で550℃にさらに２時間放置した。このようにして得
られた生成物は以下の組成を有していた。
0.0025 Fe2O3;0.0188 TiO2;SiO2 実施例７（ゼオライト（４）） 米国特許第4,410,501号の実施例１に従ってチタン−
シリカライトゼオライトを調製した。
テトラエチルシリケート4160gをパイレックスガラス
ビーカーに導入し、攪拌しながら、まずチタン酸テトラ
エチル137g及びついで25重量％水酸化テトラプロピルア
ンモニウム水溶液7310gを添加した。反応混合物を約５
時間80℃で攪拌し、ついで脱塩水を加えて容積を約14
とした。得られた混合物をオートクレーブに導入し、自
然発生圧力下、175℃に10日間放置した。オートクレー
ブから取出した結晶性の固状物を洗浄し、乾燥し、550
℃でか焼した。Ｘ選及びIR分析では、かかる固状物がチ
タン−シリカライトであることを示した。
実施例８（結合剤含有ゼオライト（４）） まず実施例７に記載の如くしてゼオライトを調製し
た。ついで激しく攪拌しながら、12重量％水酸化テトラ
プロピルアンモニウム水溶液395gにテトラエチルシリメ
ート370gを添加した。得られた混合物を60℃で１時間攪
拌した。脱塩水1620gを添加し、さらに１時間攪拌し
た。
これによって透明な溶液が得られた。この溶液に、前
記実施例７に記載の如くして得たゼオライト（４）1000
gを注意して分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製ディスクアトマイザー；
入口空気温度300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの
直径1.5m）に供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ
球を得た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気下マッフル炉に導入
し、550℃に加熱した。この温度に２時間維持した後、
雰囲気をN2から空気へと徐々に変化させ、生成物を空気
中で550℃にさらに２時間放置した。
このようにして得られた生成物は次の化学モル組成を
有していた。
0.02 TiO2;SiO2 実施例９（ゼオライト（５）） （結合剤含有ボラリットＣ） 仏国特許第2,429,182号の実施例14に記載の如くして
ボラリットＣゼオライトを調製した。ついで、激しく攪
拌しながら、12重量％水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム溶液600gにテトラエチルシリケート562gを添加し、得
られた混合物を60℃で１時間攪拌した。ついで脱塩水24
60gを添加し、さらに１時間攪拌を続けた。
このようにして得られた透明な溶液に、予じめ調製し
ておいたボラリットＣゼオライト1450gを注意して分散
させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製ディスクアトマイザー；
入口空気温度300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの
直径1.5m）に供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ
球を得た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気下マッフル炉に導入
し、550℃に加熱した。この温度に２時間維持した後、
雰囲気をN2から空気へと徐々に変化させ、生成物を空気
中で550℃にさらに２時間放置した。
このようにして得られた生成物は次の化学モル組成を
有していた。
SiO2/B2O3＝4.5 実施例10（ゼオライト（６）） 20％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液6090g
に、攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド40gを
添加し、必要であればわずかに加熱しながら混合物を攪
拌して完全に溶解させた。
得られた溶液に、攪拌しかつ必要であれば加熱しなが
ら、テトラエチルシリケート4160gを添加し、完全に加
水分解させて、単一相溶液を得た。ついで、脱塩水9500
gを添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた溶液
（モル組成:SiO2/Al2O3＝200;TPA+/SiO2＝0.3;H2O/SiO2
＝40）をステンレス鋼製オートクレーブに導入し、攪拌
しながら、自然発生圧力下、温度170℃に加熱し、この
条件下に４時間維持した。ついで、オートクレーブを冷
却し、内容物を取出した。
得られた溶液を遠心分離し、固状物を分散及び遠心分
離を介して洗浄した。粉末のＸ線回折分析では、か焼し
た固状物が、ZSM−５タイプのゼオライトであることを
示した。
実施例11（結合剤含有ゼオライト（６）） 攪拌しながら、テトラエチルシリケート550gを12％水
酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液590gに添加し、
得られた混合物を60℃で１時間攪拌した。ついで脱塩水
2400gを添加し、さらに１時間攪拌を続け、その間に溶
液を約25℃に冷却させた。
このようにして得られた透明な溶液に、前記実施例10
に記載の洗浄した遠心分離パネル2050gを注意して分散
させた。
このパネルはゼオライト約70重量％を含有する。分散
によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードライヤ
ー（NIRO ATOMIZER社製ディスクアトマイザー；入口空
気温度300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの直径1.
5m）に供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ球を得
た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気下に置き、ついで雰
囲気をN2から空気へと徐々に変化させ、生成物を空気
中、550℃にさらに２時間放置した。
このようにして得られた生成物は次の組成（モル比で
表示）を有していた。
SiO2/Al2O3＝145 実施例12（ゼオライト（７）） 40％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液4050g
に、攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド50gを
添加し、得られた混合物をさらに攪拌して、必要ならば
加熱しながら完全に溶解させた。ついで、得られた溶液
を脱塩水4050gで希釈した。得られた溶液にテトラエチ
ルシリケート5200gを添加し、攪拌し、必要ならば加熱
しながら、完全に加水分解させて、単一相溶液を得た。
ついで、脱塩水11900gを添加し、さらに１時間攪拌を続
けた。このようにして得られた溶液（モル組成:SiO2/Al
2O3＝203;TPA+/SiO2＝0.25;H2O/SiO2＝41）をステンレ
ス鋼製オートクレーブに導入し、攪拌しながら、自然発
生圧力下、温度170℃に加熱し、この条件下に15時間維
持した。ついで、オートクレーブを冷却し、内容物を取
出した。得られた懸濁液を遠心分離し、固状物を分散及
び遠心分離を介して洗浄した。粉末のＸ線回折分析で
は、か焼した固状物がZSM−11タイプのゼオライトであ
ることを示した。
実施例13（結合剤含有ゼオライト（７）） 攪拌しながら、テトラエチルシリケート690gを12％水
酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液740gに添加し、
得られた混合物を60℃で１時間攪拌した。ついで脱塩水
3000gを添加し、さらに１時間攪拌を続け、その間に溶
液を約25℃に冷却させた。
このようにして得られた透明な溶液に、前記実施例12
に記載の洗浄した遠心分離パネル2550gを注意して分散
させた。
このパネルはゼオライト約70重量％を含有する。分散
によって得られたミルク状の懸濁液をスプレードライヤ
ー（NIRO ATMIZER社製ディスクアトマイザー；入口空気
温度300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの直径1.5
m）に供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ球を得
た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気下に置き、ついで雰
囲気をN2から空気へと徐々に変化させ、生成物を空気
中、550℃にさらに２時間放置した。
このようにして得られた生成物は次のモル組成（か焼
した無水の状態）を有していた。
SiO2/Al2O3＝145 実施例14（ゼオライト（８）） 西独国特許第3,139,355号に記載の方法に従って、Ｔ
ゼオライト（D.W.Breck「ゼオライト・モレキュラー・
シーブズ」J.Wiley ＆ Sons社発行、1974,288）を合成
し、本発明の方法に従って凝集させた。
SiO240％を含有するコロイド状シリカ4500gに、激し
く攪拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液（25重量％）360gを添加した。
別に、脱塩水 8300gに、順次、NaOH 576g、KOH 20
1g及びNaAlO2（Al2O3 56％）474gを添加して溶液を得
た。
この溶液を先の溶液に激しく攪拌しながら添加し、そ
の後、攪拌を約２時間続けた。
このようにして得られた混合物（モル組成:SiO2/Al2O
3＝11.5;K+/SiO2＝0.12;Na+/SiO2＝0.48;TMA+/SiO2＝0.
03;H2O/SiO2＝20.8）をステンレス鋼製オートクレーブ
に導入し、190℃に加熱し、攪拌しながら、自然発生圧
力下、この温度に２時間維持し、冷却後、オートクレー
ブから内容を取出した。
得られた生成物を遠心分離し、水への再分散及び遠心
分離を介して固状物を洗浄した。洗浄した固状物の一部
を550℃で３時間か焼した。粉末Ｘ線回折によって分析
したところ、良好に結晶化したＴゼオライトであること
を示した。
洗浄した固状物（か焼していない）を公知の操作法に
従って３回イオン交換させ、交換可能なカチオンのすべ
てをNH4 +で交換させた。最後に遠心分離したところ、固
状物85％を含有する湿ったケーキが得られた。
実施例15（結合剤含有ゼオライト（８）） 攪拌しながら、12重量％水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム水溶液590gにテトラエチルシリケート550gを添加
し、得られた混合物を60℃で１時間攪拌した。ついで、
脱塩水2400gを添加し、さらに１時間攪拌を続け、溶液
を約25℃に冷却させた。得られた透明な溶液に、実施例
14の如くして調製した洗浄遠心パネル1250gを注意して
分散させた。
分散によって得られたミルク状の懸濁液をスプレード
ライヤー（NIRO ATOMIZER社製デイスクアトマイザー；
入口空気温度300℃、出口空気温度120℃、チャンバーの
直径1.5m）に供給し、平均直径約20μｍの緻密なミクロ
球を得た。
アトマイジング生成物をN2雰囲気下に置き、雰囲気を
N2から空気へと徐々に変化させ、生成物を空気中、550
℃にさらに２時間放置した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジゥセッペ・ベルッシ イタリー国ピアチェンザ市 ビア・ア・ スコーポ 44 (72)発明者 フランコ・ブオノーモ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・トレント ４ (72)発明者 アントニオ・エスポジート イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・リベルター 70 (72)発明者 マリオ・ガブリエーレ・クレリーチ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・エウローパ 34 (72)発明者 ウーゴ・ロマーノ イタリー国ビメルカーテ市 ビア・フェ ルミ 12 (56)参考文献 特開 昭61−26509（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ゼオライトの水性懸濁液とオリゴマー性シ
    リカ及び水酸化アルキルアンモニウムの水溶液とを混合
    し、得られた懸濁液を高速乾燥してオリゴマー性シリカ
    によって結合したゼオライトのミクロ球状物を製造する
    方法において、前記ゼオライトの水性懸濁液におけるゼ
    オライトの割合が20ないし50重量％であり、前記水溶液
    におけるオリゴマー性シリカと水酸化アルキルアンモニ
    ウムとのモル比が0.05ないし0.2であり、オリゴマー性
    シリカと水とのモル比が0.025ないし0.0125であり、オ
    リゴマー性シリカとゼオライトとの重量比が5:95ないし
    20:80であり、ゼオライトが孔の直径５ないし13Åを有
    するものであり、かつゼオライトが（ｉ）か焼した無水
    のゼオライト、（ii）か焼し、アンモニウムイオンで交
    換した無水のゼオライト及び（iii）任意に過剰の水酸
    化物の存在下、水熱処理し、最終的なか焼を行なうこと
    なく得られた対カチオンとしてアンモニウムカチオン又
    はアルキルアンモニウムカチオンを含有する湿ったゼオ
    ライトの中から選ばれるものであることを特徴とする、
    オリゴマー性シリカ結合ゼオライトの製法。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、ゼオライトが、（Ａ）Si,Al及びＢを基材とするゼ
    オライト、（Ｂ）Si,Al及びTiを基材とするゼオライ
    ト、（Ｃ）Si,Ti及びFeを基材とするゼオライト、
    （Ｄ）Ti及びSiを基材とするゼオライト（米国特許第4,
    410,501号）、（Ｅ）Si及びＢを基材とするゼオライト
    （仏国特許第2,429,182号、仏国特許第2,562,414号、ヨ
    ーロッパ特許公開第98,641号）、（Ｆ）ゼオライトZSM
    −５（米国特許第3,702,886号）、（Ｇ）ゼオライトZSM
    −11（米国特許第3,709,979号）、（Ｈ）Ｔゼオライト
    （西独特許第3,139,355号）の中から選ばれるものであ
    る、オリゴマー性シリカ結合ゼオライトの製法。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、Si,Al及びＢを基材とするゼオライト（Ａ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比として表
    示） pHAlO2・qB2O3・SiO2 〔式中、ｐは0.034ないし0.0050の値であり、ｑは0.1な
    いし0.005の値であり、HAlO2のH+は少なくとも部分的に
    カチオンによって交換される。ただし、アンモニウム塩
    基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（１）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（１）は、下記の表Ａに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ａ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライトの製法。 表 Ａ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 890−920 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、Si,Al及びTiを基材とするゼオライト（Ｂ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比として表
    示） pHAlO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
    より大、0.025以下の値であり、HAlO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンによって交換される。ただし、アンモ
    ニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（２）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（２）は、下記の表Ｂに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライトの製法。 表 Ｂ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、Si,Ti及びFeを基材とするゼオライト（Ｃ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比として表
    示） pHFeO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
    より大、0.025以下の値であり、HFeO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンによって交換される。ただし、アンモ
    ニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（３）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（３）は、下記の表Ｃに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ｃ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライトの製法。 表 Ｃ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第２項記載の製法におい
    て、Si及びTiを基材とするゼオライト（Ｄ）が、か焼し
    た無水の状態において、一般式（モル比として表示） xTiO2・（１−ｘ）SiO2 〔式中、ｘは0.0005ないし0.04の値、好ましくは0.01な
    いし0.025である。ただし、アンモニウム塩基を含有す
    るゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオンの重量であり、Ｈは水の重
    量である）を満足するものである。〕に相当するゼオラ
    イト（４）である、オリゴマー性シリカ結合ゼオライト
    の製法。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、シリカ及び水酸化アルキルアンモニウムの溶液が、
    水酸化アルキルアンモニウム水溶液中、温度２ないし12
    0℃、好ましくは50ないし60℃、時間0.2ないし24時間で
    オルトケイ酸テトラアルキルを液相加水分解することに
    よって調製されたものである、オリゴマー性シリカ結合
    ゼオライトの製法。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の製法におい
    て、オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラ
    エチルである、オリゴマー性シリカ結合ゼオライトの製
    法。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の製法におい
    て、水酸化アルキルアンモニウムが炭素数１ないし５の
    アルキル基を含有するものである、オリゴマー性シリカ
    結合ゼオライトの製法。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の製法におい
    て、アルキルアンモニウムがテトラプロピルアンモニウ
    ムである、オリゴマー性シリカ結合ゼオライトの製法。
  11. 【請求項１１】（Ａ）Si,Al及びＢを基材とするゼオラ
    イト、（Ｂ）Si,Al及びTiを基材とするゼオライト、
    （Ｃ）Si,Ti及びFeを基材とするゼオライト、（Ｄ）Ti
    及びSiを基材とするゼオライト（米国特許第4,410,501
    号）、（Ｅ）Si及びＢを基材とするゼオライト（仏国特
    許第2,429,182号、仏国特許第2,562,414号、ヨーロッパ
    特許公開第98,641号）、（Ｆ）ゼオライトZSM−５（米
    国特許第3,702,886号）、（Ｇ）ゼオライトZSM−11（米
    国特許第3,709,979号）、（Ｈ）Ｔゼオライト（西独特
    許第3,139,355号）の中から選ばれるゼオライトの結晶
    をオリゴマー性シリカで結合させてミクロ球状としてな
    り、該ミクロ球状物におけるオリゴマー性シリカ：ゼオ
    ライトのモル比が5:95ないし20:80であり、ゼオライト
    の各結晶がSi−Ｏ−Si結合により相互に結合されてなる
    ことを特徴とする、オリゴマー性シリカ結合ゼオライ
    ト。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載のものにおい
    て、Si,Al及びＢを基材とするゼオライト（Ａ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比として表
    示） pHAlO2・qB2O3・SiO2 〔式中、ｐは0.034ないし0.0050の値であり、ｑは0.1な
    いし0.005の値であり、HAlO2のH+は少なくとも部分的に
    カチオンによって交換される。ただし、アンモニウム塩
    基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（１）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（１）は、下記の表Ａに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ａ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライト。 表 Ａ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 890−920 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  13. 【請求項１３】特許請求の範囲第11項記載のものにおい
    て、Si,Al及びTiを基材とするゼオライト（Ｂ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比として表
    示） pHAlO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
    より大、0.025以下の値であり、HAl1O2のH+は少なくと
    も部分的にカチオンによって交換される。ただし、アン
    モニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、
    式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（２）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（２）は、下記の表Ｂに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ｂ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライト。 表 Ｂ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  14. 【請求項１４】特許請求の範囲第11項記載のものにおい
    て、Si,Ti及びFeを基材とするゼオライト（Ｃ）が、か
    焼した無水の状態において、一般式（モル比とて表示） pHFeO2・qTiO2・SiO2 〔式中、ｐは０より大、0.050以下の値であり、ｑは０
    より大、0.025以下の値であり、HFeO2のH+は少なくとも
    部分的にカチオンによって交換される。ただし、アンモ
    ニウム塩基を含有するゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオン又はアルキルアンモニウム
    イオンの重量であり、Ｈは水の重量である）を満足する
    ものである。〕に相当するゼオライト（３）であり、該
    一般式で表されるゼオライト（３）は、下記の表Ｃに記
    載の重要な回折線を示す粉末Ｘ線回折スペクトルを有
    し、かつ少なくとも下記表Ｃ′に記載の吸収バンドを示
    すIRスペクトルを有するものである、オリゴマー性シリ
    カ結合ゼオライト。 表 Ｃ′ 波数wn（cm-1） 相対強度Irel 1220−1230 ｗ 1080−1110 ｓ 960−975 mw 795−805 mw 550−560 ｍ 450−470 ms 表中 ｓ＝強い;ms＝やや強い;m＝中位;mw＝やや弱い;w
    ＝弱い
  15. 【請求項１５】特許請求の範囲第11項記載のものにおい
    て、Si及びTiを基材とするゼオライト（Ｄ）が、か焼し
    た無水の状態において、一般式（モル比として表示） xTiO2・（１−ｘ）SiO2 〔式中、ｘは0.0005ないし0.04の値、好ましくは0.01な
    いし0.025である。ただし、アンモニウム塩基を含有す
    るゼオライト水和物に関しては、式 （ここで、Ｚはか焼した無水のゼオライトの重量であ
    り、A+はアンモニウムイオンの重量であり、Ｈは水の重
    量である）を満足するものである。〕に相当するゼオラ
    イト（４）である、オリゴマー性シリカ結合ゼオライ
    ト。
  16. 【請求項１６】特許請求の範囲第11項記載のものにおい
    て、前記ミクロ球状物が直径５ないし1000μｍを有する
    ものである、オリゴマー性シリカ結合ゼオライト。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5871646A (en) * 1992-06-02 1999-02-16 British Gas Plc Porous amorphous silica-alumina refractory oxides, their preparation and use as separation membranes
GB2287460B (en) * 1992-06-02 1996-02-14 British Gas Plc Porous amorphous silica-alumina refractory oxides,their preparation and use as separation membranes
IT1265320B1 (it) * 1993-12-22 1996-10-31 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive
AU1407495A (en) * 1994-12-27 1996-07-19 Valence Technology, Inc. Polymer precursors for solid electrolytes
IT1277680B1 (it) 1995-12-21 1997-11-11 Enichem Spa Procedimento per l'alchilazione di composti aromatici
US5948383A (en) * 1997-03-26 1999-09-07 Engelhard Corporation Hybrid zeolite-silica compositions
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
US6709570B1 (en) * 1999-09-27 2004-03-23 Shell Oil Company Method for preparing a catalyst
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
CN1171676C (zh) 1999-12-28 2004-10-20 康宁股份有限公司 沸石/氧化铝催化剂载体组合物及其制备方法
KR20020080357A (ko) 1999-12-29 2002-10-23 코닝 인코포레이티드 고강도 및 고표면적 촉매, 촉매 지지체 또는 흡착제조성물
NO20035783L (no) * 2001-06-25 2003-12-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Molekylsiktkatalysatorsammensetning, dens fremstilling og anvendelse i omdanningsprosesser
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6960671B2 (en) * 2002-09-20 2005-11-01 Arco Chemical Technology, L.P. Process for direct oxidation of propylene to propylene oxide and large particle size titanium silicalite catalysts for use therein
US7279145B2 (en) 2003-03-10 2007-10-09 Lyondell Chemical Technology, L.P. Multiphase reactor design incorporating filtration system for fixed--bed catalyst
BRPI0608355B1 (pt) * 2005-02-17 2016-05-24 Monsanto Technology Llc processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação
WO2007098432A2 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
WO2008076213A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Drying process for producing small quantities of controlled particle size catalysts
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
GB2454256B (en) * 2007-11-03 2011-01-19 Schlumberger Holdings Determination of density and flowrate for metering a fluid flow
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100076207A1 (en) * 2008-09-24 2010-03-25 Bi Le-Khac Epoxidation catalyst
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
TWI399242B (zh) * 2009-12-11 2013-06-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102153104B (zh) * 2010-02-12 2013-12-11 中国石油化学工业开发股份有限公司 钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
US8575055B2 (en) * 2010-03-30 2013-11-05 Uop Llc Surface-modified zeolites and methods for preparing the same
TWI430951B (zh) 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI426050B (zh) * 2011-04-19 2014-02-11 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI589567B (zh) * 2012-12-24 2017-07-01 China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) Method of making epoxides
US10232359B2 (en) 2013-08-30 2019-03-19 Süd-Chemie India Pvt Ltd. Abbreviated process to custom-make titanium silicate based catalysts with variegated physico-chemical properties
CN104944439B (zh) * 2014-03-28 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
US10995008B2 (en) * 2016-03-30 2021-05-04 Basf Se Process for the flash calcination of a zeolitic material
CN112774726B (zh) 2020-12-29 2022-09-13 上海华谊新材料有限公司 球形钛硅分子筛催化剂及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135667C (ja) * 1961-08-19
DE1203238B (de) * 1964-01-04 1965-10-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen
US3377295A (en) * 1964-12-17 1968-04-09 Grace W R & Co Process for making high strength molecular sieve nodules and extrudates
US3326818A (en) * 1965-06-15 1967-06-20 Exxon Research Engineering Co Catalyst composition of a crystalline aluminosilicate and a binder
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
GR66589B (ja) 1978-06-22 1981-03-30 Snam Progetti
US4206085A (en) * 1979-01-15 1980-06-03 Filtrol Corporation Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3139355A1 (de) 1980-10-02 1982-06-09 Inui, Tomoyuki, Joyo Kristalliner aluminosilikatzeolit-katalysator und verfahren zur herstellung desselben
IT1157932B (it) 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
IT1152998B (it) 1982-07-01 1987-01-14 Anic Spa Procedimento per la preparazione di allumino-silicati cristallini porosi
EP0115680B1 (en) * 1983-01-11 1986-05-28 Coal Industry (Patents) Limited Improvements in catalyst production
US4594332A (en) * 1983-10-20 1986-06-10 Basf Aktiengesellschaft Preparation of hard, fracture-resistant catalysts from zeolite powder
DE3401485A1 (de) * 1984-01-18 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von molekularsiebformkoerpern
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
IT1213433B (it) * 1986-12-23 1989-12-20 Eniricerche S P A Agip S P A Procedimento per oligomerizzare olefine leggere
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
DE4202671A1 (de) * 1991-05-27 1992-12-03 Degussa Formkoerper enthaltend dealuminierten zeolith y und das verfahren zu ihrer herstellung

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RU1801100C (ru) 1993-03-07

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