JPH05310416A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents
ゼオライトの製造方法Info
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- JPH05310416A JPH05310416A JP3185978A JP18597891A JPH05310416A JP H05310416 A JPH05310416 A JP H05310416A JP 3185978 A JP3185978 A JP 3185978A JP 18597891 A JP18597891 A JP 18597891A JP H05310416 A JPH05310416 A JP H05310416A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 天然珪石石材からゼオライトを製造する方
法。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比（モル／モル）を１乃至２
０×１０−３含有する天然珪石石材原料を粉末調製する
工程と、得られる粉末に、有機陽イオン化合物、ＮａＯ
ＨおよびＨ２Ｏを混合し、加圧下で水熱処理する工程と
からなり、天然石材からゼオライトを直接合成すること
を特徴とする。 【効果】 天然珪石石材から一段階で直接、ゼオライト
を合成でき、天然石材の入手のしやすさと、製造方法の
簡易さによって、経済的に合成ゼオライトを得ることが
できる。しかも、得られるゼオライトは高ＳｉＯ２含有
ゼオライトであるため、酸性点が多く、しかも比表面積
の大きな特徴をもち、イオン交換特性また吸着特性のす
ぐれた特性を発揮する。
法。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比（モル／モル）を１乃至２
０×１０−３含有する天然珪石石材原料を粉末調製する
工程と、得られる粉末に、有機陽イオン化合物、ＮａＯ
ＨおよびＨ２Ｏを混合し、加圧下で水熱処理する工程と
からなり、天然石材からゼオライトを直接合成すること
を特徴とする。 【効果】 天然珪石石材から一段階で直接、ゼオライト
を合成でき、天然石材の入手のしやすさと、製造方法の
簡易さによって、経済的に合成ゼオライトを得ることが
できる。しかも、得られるゼオライトは高ＳｉＯ２含有
ゼオライトであるため、酸性点が多く、しかも比表面積
の大きな特徴をもち、イオン交換特性また吸着特性のす
ぐれた特性を発揮する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゼオライトの製造方法に
関するものである。
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトはその吸着性、イオン交換作
用により、多種の分野で利用されているが、最近では天
然ガスやメタノールから石油を合成する触媒として注目
を集めている。
用により、多種の分野で利用されているが、最近では天
然ガスやメタノールから石油を合成する触媒として注目
を集めている。
【０００３】合成ゼオライトはＳｉＯ２にＡｌ２Ｏ３を
混合し、有機酸化物、ＮａＯＨで反応させる方法は知ら
れているが、工業的にはＳｉＯ２が９９Wt％以上の高純
度Ｓｉを含有する珪砂粉末とソーダ灰を１１００°Ｃ以
上で反応させて、カレットを生成し、これを粉砕して１
５０°Ｃに加熱して水ガラスを生成する。この水ガラス
にＡｌ化合物を反応させて、最終的にアルミノシリケー
トである合成ゼオライトを製造する。
混合し、有機酸化物、ＮａＯＨで反応させる方法は知ら
れているが、工業的にはＳｉＯ２が９９Wt％以上の高純
度Ｓｉを含有する珪砂粉末とソーダ灰を１１００°Ｃ以
上で反応させて、カレットを生成し、これを粉砕して１
５０°Ｃに加熱して水ガラスを生成する。この水ガラス
にＡｌ化合物を反応させて、最終的にアルミノシリケー
トである合成ゼオライトを製造する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な製造方法では、出発原料が高価であること、２段階製
法であるために製造が複雑であることから、合成ゼオラ
イトが高価にならざるを得ず、低価格なゼオライトの工
業的製造方法の開発がのぞまれていた。
な製造方法では、出発原料が高価であること、２段階製
法であるために製造が複雑であることから、合成ゼオラ
イトが高価にならざるを得ず、低価格なゼオライトの工
業的製造方法の開発がのぞまれていた。
【０００５】本発明は上記に鑑みてなされたもので、量
産に適し、かつ経済的ですぐれた特性をもつゼオライト
の製造方法を得るものである。
産に適し、かつ経済的ですぐれた特性をもつゼオライト
の製造方法を得るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、天然珪石石材
からゼオライトを製造する方法において、Ａｌ2 Ｏ3／
ＳｉＯ２比（モル／モル）を１乃至２０×１０−３の天
然珪石石材原料を粉末調製する工程と、得られる粉末
に、有機陽イオン化合物、ＮａＯＨおよびＨ2 Ｏを混合
し、加圧下で水熱処理する工程とからなり、天然珪石石
材からゼオライトを直接合成することを特徴とするゼオ
ライトの製造方法を提供するものである。
からゼオライトを製造する方法において、Ａｌ2 Ｏ3／
ＳｉＯ２比（モル／モル）を１乃至２０×１０−３の天
然珪石石材原料を粉末調製する工程と、得られる粉末
に、有機陽イオン化合物、ＮａＯＨおよびＨ2 Ｏを混合
し、加圧下で水熱処理する工程とからなり、天然珪石石
材からゼオライトを直接合成することを特徴とするゼオ
ライトの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【作用】例えば鹿児島県硫黄島で産出される天然珪石は
Ａｌ２Ｏ３成分を平均１．４０Wt％を含有するＳｉＯ２
成分９５Wt％以下のシリコン含有岩石であり、その他Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、強熱減量を含んでい
る。この岩石をＮａＯＨに溶解しやすい１００μｍ以
下、望ましくは５０μｍ以下に粉砕して粉末調製し、有
機陽イオン化合物例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロマイド（（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｂｒ）
（略称ＴＰＡＢｒ）およびＮａＯＨ溶液を加えて加圧
（〜１００気圧）下で水熱合成する。水熱温度は１６０
−３００°Ｃ、反応時間は３−７２時間である。水熱反
応後、固形製造物を濾過により取り除き空気中で加熱乾
燥し粉末状ゼオライト（以下、合成により得たゼオライ
トをＺＭＳ−５と称する）を生成した。岩石に含有され
たＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３以外の成分は合成に対して化学
的な影響を生じなかった。このＺＳＭ−５は（ＴＰＡ）
−Ｎａ型ＺＳＭ−５であり、（ＴＰＡ）（テトラプロピ
ルアンモニウム）とＮａがＺＳＭ−５中のＳｉのＡｌ置
換の電荷補償をしている。さらに加熱によって（ＴＰ
Ａ）が分解し、Ｎａ型ＺＳＭ−５が得られる。さらにＨ
イオンによるＮａイオンの置換とＨ2 Ｏの吸収によって
Ｈ型ＺＳＭ−５が得られる。
Ａｌ２Ｏ３成分を平均１．４０Wt％を含有するＳｉＯ２
成分９５Wt％以下のシリコン含有岩石であり、その他Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、強熱減量を含んでい
る。この岩石をＮａＯＨに溶解しやすい１００μｍ以
下、望ましくは５０μｍ以下に粉砕して粉末調製し、有
機陽イオン化合物例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムブロマイド（（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）4 Ｎ・Ｂｒ）
（略称ＴＰＡＢｒ）およびＮａＯＨ溶液を加えて加圧
（〜１００気圧）下で水熱合成する。水熱温度は１６０
−３００°Ｃ、反応時間は３−７２時間である。水熱反
応後、固形製造物を濾過により取り除き空気中で加熱乾
燥し粉末状ゼオライト（以下、合成により得たゼオライ
トをＺＭＳ−５と称する）を生成した。岩石に含有され
たＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３以外の成分は合成に対して化学
的な影響を生じなかった。このＺＳＭ−５は（ＴＰＡ）
−Ｎａ型ＺＳＭ−５であり、（ＴＰＡ）（テトラプロピ
ルアンモニウム）とＮａがＺＳＭ−５中のＳｉのＡｌ置
換の電荷補償をしている。さらに加熱によって（ＴＰ
Ａ）が分解し、Ｎａ型ＺＳＭ−５が得られる。さらにＨ
イオンによるＮａイオンの置換とＨ2 Ｏの吸収によって
Ｈ型ＺＳＭ−５が得られる。
【０００８】有機陽イオン化合物はＴＰＡＢｒの他、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡ
ＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムカチオン、ｎ−ブ
チルアミン、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム塩、ア
ルコールアミン類他を用いることができる。
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡ
ＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムカチオン、ｎ−ブ
チルアミン、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウム塩、ア
ルコールアミン類他を用いることができる。
【０００９】天然珪石の岩石材料は化学成分としてＡｌ
２Ｏ３を０．１８乃至２．８wt％含むＡｌ２Ｏ３／Ｓｉ
Ｏ２比（モル／モル）が１×１０−３乃至２０×１０
−３の範囲のものが実用的に高歩留りでゼオライトを合
成でき、合成されるゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
比４４−４３１の低モル比のＺＳＭ−５であり、多数の
酸性点をもち、吸着特性、触媒特性に有利な性質をも
つ。
２Ｏ３を０．１８乃至２．８wt％含むＡｌ２Ｏ３／Ｓｉ
Ｏ２比（モル／モル）が１×１０−３乃至２０×１０
−３の範囲のものが実用的に高歩留りでゼオライトを合
成でき、合成されるゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
比４４−４３１の低モル比のＺＳＭ−５であり、多数の
酸性点をもち、吸着特性、触媒特性に有利な性質をも
つ。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。
【００１１】（実施例１）出発原料である鹿児島県硫黄
島産出シリコン含有岩石（以下ＩＩＳと称する）はクリ
ストバライト（ＳｉＯ２）、トリジマイト（ＳｉＯ２）
および少量のアルナイト（（ＫＮａ）Ａｌ3 （ＳＯ4 ）
2 （ＯＨ）6 ）を結晶相（Ｘ線回析による）として含
み、１１０°Ｃで２４時間乾燥したＩＩＳ粒子の化学的
組成は次の通りである。
島産出シリコン含有岩石（以下ＩＩＳと称する）はクリ
ストバライト（ＳｉＯ２）、トリジマイト（ＳｉＯ２）
および少量のアルナイト（（ＫＮａ）Ａｌ3 （ＳＯ4 ）
2 （ＯＨ）6 ）を結晶相（Ｘ線回析による）として含
み、１１０°Ｃで２４時間乾燥したＩＩＳ粒子の化学的
組成は次の通りである。
【００１２】２．９５強熱減量、９４．１６ＳｉＯ２、
１．４０Ａｌ２Ｏ３、０．３６Ｆｅ2 Ｏ3 、０．８１Ｔ
ｉＯ2 、０．１７ＣａＯ、０．０５ＭｇＯ、総量９９．
８０（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１４）。
１．４０Ａｌ２Ｏ３、０．３６Ｆｅ2 Ｏ3 、０．８１Ｔ
ｉＯ2 、０．１７ＣａＯ、０．０５ＭｇＯ、総量９９．
８０（モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１４）。
【００１３】まず、平均粒径４４μｍにＩＩＳ粉末を調
製し、これにＴＰＡＢｒ、酸化物組成で（ａ（ＴＰＡ）
2 ・ｂＮａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ、ここでａ＝
２．７２〜３６．７、ｂ＝１４．２〜２８．４、ｃ＝１
５１０〜６６２０）のＴＰＡＢｒとＮａＯＨ水溶液の混
合物を弗素樹脂すなわちテフロン（商品名）の耐熱容器
に収めてオートクレーブ内で３乃至７２時間、１６０乃
至２２０°Ｃに加熱した。水熱反応の後、固形製造物を
濾過によって溶液から除去し空気中で１１０°Ｃで８時
間乾燥した。
製し、これにＴＰＡＢｒ、酸化物組成で（ａ（ＴＰＡ）
2 ・ｂＮａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｃＨ2 Ｏ、ここでａ＝
２．７２〜３６．７、ｂ＝１４．２〜２８．４、ｃ＝１
５１０〜６６２０）のＴＰＡＢｒとＮａＯＨ水溶液の混
合物を弗素樹脂すなわちテフロン（商品名）の耐熱容器
に収めてオートクレーブ内で３乃至７２時間、１６０乃
至２２０°Ｃに加熱した。水熱反応の後、固形製造物を
濾過によって溶液から除去し空気中で１１０°Ｃで８時
間乾燥した。
【００１４】かくして得られる粉末中のＺＳＭ−５の形
成比は、ＴＰＡＢｒ、ＮａＯＨ濃度を種々に調製するこ
とによって変化する。
成比は、ＴＰＡＢｒ、ＮａＯＨ濃度を種々に調製するこ
とによって変化する。
【００１５】すなわち、製造されたままの粉末の相は走
査速度２°／分でＸ線回折（ＣｕＫα、形式Ｎｏ．２０
１３理学電機株式会社）で確認した。粉末固形物中のＺ
ＳＭ−５形成比（ｆ（ｚ））はＺＭＳ−５の（５０１）
面とクリストバライト（原料中に存在する結晶相）の
（１０１）面に関するＸ線回折強度比によって表すこと
が出来、ｆ（ｚ）＝Ｉｚ（５０１）／（Ｉｚ（５０１）
＋Ｉｃ（１０１））であるから、ｆ（ｚ）が大なるほ
ど、ＺＳＭ−５の歩留まりが高いことを示す。固形生成
物の化学的組成は５０ｋＶのＸ線蛍光（Ｒｈ）（システ
ム３０８０−Ｅ、理学電機株式会社）によって調査し
た。これは約２００ｍｇの粉末生成物を４．５ｇのＬｉ
２Ｂ４Ｏ７と混合して同混合物を溶融してて３５ｍｍ直
径のガラス球を形成するが、これによりＳｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｎａ、およびＫ含有量に就いて化学的に分析
する。製品のＴＧおよびＤＴＡ解析（ＰＴＣ−１０Ａ形
式、理学電機会社）を温度上昇速度１０℃／分で１００
０℃まで行った。製品の組織形態は７５ｋＶの走査顕微
鏡（Ｈ−７００Ｈ形、日立製作所）によって観察した。
査速度２°／分でＸ線回折（ＣｕＫα、形式Ｎｏ．２０
１３理学電機株式会社）で確認した。粉末固形物中のＺ
ＳＭ−５形成比（ｆ（ｚ））はＺＭＳ−５の（５０１）
面とクリストバライト（原料中に存在する結晶相）の
（１０１）面に関するＸ線回折強度比によって表すこと
が出来、ｆ（ｚ）＝Ｉｚ（５０１）／（Ｉｚ（５０１）
＋Ｉｃ（１０１））であるから、ｆ（ｚ）が大なるほ
ど、ＺＳＭ−５の歩留まりが高いことを示す。固形生成
物の化学的組成は５０ｋＶのＸ線蛍光（Ｒｈ）（システ
ム３０８０−Ｅ、理学電機株式会社）によって調査し
た。これは約２００ｍｇの粉末生成物を４．５ｇのＬｉ
２Ｂ４Ｏ７と混合して同混合物を溶融してて３５ｍｍ直
径のガラス球を形成するが、これによりＳｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｔｉ、Ｎａ、およびＫ含有量に就いて化学的に分析
する。製品のＴＧおよびＤＴＡ解析（ＰＴＣ−１０Ａ形
式、理学電機会社）を温度上昇速度１０℃／分で１００
０℃まで行った。製品の組織形態は７５ｋＶの走査顕微
鏡（Ｈ−７００Ｈ形、日立製作所）によって観察した。
【００１６】本実施例のＺＳＭ−５の水熱合成の結果 （イ） 反応時間と固体生成物 図１は、出発組成（モル比）２．７４（ＴＰＡ）２Ｏ−
２４．６Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−１１４ＳｉＯ２−１５
３０Ｈ２Ｏの系を２２０°Ｃで反応させた時の、ＩＩＳ
に対する固形生成物の重量比（歩留まり）、相関係、お
よび製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の反応時間依存
性を示す。プロトン型ゼオライトの一般式はＨx Ｓｉ
(1-x) Ａｌx Ｏ2 であるが、Ｈの部分に（ＴＰＡ）とＮ
ａが置換した構造である。
２４．６Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−１１４ＳｉＯ２−１５
３０Ｈ２Ｏの系を２２０°Ｃで反応させた時の、ＩＩＳ
に対する固形生成物の重量比（歩留まり）、相関係、お
よび製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の反応時間依存
性を示す。プロトン型ゼオライトの一般式はＨx Ｓｉ
(1-x) Ａｌx Ｏ2 であるが、Ｈの部分に（ＴＰＡ）とＮ
ａが置換した構造である。
【００１７】図から明らかなように、歩留まりは３時間
での短時間の急激な低下の後反応時間と共に一定値（約
０．５５）に漸次達した。比較のためにＴＰＡＢｒを添
加せず合成した場合、２２０℃で１２時間の水熱反応の
後のＺＳＭ−５を含まない固形生成物の歩留まりが３３
％であった。この値は図１の３時間の歩留まりに近いこ
とを示している。この結果と図１に示す相関係とは、 （１）２２０℃において３時間内にＩＩＳの約６０重量
％が溶解すること、 （２）ＺＳＭ−５は次の２プロセスで形成されること （ａ）ＩＩＳ−ＴＰＡＢｒ−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系内の固
体−液体反応、および、（ｂ）溶解ＳｉＯ２成分、ＴＰ
ＡＢｒおよびＮａＯＨを含有する液相からの結晶の生
成。
での短時間の急激な低下の後反応時間と共に一定値（約
０．５５）に漸次達した。比較のためにＴＰＡＢｒを添
加せず合成した場合、２２０℃で１２時間の水熱反応の
後のＺＳＭ−５を含まない固形生成物の歩留まりが３３
％であった。この値は図１の３時間の歩留まりに近いこ
とを示している。この結果と図１に示す相関係とは、 （１）２２０℃において３時間内にＩＩＳの約６０重量
％が溶解すること、 （２）ＺＳＭ−５は次の２プロセスで形成されること （ａ）ＩＩＳ−ＴＰＡＢｒ−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系内の固
体−液体反応、および、（ｂ）溶解ＳｉＯ２成分、ＴＰ
ＡＢｒおよびＮａＯＨを含有する液相からの結晶の生
成。
【００１８】時間の経過に伴うＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比
の増加は歩留まりとＺＳＭ−５の量の増加を伴っている
が、これは液相からＺＳＭ−５の結晶化が生じることを
反映している。１２−７２時間の反応後の濾液に対する
キレート滴定によるＡｌ３＋とＦｅ３＋の湿式分析は出
発ＩＩＳのこれらのイオンの９９．０−１００％が形成
されたＺＳＭ−５ゼオライト中に止まっていることを示
している。 上述の結果と、出発ＩＩＳと２２０℃７２
時間の反応後に形成されたＺＳＭ−５との間のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比の相違とはＩＩＳのＳｉＯ２の５４
％がＺＳＭ−５の形成に使用され、４６％のＳｉＯ２が
溶液中に止まっていることを示している。
の増加は歩留まりとＺＳＭ−５の量の増加を伴っている
が、これは液相からＺＳＭ−５の結晶化が生じることを
反映している。１２−７２時間の反応後の濾液に対する
キレート滴定によるＡｌ３＋とＦｅ３＋の湿式分析は出
発ＩＩＳのこれらのイオンの９９．０−１００％が形成
されたＺＳＭ−５ゼオライト中に止まっていることを示
している。 上述の結果と、出発ＩＩＳと２２０℃７２
時間の反応後に形成されたＺＳＭ−５との間のＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比の相違とはＩＩＳのＳｉＯ２の５４
％がＺＳＭ−５の形成に使用され、４６％のＳｉＯ２が
溶液中に止まっていることを示している。
【００１９】（ロ） ＺＳＭ−５の形成に対するＮａＯ
ＨとＴＰＡＢｒの濃度の影響 ２２０℃１２時間の反応で、図２（Ａ）は固体製品の歩
留まり、および（Ｂ）はＺＳＭ−５の形成比へのＮａＯ
Ｈ濃度の影響を示す。１．２モル／ｌ以上のＮａＯＨ濃
度の増加はＩＩＳの溶解を加速し（Ａ）、溶解性ナトリ
ウムシリケートを形成する。ＴＰＡＢｒ成分比をｆ
（Ｔ）とすると、ｆ（Ｔ）＝（ＴＰＡＢｒ）／（（ＴＰ
ＡＢｒ）＋（ＮａＯＨ））であり、図からわかるように
ＩＩＳの溶解に対する影響は少なかった。一方、ＺＳＭ
−５の形成比はＮａＯＨとＴＰＡＢｒの両者の濃度に依
存している。ｆ（Ｔ）＝０ではＺＳＭ−５は２２０℃で
は形成されない。図２（Ｂ）に見られるように、ＺＳＭ
−５の量はＮａＯＨ濃度とｆ（Ｔ）値（ＴＰＡＢｒ濃
度）の増加と共に増加している。しかし、０．５以上の
高いｆ（Ｔ）値においては、あるＮａＯＨ濃度において
ＺＳＭ−５の形成比ｆ（Ｚ）は最大値を示す。ここにｆ
（Ｚ）はＺＳＭ−５（Ｉｚ）とクリストバライト（Ｉ
ｃ）のＸ線回折強度比で表し、ｆ（Ｚ）＝Ｉｚ（５０
１）／（Ｉｚ（５０１）＋Ｉｃ（１０１））である。
ＨとＴＰＡＢｒの濃度の影響 ２２０℃１２時間の反応で、図２（Ａ）は固体製品の歩
留まり、および（Ｂ）はＺＳＭ−５の形成比へのＮａＯ
Ｈ濃度の影響を示す。１．２モル／ｌ以上のＮａＯＨ濃
度の増加はＩＩＳの溶解を加速し（Ａ）、溶解性ナトリ
ウムシリケートを形成する。ＴＰＡＢｒ成分比をｆ
（Ｔ）とすると、ｆ（Ｔ）＝（ＴＰＡＢｒ）／（（ＴＰ
ＡＢｒ）＋（ＮａＯＨ））であり、図からわかるように
ＩＩＳの溶解に対する影響は少なかった。一方、ＺＳＭ
−５の形成比はＮａＯＨとＴＰＡＢｒの両者の濃度に依
存している。ｆ（Ｔ）＝０ではＺＳＭ−５は２２０℃で
は形成されない。図２（Ｂ）に見られるように、ＺＳＭ
−５の量はＮａＯＨ濃度とｆ（Ｔ）値（ＴＰＡＢｒ濃
度）の増加と共に増加している。しかし、０．５以上の
高いｆ（Ｔ）値においては、あるＮａＯＨ濃度において
ＺＳＭ−５の形成比ｆ（Ｚ）は最大値を示す。ここにｆ
（Ｚ）はＺＳＭ−５（Ｉｚ）とクリストバライト（Ｉ
ｃ）のＸ線回折強度比で表し、ｆ（Ｚ）＝Ｉｚ（５０
１）／（Ｉｚ（５０１）＋Ｉｃ（１０１））である。
【００２０】図２（Ａ）と図２（Ｂ）とを比較すると、
（１）ＺＳＭ−５を形成するＳｉＯ２成分とＮａＯＨと
の反応は濃度［ＮａＯＨ］＝１．４モル／ｌ以下では完
全に進行せず、また（２）０．２以下の低いｆ（Ｔ）値
でのＺＳＭ−５の量の低下は高濃度のＮａＯＨ溶液から
のＺＳＭ−５の結晶化の遅延に加えて（図１）ＺＳＭ−
５を形成するためのＴＰＡＢｒのテンプレート効果の欠
如に帰せられる。
（１）ＺＳＭ−５を形成するＳｉＯ２成分とＮａＯＨと
の反応は濃度［ＮａＯＨ］＝１．４モル／ｌ以下では完
全に進行せず、また（２）０．２以下の低いｆ（Ｔ）値
でのＺＳＭ−５の量の低下は高濃度のＮａＯＨ溶液から
のＺＳＭ−５の結晶化の遅延に加えて（図１）ＺＳＭ−
５を形成するためのＴＰＡＢｒのテンプレート効果の欠
如に帰せられる。
【００２１】これらの現象（１）と（２）とは、ガラス
形成でのＮａ２ＯによるＳｉＯ２の四面体Ｓｉ−Ｏ結合
の部分的破壊（非橋絡酸素）およびＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２
−ＭｘＯｙ系（Ｍ：陽イオン）でのガラスの結晶化に類
似している。高いｆ（Ｔ）値でのＮａＯＨ濃度に対する
ＺＳＭ−５形成比の最大値の存在と、ｆ（Ｔ）値の減少
に伴う高濃度へのＺＳＭ−５の最大形成比に対応するＮ
ａＯＨ濃度の高濃度側へのシフトは２２０℃でのＴＰＡ
Ｂｒの溶解度に付随するものかもしれない。溶解してい
ないＴＰＡＢｒによるＩＩＳの表面の被覆はＩＩＳとＮ
ａＯＨとの間の化学反応を防止しその結果ＺＳＭ−５の
形成比は１００％に達しない可能性がある。２２０℃で
のＴＰＡＢｒの溶解度はＺＳＭ−５の図２（Ｂ）の最大
形成比から１．２−１．３モル／ｌと推定される。
形成でのＮａ２ＯによるＳｉＯ２の四面体Ｓｉ−Ｏ結合
の部分的破壊（非橋絡酸素）およびＮａ２Ｏ−ＳｉＯ２
−ＭｘＯｙ系（Ｍ：陽イオン）でのガラスの結晶化に類
似している。高いｆ（Ｔ）値でのＮａＯＨ濃度に対する
ＺＳＭ−５形成比の最大値の存在と、ｆ（Ｔ）値の減少
に伴う高濃度へのＺＳＭ−５の最大形成比に対応するＮ
ａＯＨ濃度の高濃度側へのシフトは２２０℃でのＴＰＡ
Ｂｒの溶解度に付随するものかもしれない。溶解してい
ないＴＰＡＢｒによるＩＩＳの表面の被覆はＩＩＳとＮ
ａＯＨとの間の化学反応を防止しその結果ＺＳＭ−５の
形成比は１００％に達しない可能性がある。２２０℃で
のＴＰＡＢｒの溶解度はＺＳＭ−５の図２（Ｂ）の最大
形成比から１．２−１．３モル／ｌと推定される。
【００２２】（ハ） 固形製品の化学的組成 図３は１６０°−２２０℃の水熱反応の後の固形製品の
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ含有量、および約
１０００℃に加熱後の強熱減量をＺＳＭ−５の形成比の
関数として示してある。生成品の、あるＴＧ−ＤＴＡデ
ータの解析を基礎とすると、約３５０℃より低温および
高温で観察された強熱減量は夫々Ｈ２Ｏの蒸発および
（ＴＰＡ）２Ｏの分解によるものと解釈される。ＳｉＯ
２からＺＳＭ−５への構造変化はＳｉＯ２およびＨ２Ｏ
含有量の減少と（ＴＰＡ）２Ｏ含有量の増加とを伴う。
ＺＳＭ−５の形成に伴うＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏの成分変
化は図３に示すように少なかった。ＺＳＭ−５の形成に
伴う（ＴＰＡ）２ＯおよびＮａ２Ｏの増加はこれらの成
分がＺＳＭ−５構造を作るのに重大な役割をもっている
ことを示している。
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＮａ２Ｏ含有量、および約
１０００℃に加熱後の強熱減量をＺＳＭ−５の形成比の
関数として示してある。生成品の、あるＴＧ−ＤＴＡデ
ータの解析を基礎とすると、約３５０℃より低温および
高温で観察された強熱減量は夫々Ｈ２Ｏの蒸発および
（ＴＰＡ）２Ｏの分解によるものと解釈される。ＳｉＯ
２からＺＳＭ−５への構造変化はＳｉＯ２およびＨ２Ｏ
含有量の減少と（ＴＰＡ）２Ｏ含有量の増加とを伴う。
ＺＳＭ−５の形成に伴うＡｌ２Ｏ３とＮａ２Ｏの成分変
化は図３に示すように少なかった。ＺＳＭ−５の形成に
伴う（ＴＰＡ）２ＯおよびＮａ２Ｏの増加はこれらの成
分がＺＳＭ−５構造を作るのに重大な役割をもっている
ことを示している。
【００２３】図４はＮａＯＨの濃度の関数としての２２
０℃での水熱反応後の製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を
示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は高濃度ＮａＯＨ溶
液を使用する反応においては減少した。この傾向は図２
（Ａ）に示す結果と比較可能である。ＮａＯＨ濃度の増
加はＩＩＳのＳｉＯ２成分の溶解を促進する。しかしＩ
ＩＳの殆どのＡｌ２Ｏ３成分はＺＳＭ−５中に含まれ
る。その結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＮａＯＨ濃度
に強く依存する。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は高いＺＳＭ−５形成比を有する製品に対しては増加し
た（図１）。この結果は液相からのＺＳＭ−５の結晶化
によって説明される。従って、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比はＮａＯＨの濃度とＺＳＭ−５の形成比によって支
配される。図５はＮａＯＨ溶液中のＩＩＳに非晶質Ｓｉ
Ｏ２粉末またはＮａＡｌＯ２を添加することによる広い
範囲のＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の制御
を示す。
０℃での水熱反応後の製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を
示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は高濃度ＮａＯＨ溶
液を使用する反応においては減少した。この傾向は図２
（Ａ）に示す結果と比較可能である。ＮａＯＨ濃度の増
加はＩＩＳのＳｉＯ２成分の溶解を促進する。しかしＩ
ＩＳの殆どのＡｌ２Ｏ３成分はＺＳＭ−５中に含まれ
る。その結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＮａＯＨ濃度
に強く依存する。さらに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比
は高いＺＳＭ−５形成比を有する製品に対しては増加し
た（図１）。この結果は液相からのＺＳＭ−５の結晶化
によって説明される。従って、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比はＮａＯＨの濃度とＺＳＭ−５の形成比によって支
配される。図５はＮａＯＨ溶液中のＩＩＳに非晶質Ｓｉ
Ｏ２粉末またはＮａＡｌＯ２を添加することによる広い
範囲のＺＳＭ−５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の制御
を示す。
【００２４】２２０℃２４時間で実験を行った結果、全
部の固形製品はＸ線回折でＺＳＭ−５のみであった。Ｚ
ＳＭ−５の歩留まりは図５（Ａ）に示すように出発原料
のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比の増加によって増加し、
液相からのＺＳＭ−５の結晶化に対するＡｌ２Ｏ３成分
の加速効果を暗示している。ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／
ＳｉＯ２比は出発原料の１．３−１．９倍であった（図
５（Ｂ））。
部の固形製品はＸ線回折でＺＳＭ−５のみであった。Ｚ
ＳＭ−５の歩留まりは図５（Ａ）に示すように出発原料
のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比の増加によって増加し、
液相からのＺＳＭ−５の結晶化に対するＡｌ２Ｏ３成分
の加速効果を暗示している。ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／
ＳｉＯ２比は出発原料の１．３−１．９倍であった（図
５（Ｂ））。
【００２５】図５（Ｂ）に示す通り、ＺＳＭ−５のＡｌ
２Ｏ３／ＳｉＯ２比の出発原料に対する変化は出発原料
のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比の増加に伴って直線的に減少
している。この結果はＺＳＭ−５の歩留りに関係してい
る。出発原料の低Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比での歩留まり
の減少は大量のＳｉＯ２成分の溶解を示すものであり
（図２および図４）、ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
２比は出発Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が減少すると大きく
なる。
２Ｏ３／ＳｉＯ２比の出発原料に対する変化は出発原料
のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比の増加に伴って直線的に減少
している。この結果はＺＳＭ−５の歩留りに関係してい
る。出発原料の低Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比での歩留まり
の減少は大量のＳｉＯ２成分の溶解を示すものであり
（図２および図４）、ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
２比は出発Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が減少すると大きく
なる。
【００２６】本発明の実施例によるＩＩＳ−ＴＰＡＢｒ
−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系と、比較のため実験的に調製した
非晶質ＳｉＯ２−ＮａＡｌＯ２−ＴＰＡＢｒ−ＮａＯＨ
−Ｈ２Ｏ系との間のＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
比の差は、図５（Ｂ）の出発原料のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
２＝８．７７×１０−３のモル比の数値で比較できる。
ＩＩＳを使用する前者の系は非晶質ＳｉＯ２とＮａＡｌ
Ｏ２を使用する後者の系に比較して、高いＡｌ２Ｏ３／
ＳｉＯ２比のＺＳＭ−５を与える。前者の系では歩留り
が低いことがＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が高くなる一因で
ある。
−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系と、比較のため実験的に調製した
非晶質ＳｉＯ２−ＮａＡｌＯ２−ＴＰＡＢｒ−ＮａＯＨ
−Ｈ２Ｏ系との間のＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
比の差は、図５（Ｂ）の出発原料のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ
２＝８．７７×１０−３のモル比の数値で比較できる。
ＩＩＳを使用する前者の系は非晶質ＳｉＯ２とＮａＡｌ
Ｏ２を使用する後者の系に比較して、高いＡｌ２Ｏ３／
ＳｉＯ２比のＺＳＭ−５を与える。前者の系では歩留り
が低いことがＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が高くなる一因で
ある。
【００２７】（ニ） ＺＳＭ−５ゼオライトの形態 実施により得た、系１３．９（ＴＰＡ）２Ｏ・１４．２
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１１４ＳｉＯ２・６５４０Ｈ２
Ｏに対する水熱反応温度による固形製品の形態変化をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察すると、稀薄Ｎａ
ＯＨ溶液（０．２４モル／ｌ）中の低い（１６０°−１
８０℃）および高い（２００°−２２０℃）温度での生
成品は、１−２μのモノデイスパーズな球形または方形
の粒子と、サブミクロン寸法範囲の方形の一次粒子の凝
集体から夫々できている。反応温度に伴うＺＳＭ−５の
生成物の形状および寸法および形成比の上述の変化（図
３に示す）から、次の結論が導き出せる。
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・１１４ＳｉＯ２・６５４０Ｈ２
Ｏに対する水熱反応温度による固形製品の形態変化をＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察すると、稀薄Ｎａ
ＯＨ溶液（０．２４モル／ｌ）中の低い（１６０°−１
８０℃）および高い（２００°−２２０℃）温度での生
成品は、１−２μのモノデイスパーズな球形または方形
の粒子と、サブミクロン寸法範囲の方形の一次粒子の凝
集体から夫々できている。反応温度に伴うＺＳＭ−５の
生成物の形状および寸法および形成比の上述の変化（図
３に示す）から、次の結論が導き出せる。
【００２８】（１）高い反応温度でのＩＩＳとＮａＯＨ
との間の反応速度の増加はＳｉＯ２の溶解を加速する、
（２）ＳｉＯ２成分の濃度の増加と温度上昇に伴うＩＩ
Ｓの構造変化がＺＳＭ−５の核形成を加速する溶液中の
一様な核形成と部分的に破壊されたＩＩＳの方向性のな
い核を形成する、（３）各ＺＳＭ−５粒子の粒子成長が
高温でのＺＳＭ−５の高い核生成速度と稀薄なＮａＯＨ
溶液中でのＳｉＯ２成分の貧弱な供給とのために抑制さ
れる。
との間の反応速度の増加はＳｉＯ２の溶解を加速する、
（２）ＳｉＯ２成分の濃度の増加と温度上昇に伴うＩＩ
Ｓの構造変化がＺＳＭ−５の核形成を加速する溶液中の
一様な核形成と部分的に破壊されたＩＩＳの方向性のな
い核を形成する、（３）各ＺＳＭ−５粒子の粒子成長が
高温でのＺＳＭ−５の高い核生成速度と稀薄なＮａＯＨ
溶液中でのＳｉＯ２成分の貧弱な供給とのために抑制さ
れる。
【００２９】一方、ＳＥＭの観測から高濃度のＮａＯＨ
溶液中では約５μｍの大形角形ＺＳＭ−５粒子が形成さ
れる。また、ＴＰＡＢｒの濃度の増加が凝集ＺＳＭ−５
の形成を促進するするが知見された。高濃度のＮａＯＨ
溶液中でのＺＳＭ−５粒子の成長は、溶解しているＳｉ
Ｏ２成分の十分な供給によるものと推定され、ＴＰＡＢ
ｒ濃度の増加に関係のある凝集ＺＳＭ−５の形成はＺＳ
Ｍ−５の高い核生成によるものであることが推定され
る。
溶液中では約５μｍの大形角形ＺＳＭ−５粒子が形成さ
れる。また、ＴＰＡＢｒの濃度の増加が凝集ＺＳＭ−５
の形成を促進するするが知見された。高濃度のＮａＯＨ
溶液中でのＺＳＭ−５粒子の成長は、溶解しているＳｉ
Ｏ２成分の十分な供給によるものと推定され、ＴＰＡＢ
ｒ濃度の増加に関係のある凝集ＺＳＭ−５の形成はＺＳ
Ｍ−５の高い核生成によるものであることが推定され
る。
【００３０】さらに、ＺＳＭ−５成長に対するＡｌ２Ｏ
３の影響については、出発原料のＡｌ２Ｏ３の減少は
（１）ＺＳＭ−５粒子の寸法を減少し、（２）不規則な
形状のＺＳＭ−５粒子の形成をもたらす。即ち、Ａｌイ
オン量の増加は角形ＺＳＭ−５の粒子成長を促進する。
３の影響については、出発原料のＡｌ２Ｏ３の減少は
（１）ＺＳＭ−５粒子の寸法を減少し、（２）不規則な
形状のＺＳＭ−５粒子の形成をもたらす。即ち、Ａｌイ
オン量の増加は角形ＺＳＭ−５の粒子成長を促進する。
【００３１】なお、本実施例で生成される（ＴＰＡ）−
Ｎａ型ＺＳＭ−５の形成に対するＮａおよびＴＰＡの役
割は、ＡｌイオンがＳｉ−Ｏ四面体を形成するＳｉイオ
ンと置換することに伴う電荷の差を補償するものであ
る。
Ｎａ型ＺＳＭ−５の形成に対するＮａおよびＴＰＡの役
割は、ＡｌイオンがＳｉ−Ｏ四面体を形成するＳｉイオ
ンと置換することに伴う電荷の差を補償するものであ
る。
【００３２】加熱によってＨ２Ｏを放出し、さらに加熱
すると（ＴＰＡ）2 Ｏを熱分解して放出し、Ｎａ型ＺＳ
Ｍ−５が得られる。ＴＰＡの抜けた後は空孔となり比表
面積の増大に寄与する。Ｎａ型ＺＳＭ−５はＨイオンに
よるＮａイオンの置換とＨ２Ｏの吸収によってＨ型ＺＳ
Ｍ−５に変化可能である。
すると（ＴＰＡ）2 Ｏを熱分解して放出し、Ｎａ型ＺＳ
Ｍ−５が得られる。ＴＰＡの抜けた後は空孔となり比表
面積の増大に寄与する。Ｎａ型ＺＳＭ−５はＨイオンに
よるＮａイオンの置換とＨ２Ｏの吸収によってＨ型ＺＳ
Ｍ−５に変化可能である。
【００３３】一例として本実施例で水熱合成したＴＰＡ
−Ｎａ型ＺＳＭ−５を５４０°Ｃ、３時間加熱して得ら
れたＮａ型ＺＳＭ−５を０．５モル／ｌのＨＣｌ溶液中
へ浸漬して４５°Ｃから８５°Ｃで１〜１６８時間、還
流した。その結果、２４時間後、４５°Ｃで８９．７％
の交換比、８５°Ｃで９９．０％の交換比がえられた。
得られたＨ型ＺＳＭ−５は熱的に非常に安定で１１００
°Ｃでも３００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を維持する。
−Ｎａ型ＺＳＭ−５を５４０°Ｃ、３時間加熱して得ら
れたＮａ型ＺＳＭ−５を０．５モル／ｌのＨＣｌ溶液中
へ浸漬して４５°Ｃから８５°Ｃで１〜１６８時間、還
流した。その結果、２４時間後、４５°Ｃで８９．７％
の交換比、８５°Ｃで９９．０％の交換比がえられた。
得られたＨ型ＺＳＭ−５は熱的に非常に安定で１１００
°Ｃでも３００ｍ2 ／ｇ以上の高比表面積を維持する。
【００３４】本実施例の製法によって生成した、ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３比７０．５のＨ型ＺＳＭ−５とＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３比６６．４のＨ型ＺＳＭ−５を触媒に使用
して、３７０°Ｃでメタノールのガソリン合成を試みた
ところ、（１）メタノールは５時間までは炭素数１−１
０の炭化水素に完全に変換された（最長試験時間）、
（２）生成された炭化水素の約６０Wt％は炭素数６−１
０の化合物であり、また、（３）炭素数６−１０に対す
る脂肪族化合物と芳香族化合物の重量比は約４０：６０
であった。
２／Ａｌ２Ｏ３比７０．５のＨ型ＺＳＭ−５とＳｉＯ２
／Ａｌ２Ｏ３比６６．４のＨ型ＺＳＭ−５を触媒に使用
して、３７０°Ｃでメタノールのガソリン合成を試みた
ところ、（１）メタノールは５時間までは炭素数１−１
０の炭化水素に完全に変換された（最長試験時間）、
（２）生成された炭化水素の約６０Wt％は炭素数６−１
０の化合物であり、また、（３）炭素数６−１０に対す
る脂肪族化合物と芳香族化合物の重量比は約４０：６０
であった。
【００３５】以上からＩＩＳから合成されたＨ型ＺＳＭ
−５触媒の高品位が立証された。
−５触媒の高品位が立証された。
【００３６】（実施例２）ＩＩＳ粉末にＮａＡｌＯ２粉
末を混ぜて全体としてＡｌ２Ｏ３換算含有量が２．８Wt
％になるように粉末調製した。
末を混ぜて全体としてＡｌ２Ｏ３換算含有量が２．８Wt
％になるように粉末調製した。
【００３７】これは図５でＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が１
６．７×１０−３（モル／モル）であることを示す。
６．７×１０−３（モル／モル）であることを示す。
【００３８】この原料を実施例１と同条件で水熱処理し
たところ、ゼオライトが７０％の高い歩留まりで得られ
た。
たところ、ゼオライトが７０％の高い歩留まりで得られ
た。
【００３９】（実施例３）実施例１におけるＴＰＡＢｒ
にかえてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を
有機陽イオン酸化物とし、同じ条件でに水熱反応させた
ところ、（ＴＰＡ）−Ｎａ型ＺＳＭ−５が得られた。
にかえてテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）を
有機陽イオン酸化物とし、同じ条件でに水熱反応させた
ところ、（ＴＰＡ）−Ｎａ型ＺＳＭ−５が得られた。
【００４０】（実施例４）ＩＩＳ粉末に非晶質ＳｉＯ２
粉末を加えてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が１×１０−３の
原料に調製し、実施例１と同条件で水熱処理したとこ
ろ、歩留り約６０％の（ＴＰＡ）−Ｎａ型ＺＳＭ−５が
得られた（図５）。
粉末を加えてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が１×１０−３の
原料に調製し、実施例１と同条件で水熱処理したとこ
ろ、歩留り約６０％の（ＴＰＡ）−Ｎａ型ＺＳＭ−５が
得られた（図５）。
【００４１】以上のように本発明によれば、モル比Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１乃至７５のＺＳＭ−５ゼオライ
トが硫黄島シリコン含有岩石（ＩＩＳ）−有機陽イオン
化合物−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系中で固体−液体反応と溶解
ＳｉＯ成分を含む液相からのＺＳＭ−５の結晶化によっ
て水熱的に合成される。
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１乃至７５のＺＳＭ−５ゼオライ
トが硫黄島シリコン含有岩石（ＩＩＳ）−有機陽イオン
化合物−ＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ系中で固体−液体反応と溶解
ＳｉＯ成分を含む液相からのＺＳＭ−５の結晶化によっ
て水熱的に合成される。
【００４２】原料中のＡｌ２Ｏ３全成分はＺＳＭ−５中
にとりこまれる。
にとりこまれる。
【００４３】ＮａＯＨ濃度の必要以上の増加はＺＳＭ−
５の歩留りとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を低下させ
る。０．２乃至２．０モル／ｌの範囲で選択するのが望
ましい。
５の歩留りとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を低下させ
る。０．２乃至２．０モル／ｌの範囲で選択するのが望
ましい。
【００４４】溶解度以上の溶解されないＴＰＡＢｒはＺ
ＳＭ−５の形成を阻害する。溶解度は２２０°Ｃで最大
１．３モル／ｌである。
ＳＭ−５の形成を阻害する。溶解度は２２０°Ｃで最大
１．３モル／ｌである。
【００４５】原料のモル比は非晶質ＳｉＯ２またはＮａ
ＡｌＯ２をＩＩＳ中に添加することで調製できる。生成
ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は出発原料のＡｌ
２Ｏ３／ＳｉＯ２比の増加とともに直線的に減少する。
生成ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は出発原料の
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比の１．３乃至１．９倍となる。
ＡｌＯ２をＩＩＳ中に添加することで調製できる。生成
ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は出発原料のＡｌ
２Ｏ３／ＳｉＯ２比の増加とともに直線的に減少する。
生成ＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比は出発原料の
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比の１．３乃至１．９倍となる。
【００４６】モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１乃至７
５のＺＳＭ−５ゼオライトは逆比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
が高く、Ｓｉに対するＡｌの置換量が比較的大であるた
め、イオンと結付く酸性点が多く、イオン交換性も高
い。しかも、（ＴＰＡ）イオンも多く結合するため、
（ＴＰＡ）を熱分解によりＮａ型ＺＳＭ−５に変化させ
る段階で、ＴＰＡが位置する部分が空孔となり、比表面
積の大きなＺＳＭ−５が得られ、ガスなどの吸着その
他、活性度の高いＺＳＭ−５が得られる。
５のＺＳＭ−５ゼオライトは逆比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２
が高く、Ｓｉに対するＡｌの置換量が比較的大であるた
め、イオンと結付く酸性点が多く、イオン交換性も高
い。しかも、（ＴＰＡ）イオンも多く結合するため、
（ＴＰＡ）を熱分解によりＮａ型ＺＳＭ−５に変化させ
る段階で、ＴＰＡが位置する部分が空孔となり、比表面
積の大きなＺＳＭ−５が得られ、ガスなどの吸着その
他、活性度の高いＺＳＭ−５が得られる。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、天然珪石石材から一段
階で直接、ゼオライトを合成でき、天然石材の入手のし
やすさと、製造方法の簡易さによって、経済的に合成ゼ
オライトを得ることができる。
階で直接、ゼオライトを合成でき、天然石材の入手のし
やすさと、製造方法の簡易さによって、経済的に合成ゼ
オライトを得ることができる。
【００４８】しかも得られるゼオライトは高ＳｉＯ２含
有ゼオライトであり、酸性点が多く、しかも比表面積の
大きな特徴をもち、イオン交換特性また吸着特性のすぐ
れた特性を発揮する。
有ゼオライトであり、酸性点が多く、しかも比表面積の
大きな特徴をもち、イオン交換特性また吸着特性のすぐ
れた特性を発揮する。
【図１】２２０°Ｃで生成した本実施例による２．７４
（ＴＰＡ）２Ｏ−２４．６Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−１１
４ＳｉＯ２−１５３０Ｈ２Ｏ系に対する相関係（Ａ）、
ＩＩＳに対する固体物質の歩留り（重量比）（Ｂ）、お
よび製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｃ）の反応時
間依存性を示す。
（ＴＰＡ）２Ｏ−２４．６Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−１１
４ＳｉＯ２−１５３０Ｈ２Ｏ系に対する相関係（Ａ）、
ＩＩＳに対する固体物質の歩留り（重量比）（Ｂ）、お
よび製品のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｃ）の反応時
間依存性を示す。
【図２】２２０°Ｃ、１２時間の水熱反応における固体
物質の歩留り（Ａ）とＺＳＭ−５の形成比（ｆ（Ｚ））
（Ｂ）に対するＮａＯＨ濃度の影響を示す。
物質の歩留り（Ａ）とＺＳＭ−５の形成比（ｆ（Ｚ））
（Ｂ）に対するＮａＯＨ濃度の影響を示す。
【図３】ＺＳＭ−５の形成比（ｆ（Ｚ））の関数として
の１６０°Ｃ乃至２２０°Ｃの水熱反応後の固体物の化
学組成を示す。
の１６０°Ｃ乃至２２０°Ｃの水熱反応後の固体物の化
学組成を示す。
【図４】ＮａＯＨ濃度の関数としての２２０°Ｃ、１０
乃至１２時間の水熱反応後の固体物のＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比を示す。
乃至１２時間の水熱反応後の固体物のＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３比を示す。
【図５】出発原料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の関数
としての２２０°Ｃ、２４時間の水熱反応に対する歩留
り（Ａ）と、出発原料に対するＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３
／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）を示す。
としての２２０°Ｃ、２４時間の水熱反応に対する歩留
り（Ａ）と、出発原料に対するＺＳＭ−５のＡｌ２Ｏ３
／ＳｉＯ２モル比（Ｂ）を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 天然珪石石材からゼオライトを製造する
方法において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比（モル／モル）
を１乃至２０×１０−３含有する天然珪石石材原料を粉
末調製する工程と、得られる粉末に、有機陽イオン化合
物、ＮａＯＨおよびＨ２Ｏを混合し、加圧下で水熱処理
する工程とからなり、天然石材からゼオライトを直接合
成することを特徴とするゼオライトの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185978A JPH0764552B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | ゼオライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185978A JPH0764552B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310416A true JPH05310416A (ja) | 1993-11-22 |
| JPH0764552B2 JPH0764552B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=16180213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3185978A Expired - Lifetime JPH0764552B2 (ja) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | ゼオライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764552B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100310661B1 (ko) * | 1999-06-22 | 2001-10-17 | 곽영훈 | 납석을 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ 제조법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60221316A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Hiroyoshi Takasaki | 大谷石を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
-
1991
- 1991-07-25 JP JP3185978A patent/JPH0764552B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60221316A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Hiroyoshi Takasaki | 大谷石を原料にした結晶性アルミノシリケイトゼオライトの製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100310661B1 (ko) * | 1999-06-22 | 2001-10-17 | 곽영훈 | 납석을 이용한 제올라이트 Ｎａ-Ａ 제조법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0764552B2 (ja) | 1995-07-12 |
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