KR100282970B1 - 지에스엠-5제올라이트 - Google Patents

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루크로저마르크 마르텡즈
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만셀 케이쓰 로드니
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Abstract

실질적으로 니들형 응집체를 포함하는 결정성 텍토실리케이트 ZSM-5 제올라이트를 제조할 수 있다. 텍토실리케이트 ZSM-5 제올라이트의 구조는, 가장 인접한 원자로 0, 1 또는 2개의 T-원자를 갖는 Si 원자가 존재함이 적어도 3 개의 피크를 가진29Si NMR 스펙트럼에 나타나 있다.

Description

[발명의 명칭]
지에스엠(ZSM)-5 제올라이트
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 ZSM-5 제올라이트의 형태, 그의 제조 방법, 유기 화합물의 제조 또는 전환시 이를 사용하는 방법 및 선택적 흡수제로서 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
ZSM-5 제올라이트는 유기 화합물의 제조, 전환, 분리 또는 정제를 위한 각종 공정에서 촉매로서 유용한 것으로 밝혀진 MFI-형 제올라이트, 대개는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 초기에, ZSM-5 제올라이트는 합성 혼합물에서 ZSM-5 구조의 형성을 지향하는 유기 주형(template)을 사용하여 제조되었다. 일반적으로 유기 주형을 사용하여 제조된 공지된 ZSM-5 제올라이트는 60이상 및 종종 60 보다 상당히 큰 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는다(예를 들면, 미국 특허 제 4797267 호 참조) 유기 주형 없이 제조한 소위 “무기” ZSM-5 제올라이트는 1980년대에 제조되었다. 전형적으로, 이들은 20 부터 약 30 내지 40인 SiO2/Al2O3의 몰비를 갖는다. 80 이하의 SiO2/Al2O3몰비가 보고되었다(예를 들면, 제올라이트 1989 Vol. 9 363-370).
유기 주형을 사용하여 제조한 ZSM-5결정의 형태는 다양할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Surface Science and Catalysis 33]중 피터 에이. 제이콥스(Peter A. Jacobs) 및 조한 에이. 마르텡(Johan A. Marten)의 논문 “Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites”(Elsevier)에는 모서리가 둥근 형일 수 있는, 거대하고 신장된 육각기둥인 ZSM-5결정을 예시하고 있다. 보다 작고 육각형인 기본 결정의 응집체인 ZSM-5 제올라이트의 결정이 또한 예시되어 있다. 극히 높은 비율로 실리카가 존재시(예를 들면 미국 특허 제 4797267 호), ZSM-5 결정은 막대형, 즉 실질적으로 평행한 측면 및 평활한 단부를 가진 신장된 결정일 수 있다. 상기 문헌 제올라이트에 따라서, 무기 ZSM-5 결정은 타원체이다.
무기 ZSM-5 제올라이트와 유기 주형 합성 방법으로 제조한 ZSM-5 제올라이트는 그의 구조에서 원자들의 상대적 위치에 대하여 상이하다는 제안이 입증되어 있다. 주형화 합성 방법에서, 알루미늄 영역의 발생에 대한 증거가 있다(예를 들어, 제이콥스 및 마르텡의 상기 문헌 참조). 무기 ZSM-5 제올라이트의 경우, T-원자 부위에 걸쳐 Al 원자들이 균일하게 분포되어 있다고 생각된다. 유기 주형을 사용하여 제조한 ZSM-5 제올라이트의 NMR스펙트럼, 구체적으로29Si NMR 스펙트럼에는 7개, 즉 하나는 Al이 존재하지 않는 Si에 상응하는 -111ppm 및 또다른 하나는 T-원자 부위에서 하나의 Al원자가 가장 인접해 있는 Si에 상응하는 -105ppm에서 피크가 나타났다.
본 출원인은 ZSM-5 제올라이트의 신규한 형태를 확인하였다. 본 발명의 제올라이트는 텍토실리케이트이다. 이들은 규소 및 알루미늄을 함유하고 있지만, 알루미늄 일부 또는 전부가 또다른 원소, 예를 들면 갈륨, 붕소, 철, 아연 또는 구리로 대체될 수 있다. 간략히 하기 위해, 하기 상세한 설명은 달리 언급이 없는 한 알루미늄을 지칭하는 것이나, 이에 본 발명을 한정하여 고려해서는 안된다.
본 발명은 실질적으로 니들형의 응집체를 포함하는 결정성 ZSM-5 제올라이트, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 제공한다.
니들형이란, 응집체가 완만하게 가늘어진 단부(즉 코핀형 결정과 같이 평활하지 않은 단부)를 가지며, 길이 대 직경(니들의 가장 두꺼운 부분을 측정)의 평균비가 2.5 이상, 바람직하게는 3 이상인 실질적으로 막대형임을 뜻한다.
바람직하게는, 최대 직경보다 작은 직경을 갖는 응집체의 일부분의 길이가 응집체의 전체 길이의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이 되도록 응집체의 단부가 가늘어진다. 전형적으로, 니들형 응집체의 평균 길이는 0.2 내지 10㎛, 바람직하게는 0.4 내지 5㎛ 정도이다. 실질적으로 모든 ZSM-5 제올라이트 응집체는 니들형 일 수 있다, 즉 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 응집체가 니들형이다.
각각의 니들형 응집체는 훨씬 작은 결정들이 함께 응집되어 형성될 수 있다. 보다 작은 결정들은 일반적으로 크기가 1㎛ 미만, 예를 들면 0.05 내지 0.5㎛이다. 니들형 응집체를 형성하는 보다 작은 결정의 형상은 중요하지 않다고 생각된다. 예를 들면, 상기 결정들은 막대형 또는 니들형 일 수 있다.
니들형 응집체는 정사각형 횡단면을 갖지만, 응집체를 형성하는 결정들이 함께 결합하여 정사각형의 모서리가 무디어져, 횡단면이 보다 원형으로 된다. 보다 작은 결정의 응집으로 형성된 니들의 한 효과는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관측해보면, 상기 니들은 텍스쳐화된 표면 또는 입상 표면으로 나타난다는 것이다. 외부 표면적이 증가된 제올라이트는 일부 공정에서 유용할 수 있고(예를 들면, 디. 프랭켈(D. Fraenkel)의 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. 29, No. 19 1990 1814-1821] 및 상기 문헌에 기재된 참고 문헌을 참조) 내부 활성 부위에 영향을 미치고, 예를 들면 접근할 수 있거나 또는 외부 및 공극 입구 촉매화 공정에 유용할 수 있다. 일반적으로 유기 주형을 사용하여 제조한 ZSM-5는29Si NMR 스펙트럼에서 T-원자 부위에 가장 인접한 0 또는 1개의 Al 원자를 각각 가진 Si 원자에 상응하는 2개의 피크를 나타낸다.
또한, 본 발명은29Si NMR 스펙트럼에 의해 0, 1 또는 2개의 가장 인접한 원자를 각각 가진 Si에 상응하는 적어도 3개의 피크를 갖는 텍토실리케이트 ZSM-5 제올라이트를 제공한다. 제올라이트가 알루미노실리케이트인 경우, 2개(또는 3개도 가능함)의 Al 원자를 인접하게 갖는 Si 원자에 상응하리라 생각되는 제3 피크는 -105ppm 미만에서 나타난다. 일반적으로, 상기 피크는 -85 내지 -105 미만 범위에 피크가 있다.
본 발명의 제올라이트는 하기 성분들을 포함하는 합성 혼합물을 결정화함으로써 제조할 수 있다:
(i) 규소의 공급원;
(ii) 알루미늄, 갈륨, 붕소, 철, 아연 또는 구리의 공급원(M으로 표시됨);
(iii) 일가 양이온의 공급원;
(iv) 유기 구조 지향제; 및
(v) 합성 혼합물을 결정화도중에 교반하고 Si 대 M의 비가 20 보다 큰 경우, 또한 합성 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 2000 중량 ppm의, 100nm이하인 평균 최대 치수를 가진 MFI 제올라이트의 시드 결정.
실리카의 공급원은 중요하지 않으며, 예를 들면 콜로이드성 실리카 용액(예를 들면 루독스(Ludox)란 상표명으로 시판하고 있다) 또는 미분된 고형물(예를 들면 에어로실(Aerosil)이란 상표명으로 시판하고 있다)일 수 있다.
알루미늄의 공급원은 합성 혼합물에 도입된 알루미나, 예를 들면 먼저 알칼리에 용해시킨 Al2CO3·3H2O, 알칼리 용액에 용해시킨 Al2(SO4)3·18H2O 일 수 있다. 마찬가지로, 갈륨, 철, 붕소, 아연 및 구리의 적합한 공급원은 본 기술 분야의 숙련된자에게 명백할 것이다.
합성 혼합물은 알칼리 금속, 예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 세슘과 같은 일가 양이온 또는 암모늄 이온 공급원을 함유해야 한다. 니들형 응집체의 경우, 칼륨 공급원을 사용해야 한다. 알루미나를 도입할 수 있는 알칼리성 용액을 제공하기 위해서 상기 칼륨 공급원은 수산화물 형태로 제공하는 것이 편리하다.
유기 구조 지향제는 소위 주형 효과에 의한 주어진 분자체의 형성을 지향한다. 분자체 합성에서 유기분자의 역할은 문헌에 공개된 논문들, 예를 들면 로크(Lok)등의 문헌 [Zeolites 1983, Volume 3, pages 282 to 291] 및 모레티(Moretti)등의 문헌 [Chim. Ind.(Milan) 67, No. 1-2, 21 to 34(1985)]에서 논의하고 있다. 유기 구조 지향제의 효과는 결정성 프레임웍의 생성시에 유기 화합물이 그 주위에서 결정성 프레임웍이 성장하는 주형과 같이 행동하거나 또는 결정화시켜 특정 결정성 프레임웍을 형성하도록 하는 것이다. 본 발명의 제올라이트를 제조하는 데 사용할 수 있는 구조 지향제의 실례는 12개, 특히는 4, 6, 8, 10 또는 12개의 탄소 원자를 가진 알킬아민 및 디아미노알칸, 예를 들면 1,6-디아미노헥산, 디에틸아민, 1-아미노부탄 또는 2,2′-디아미노디에틸아민; 헤테로사이클릭 유기 화합물 예를 들면 N-에틸피리디늄; 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들면 트리에틸렌 테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민, 및 알칸올아민, 예를 들면 에탄올아민 또는 디에탄올아민을 포함한다.
바람직한 주형 1,6-디아미노헥산을 기준으로 주형 R의 적당량은 합성 혼합물중 0.1 내지 0.5의 R/SiO2의 몰비이다.
합성 혼합물중 SiO2/Al2O3몰비는 일반적으로 500이하이고 6일 수 있다, 즉 제올라이트 합성 혼합물에서 Si/Al 비는 일반적으로 3 내지 250이다. 니들형 응집체를 제조하는 경우에는, 합성 혼합물중 SiO2/Al2O3몰비는 6 내지 500, 바람직하게는 15 내지 100범위 일 수 있다. 3개의29Si NMR 피크, 구체적으로 -105ppm미만에서 피크를 포함하는 제올라이트의 경우, 합성 혼합물중 SiO2/Al2O3몰비는 6 내지 50, 바람직하게는 15 내지 25 범위로 사용해야 한다.
결정화한 후 제올라이트중 SiO2/Al2O3몰비는 합성 혼합물의 몰비보다 30%이하로 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 제올라이트중 SiO2/Al2O3몰비는 500이하이고 5일 수 있다.
존재하는 규소 공급원의 양에 대하여 합성 혼합물의 적당한 알칼리도를 선택함으로써 니들형 응집체의 형성을 촉진시킨다. 합성 혼합물의 알칼리도를 존재하는 OH-의 몰로서 나타내는 경우, OH-/SiO2몰비는 0.025 내지 0.34, 바람직하게는 0.05 내지 0.30 범위이어야 한다. OH-/SiO2몰비의 감소로 인해 제조된 니들형 응집체의 길이/직경 비가 증가하는 경향이 있다. 합성 혼합물중 OH-의 양을 계산하려면, OH-이온 일부를 중화할 수 있는 존재하는 임의의 물질의 양을 알아야 한다. 예를 들면, 황산 알루미늄, Al2(SO4)3형태의 알루미늄 공급원을 상기 용액에 첨가하는 경우, 황산 알루미늄의 1 몰은 OH-이온의 6 몰을 중화시킬 것이다.
니들형 응집체, 및 3개의 피크가 나타나는29Si NMR을 갖는 ZSM-5 제올라이트를 둘다 얻기 위해, 합성 혼합물중 SiO2/Al2O3몰비는 25 이하이어야 하며, OH-/SiO2몰비는 0.21 이하이어야 한다고 생각된다.
합성 혼합물의 결정화는 정지 상태(즉, 교반하지 않음)하에서 수행할 수 있거나 또는 결정화 시간 동안 상기 혼합물을 교반할 수 있다. 정지 상태하에서, 상기 혼합물을 시드(seed)하든지에 개의치 않고, ZSM-5를 제조해야 한다. 니들형 응집체를 원하는 경우, MFI-제올라이트의 시드를 합성 혼합물에 첨가하여 작고 균일한 니들형 응집체의 제조를 촉진시킬 수 있다. 상기 혼합물을 교반하는 경우, SiO2/Al2O3몰비가 초기에 약 45이면 합성 혼합물은 MFI 제올라이트 시드없이 ZSM-22 결정을 제조하기에 적합할 수 있다. 따라서, 시드는 작고 균일한 응집체를 제조하기 유리하고, 합성 혼합물이 약 40 이상의 SiO2/Al2O3몰비(20 이상의 Si/Al 원자비)를 갖는 경우 ZSM-5를 제조하는데 필요하며, 상기 혼합물은 결정화도중에 교반한다.
합성 공정에서는 0.05 내지 2000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1500ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500ppm의 MFI 제올라이트의 시드 결정을 사용한다. 시드 결정은 바람직하게는 “나노메타 크기” 즉 평균 최대 치수가 100nm이하이다. 시드 결정은 임의의 MFI 제올라이트, 예를 들면 ZSM-5 제올라이트 또는 편리하게는 실리칼라이트일 수 있다. 시드 결정은 예를 들면 콜로이드성 현탁액의 형태로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 시드 결정은 계류중인 영국 특허원 제 9122499.8 호(1991년 10월 23일자 출원)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
정지 상태하에 결정화를 수행하는 경우 또는 상기 혼합물을 교반함에 개의치 않고 SiO2/Al2O3몰비가 40 미만인 경우, ZSM-5 제올라이트를 제조하는데 시드는 필요치 않다. 그러나, 시드를 사용함으로써 작고 균일한 결정 및 응집체의 제조가 촉진되므로, 합성 혼합물중에 시드를 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 결정화 온도는 120 내지 200℃, 전형적으로, 130 내지 180℃이다. 결정화 시간은 30 내지 200시간, 전형적으로는 50 내지 145시간일 수 있다. 결정성 생성물을 얻는데 소요되는 시간은 합성 혼합물의 알칼리도에 크게 영향을 받는다. 알칼리도가 낮을수록, 결정성 생성물을 수득하기 위해 일정한 온도로 더 오랜 시간 동안 유지해야 할 필요가 있다. 또한, 온도는 제조된 응집체의 길이/직경에 영향을 준다. 온도가 증가하면 길이/직경의 비가 증가하여 보다 얇고 보다 긴 응집체가 제조되는 경향이 있다.
결정화한 후, 제올라이트를 세척하고 건조시킨 후 선택적으로 하소화시킬 수 있다.
제올라이트는 본 기술 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법, 예를 들면 이온 교환, 함침, 탈알루미늄화 또는 기타 화학 공정 개질 방법으로 개질될 수 있다.
이온 교환법은 전형적으로 잔여 양이온 및 수소 이온을 양이온, 예를 들면 암모늄, 알칼리 토금속 양이온, 희토류 금속 양이온 또는 망간, 칼슘, 마그네슘, 아연, 팔라듐, 니켈, 구리, 티탄, 주석, 철, 백금 또는 코발트의 양이온들로 치환시킨다.
함침법은 제올라이트상에 금속 염, 예를 들면 귀금속 염을 부착시킨다.
탈알루미늄화 방법은 증기화 또는 임의의 화학적 처리방법에 의해 수행할 수 있다. 이러한 처리 방법으로 제올라이트 프레임웍 조성물을 개질시킨다.
제올라이트는 매트릭스 물질, 예를 들면 점토 또는 실리카와 결합되어 각종 공정에서 촉매로서 사용되는 상기 물질의 물리적 강도를 증가시킬 수 있다.
ZSM-5 제올라이트는 유기 화합물의 제조 및 전환 공정, 예를 들면 분해, 수소화 분해, 탈왁스화, 이성체화(예를 들면 올레핀 이성체화 및 골격 구조 이성체화 (예: 부텐) 포함), 올리고머화, 이량체화, 중합, 알킬화, 탈알킬화, 수소화, 탈수소화, 탈수화, 환화 및 방향족화에 유용하다. 따라서, 본 발명은 상기 기재된 제올라이트를 사용함을 포함하는 유기 화합물의 제조 공정 또는 전환 공정을 제공한다. 제올라이트를 선택적 흡착 공정(예를 들면 분리 또는 정제)에 사용할 수 있다(초기 제조된 형태로 또는 개질된 형태로).
경우에 따라 사용하기 전에 제올라이트를 하소화시킬 수 있다. 또한, 이를 양이온 교환하거나 또는 산 형태로 사용할 수 있다. 탈수된 형태로 또는 완전히 또는 부분적으로 수화된 형태로 사용할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 양태들을 예시하고 있다:
[비교 실시예 1]
합성 혼합물의 제조 방법:
상기 성분들을 상기 나타난 순서대로 물에 용해시켰다. 세척수를 사용하여 용액 A가 있는 비이커를 세정하였다.
용액 A 및 세척수를 용액 B에 첨가하였다. 생성 혼합물을 5 분 동안 교반하였다. 상기 ZSM-22 시드 결정을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 전체를 10분 동안 격렬하게 교반하였다. 생성된 합성 혼합물은 하기 몰 조성을 갖는다: 1.26 K2O / 3.01 R / 0.22 Al2O3/ 10 SiO2/ 402 H2O (여기서, R은 1,6-디아미노헥산이다). OH-/SiO2몰비는 0.12이었다. 상기 혼합물은 합성 혼합물의 중량을 기준으로 0.11중량%의 ZSM-22 시드 결정을 함유하고 있다. SiO2/Al2O3몰비는 45.5 이었다.
합성 혼합물을 300㎖의 스테인레스강 오토클레이브로 옮겼다. 상기 오토클레이브는 실온 오븐내에 놓았다. 상기 오븐을 2 시간 이내로 160℃이하로 가열하고 59시간 동안 상기 온도를 유지하였다.
생성물을 물로 세척하여 pH를 9.7로 조절한 후 100℃에서 건조시켰다.
X-선 회절(XRD) 분석으로 상기 생성물이 ZSM-5로 다소 오염된 ZSM -22임이 나타났다.
[비교 실시예 2]
ZSM-22 시드 결정을 함유하지 않은, 비교 실시예 1과 동일한 합성 혼합물을 2ℓ 용량의 스테인레스강 “교반되는” 오토클레이브에서 결정화하였다. 결정화 조건은 다음과 같다: 160℃로의 가열 시간 2.5 시간; 160℃에서 유지되는 시간: 65 시간; 교반 속도 120rpm. XRD 분석으로 상기 생성물의 결정성이 우수하고 순수한 ZSM-22임이 나타났다.
[실시예 1]
비교 실시예 2에 기재된 바와 동일한 성분 및 절차를 사용하여, SiO2/Al2O3몰비를 45.5에서 36.1로 감소시킨 합성 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 비교 실시예 2에서와 동일한 조건으로 결정화시켰다. 생성된 생성물은 순수한 ZSM-5이었다. 결정의 형태는 불규칙하지만 니들형 특성을 나타냈다.
비교 실시예 2 및 실시예 1에서 수득한 생성물의 비교용 X-선 회절도를 제1 및 2도에 나타냈다.
[실시예 2]
합성 혼합물을 나노메타 크기의 실리칼라이트 결정의 콜로이드성 현탁액으로 시드함을 제외하곤 실시예 1에 기재된 합성 방법을 반복 실시하였다.
[나노메타 크기의 실리칼라이트 결정의 합성 방법]
합성 용액의 제조. 각 반응물의 중량을 g으로 나타내고 제조업자/공급자명 뒤에 각 반응물의 제품번호를 괄호로 나타낸다.
TPA OH 용액 (수중 20%) 406.34 (플루카 88110)
규산 분말 (10.2 중량%H2O) 87.94 (베이커 0324-5)
NaOH 펠릿 (98.4%) 5.73 (베이커 0402)
TPA 용액을 1ℓ용량의 유리 비이커로 계량하였다. NaOH를 첨가하고, NaOH가 용해될 때까지 용액을 실온에서 교반하였다. 이어서, 규산을 첨가하고 혼합물을 격렬하게 교반하면서 가열하여 비등시켰다. 투명한 용액이 수득될 때까지 계속 가열하였다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고 비등에 의한 중량 손실을 미네랄제거수로 보정하였다.
합성 혼합물의 몰 조성: 0.53 Na2O/1.52 (TPA)2O/10 SiO2/143 H2O OH-/SiO2몰비는 0.41이었다/
[결정화]
합성 용액을 3분량으로 나누어 각각 22시간동안 120℃, 25.5시간동안 80℃ 및 9일동안 60℃에서 결정화시켰다. 1ℓ용량의 스테인레스강 오토클레이브중 120℃에서 결정화를 수행하고; 기타 결정화는 250㎖ 플라스틱 병에서 수행하였다. 고속 원심분리기를 사용하여 모액에서 결정을 분리하였다. 원심분리시 원심분리기 비이커의 저부상에 청색의 투명한 겔형 덩어리로서 결정이 나타났다.
생성물을 세척하기 위해, 초음파 욕을 사용하여 미네랄제거수 중에 결정을 재분산시키고 이어서 원심분리시켰다. 최종 세척수의 pH가 약 10에 이를 때까지 세척을 반복하였다. 최종 세척 단계 후, 미네랄제거수 약 100㎖중에 결정을 다시 분산시켰다. 약 일주일동안 방치한 후, 80℃ 및 60℃의 결정이 용기 저부상에 침강되는 경향이 나타나지 않았고, 따라서 80℃ 및 60℃의 결정을 “콜로이드성 제올라이트”로 간주하였다. 상기 제올라이트 현탁액 소량(약 25 g)을 건조상태로 증발(120℃에서 16시간동안)시키고 생성 고형물을 550℃에서 24시간동안 기체 하소화시켰다. 생성물의 X-선 회절 분석 결과, 모두 실리칼라이트-1의 패턴임이 나타났다.
[ZSM-5의 합성]
합성 혼합물의 몰 조성은 하기와 같고, 합성 혼합물의 중량기준으로 0.010 중량% 시드 결정을 함유하였다:
1.26 K2O/3.01 R/0.277 Al2O3/10 SiO2/404 H2O
(이때, R은 1,6-디아미노헥산이다). OH-/SiO2몰비는 0.09이었다.
[결정화]
합성 혼합물을 1ℓ용량의 스테인레스강 오토클레이브에 옮겼다. 합성 혼합물을 2.5시간동안 실온 내지 160℃로 가열하였다. 혼합물을 130시간동안 상기 온도에서 방치하였다. 가열하면서 혼합물을 120rpm으로 교반하였다.
[세척 및 회수]
생성물을 물로 세척하여 pH 9.7로 조정하고, 20시간동안 120℃에서 건조시켰다.
[특성]
생성물이 우수한 결정성 ZSM-5라는 것이 XRD에 의해 나타났다. SEM 현미경사진에는 생성물이 약 6.7의 길이/직경 비를 갖는 균일한 니들 형태로 구성되었음이 나타나 있다. 실시예 1 및 2에서 수득한 생성물의 비교용 SEM 현미경사진은 제3 및 4도에 나타나 있다.
약 45에서 40 미만으로 합성 혼합물중 SiO2/Al2O3의 몰비가 감소되면 제올라이트 ZSM-22를 사용한 제올라이트 ZSM-5의 형성이 상당히 증가하고; 제올라이트 ZSM-5의 니들형 형태를 제조할 수 있으며; 나노메타 크기의 실리칼라이트 결정의 극소량으로 합성 혼합물을 시드하여 매우 균일한 형태(니들형)의 ZSM-5 결정 형성이 증가함을 상기로부터 알 수 있다.
[실시예 3]
SiO2/Al2O3몰비가 약 90인 콜로이드성 실리칼라이트로 시드된 합성 혼합물의 결정화.
합성 혼합물의 제조 방법:
성분을 상기 나타낸 순서대로 수중에 용해시켰다. 세척수를 사용하여 용액 A가 있는 비이커를 세척하였다.
용액 A 및 세척수를 용액 B에 첨가하였다. 자기 교반기를 사용하여 생성 혼합물을 5분동안 혼합하였다. 이어서, 실리칼라이트 현탁액을 첨가하고 전체를 다시 5분동안 혼합하였다. 균질하고, 약간 불투명한 혼합물을 수득하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 하기와 같다:
1.27 K2O/3.02 R/0.108 Al2O3/10 SiO2/402 H2O.
SiO2/Al2O3몰비 = 92.6. OH-/SiO2몰비 = 0.19.
R = 1,6-디아미노헥산.
합성 혼합물은 150 중량ppm 실리칼라이트 시드 결정을 함유하고 있다.
[결정화]
합성 혼합물을 2개의 오토클레이브로 나누었다: 합성 혼합물 37.00g은 1ℓ용량의 스테인레스강의 “교반된” 오토클레이브에 옮기고, 309.87g은 300㎖ 용량의 스테인레스강의 “정적” 오토클레이브에 옮겼다. 1ℓ용량의 오토클레이브를 2.5시간동안 실온에서 160℃로 승온시키고, 130시간동안 상기 온도에서 방치하였다. 결정화시, 혼합물을 120rpm으로 교반하였다.
[생성물의 세척 및 회수]
1ℓ용량의 오토클레이브에서의 생성물을 물로 세척하여 pH 9.0으로 조정하였다 300㎖-생성물을 세척하여 pH 9.2로 조정하였다. 생성물 모두 6시간동안 110℃에서 건조시켰다. 회수된 생성물의 양은 1ℓ용량의 오토클레이브에서 45.5g 및 300㎖ 오토클레이브에서 21.8g이었다. 상기 회수량은 각각 생성물 수율 7.1 및 7.0 중량%와 상응한다. 생성물 수율은 오토클레이브중에 건조 생성물/합성 혼합물의 중량비 * 100%로 정의된다.
[특성]
생성물 모두 우수한 결정성이며 순수한 ZSM-5라는 것이 XRD 분석 결과 나타났다. SEM 현미경사진에는 결정이 매우 균일하고, 결정의 길이/직경 비가 약 2.3임이 나타나 있다
[실시예 4]
[ZSM-5 응집체 l/d 비에 대한 겔 알칼리도의 효과]
상기 기재된 바와 동일한 성분 및 절차를 사용하여, 칼륨 함량이 감소된 합성 혼합물을 제조하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 하기와 같다:
0.58 K2O/3.03 R/0.108 Al2O3/10 SiO2/402 H2O,
OH-/SiO2몰비 = 0.05.
합성 혼합물을 100 중량ppm 콜로이드성 실리칼라이트 시드 결정으로 시드하였다. 혼합물을 194시간동안 160℃에서 300㎖ 용량의 스테인레스강 오토클레이브에서 결정화하였다. 세척 및 건조 후, XRD 및 SEM으로 생성물의 특성을 분석하였다.
XRD에 의해 생성물이 우수한 결정성이고 순수하다는 것이 나타났다. SEM에 의해 생성물이 길이 2.2μ및 직경 0.45μ의 잘 한정된 니들형 응집체로 구성되고; 응집체의 l/d 비가 4.9임이 나타났다.
상기 실험은 합성 혼합물의 OH-/SiO2몰비가 니들형 제올라이트의 l/d 비를 결정하는데 중요한 변수임을 보여준다.
[실시예 5]
SiO2/Al2O3몰비가 약 60인 콜로이드성 실리칼라이트로 시드된 합성 혼합물의 결정화.
상기 기재된 바와 동일한 성분 및 절차를 사용하여, 하기 몰 조성의 합성 혼합물을 제조하였다:
1.27 K2O/3.02 R/0.167 Al2O3/10 SiO2/402 H2O + 100 중량 ppm 시드 결정. SiO2/Al2O3몰비 : 59.9. OH-/SiO2몰비: 0.15.
[결정화]
합성 혼합물을 1ℓ용량의 “교반된” 오토클레이브 및 300㎖ 의 “정적” 오토클레이브에 나누었다. 결정화 조건은 실시예 3의 조건과 동일하였다.
[세척 및 회수]
생성물 모두 세척하여 pH 9.3으로 조정하고, 105℃에서 밤새도록 건조시켰다. 뱃치 모두에 대한 생성물 수율은 7.7중량%이었다.
[특성]
XRD 분석 결과, 생성물 모두가 우수한 결정성이고 순수한 ZSM-5임이 나타났다. 생성물 모두의 SEM 현미경사진에는 결정이 형태 및 크기가 매우 균일하고, l/d 비가 3.2임이 나타나 있다. 결정의 형태는 소위 “코핀”형 결정과는 완전히 다르게 나타났다. 이들 두가지 형태의 결정에서 주요 가시적 차이는, 코핀형은 끝이 덜 뾰족하고 매우 매끄럽고 균일한 “단일” 결정인 반면에, 본 발명의 생성물은 l/d 비가 2.5 보다 크고, 바람직하게는 3 보다 큰 입자를 형성하는 응집된 결정으로 구성된다는 것이다. 2개 형태 모두의 비교용 SEM 현미경사진은 제5 및 6도에 나타나 있다.
[실시예 6]
SiO2/Al2O3몰비가 40인 콜로이드성 실리칼라이트로 시드된 합성 혼합물의 결정화.
100 중량 ppm 콜로이드성 실리칼라이트 시드를 함유한, 하기 몰 조성의 합성 혼합물을 제조하였다:
1.27 K2O/3.02 R/0.250 Al2O3/10 SiO2/403 H20.
OH-/SiO2몰비 = 0.10
[결정화]
합성 혼합물을 2ℓ용량의 “교반된” 오토클레이브 및 300㎖ 용량의 “정적”오토클레이브로 나누었다. 결정화 조건은 실시예 3의 조건과 동일하였다.
[세척 및 회수]
생성물 모두 세척하여 pH 9.4로 조정하고, 이어서 16시간동안 120℃에서 건조시켰다. 생성물 수율은 8.3 중량%이었다.
[특성]
XRD 분석 결과, 생성물 모두가 순수한 ZSM-5임이 나타났다. SEM 현미경사진에는 생성물 모두가 동일 형태/크기를 갖고 결정의 l/d 비가 6.5임이 나타나 있다. 실시예 3 및 6에서 수득한 생성물의 비교용 SEM 현미경사진은 제7 및 8도에 나타나 있다.
[실시예 7]
[칼륨을 나트륨으로 대체하는 경우의 입자 형태에 대한 효과]
칼륨을 나트륨으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하다.
합성 혼합물의 제조(반응물의 중량(g))
A. 루독스 AS-40 62.26
B. Al2(SO4)3·18H2O 6.90 (베이커)
NaOH (98.4%) 4.27 (베이커)
1,6-디아미노헥산 14.52 (플루카)
H2O 201.44
세척용 H2O 57.87
C. 시드 0.2812
H2O중의 12.5% 고형물
제조된 합성 혼합물 중량 347.54
101 중량ppm 시드를 함유하는, 합성 혼합물의 조성 (몰):
1.27 Na2O/3.02 R/0.25 Al2O3/10 SiO2/403 H2O,
OH-/SiO2= 0.104; SiO2/Al2O3= 40.
[결정화]
겔 281.50g을 300㎖ 스테인레스강 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브를 실온의 오븐에 넣고 2시간동안 160℃로 승온시키고, 132시간동안 상기 온도에서 방치하였다.
생성물을 세척하여 pH 9.5로 조정하고, 120℃에서 주말동안 건조시켰다. 수득한 생성물의 중량은 22.7g이었다.
Si/Al2비 계산치 = 37.
하기와 같이 계산한다.
가 정:
°합성 혼합물에 존재하는 모든 Al은 제올라이트로 혼입된다.
°제올라이트의 K/Al 원자비는 일정하다.
Si/Al2원자비 계산의 예:
오토클레이브중의 Al2O3몰:
제올라이트중의 Al2O3+ K2O 몰 = 0.00839.
제올라이트중의 Al2O3+ K2O 중량 = 0.00839 (101.96 + 94.2) = 1.65g.
°수득된 건조 생성물의 중량: 22.7g
°LOI (주형의 손실): 약 10%.
°하소화된 생성물의 중량: 20.43g
°제올라이트중에 SiO2중량: 20.43 - 1.65 = 18.78g
°생성물중에 SiO2몰: 18.78/60.09 = 0.31253
°생성물의 Si/Al2비: 0.31253/0.00839 = 약 37
생성물의 SEM 현미경사진은 제9도에 나타냈다. 상기 도면으로부터 니들형 응집체가 생성되지 않음을 알 수 있다.
[실시예 8]
SiO2/Al2O3몰비 약 30 및 OH/SiO2비 0.06의 콜로이드성 실리칼라이트로 시드된 합성 혼합물의 결정화. 98 중량ppm 콜로이드성 실리칼라이트 시드를 함유하는, 하기 몰 조성(1.27 K2O/3.07 R/0.33 Al2O3/10 SiO2/403 H2O)의 합성 혼합물을 제조하고, 157시간동안 120rpm으로 교반하면서 160℃에서 1ℓ용량의 오토클레이브중에 숙성시켰다. 생성물은 우수한 결정성이고, 길이 0.4 내지 1.0μ및 직경 0.1 미만 내지 0.2μ의 작은 니들형으로 구성되었다. 평균 l/d비는 약 6.5이었다.
제올라이트 ZSM-22의 형성에 적합한 제올라이트 합성 혼합물을 제올라이트 ZSM-5 결정의 적정 ppm 양으로 시드하여 ZSM-22의 형성을 완전히 없애는 반면에, 제올라이트 ZSM-5의 형성은 상당히 촉진되며; 니들형 ZSM-5 결정의 합성 시에 교반하는 것은 결정의 형태, 크기 또는 l/d 비에 영향을 주지 않는다는 것을 실시예 3 및 5로부터 알 수 있다.
[29Si NMR 스펙트럼]
[샘플의 합성 (실시예 11)]
하기 몰 조성의 합성 혼합물을 제조하였다:
2.91 K2O/3.02 R/0.50 Al2O3/10 SiO2/409 H2O
OH-/SiO2몰비 = 0.28
합성 혼합물을 101 중량 ppm 콜로이드성 실리칼라이트 결정으로 시드하였다. 합성 혼합물중 300.73g을 300㎖ 스테인레스강 오토클레이브에 옮겼다.
[결정화]
오토클레이브를 실온의 오븐에 넣고 2시간동안 160℃로 가열하고 상기 온도에서 142 시간동안 유지시켰다.
[세척 및 회수]
최종 세척수의 pH가 9.8에 이를 때까지 생성물을 미네랄제거수로 세척하였다. 생성물을 18시간동안 120℃에서 건조시켰다. 수득된 생성물의 양은 22.6g이었다.
[특성]
XRD 분석 결과, 생성물이 우수한 결정성 ZSM-5임이 나타났다.
SEM 분석 결과, 생성물이 길이 2.1μ및 직경 0.8μ의 니들형 응집체로 구성되고, 상기 응집체의 l/d 비가 2.6임이 나타났다.
29Si NMR 스펙트럼을 샘플에서 수득하고, 이 스펙트럼을 제10도에 나타냈다.
4 개의 라인에서 공명 인벨롭(envelope)이 디콘볼루션(deconvolution)되었다. -111rpm 및 -115ppm에서의 두개의 가우스 곡선은 Si(0Al) 신호를 맞추기 위해 필요하였다. Si(1Al) 및 Si(2Al)에 대한 상기 곡선은 각각 -105ppm 및 -98ppm에서 최대치를 갖는다. 디콘볼루션에 기초하여 하소화된 샘플의 SiO2/Al2O3몰비는 16에 상응하며, 화학적 분석과 적당히 일치한다. 하소화 방법으로 중요한 탈알루미늄화를 초래하지 못하는 것으로 결론질 수 있다. Si(2Al)에 의한 -98ppm에서 신호가 명확히 존재하는 것은 상기 물질의 특정한 성질이다.
제올라이트의 합성시에 변수를 변화시키면서 추가의 실험을 수행하였다. 결과는 하기 표에 나타나 있다:
[실시예 23]
하기 조성물을 함유하는 합성 혼합물로부터, ZSM-5를 함유하는 니들형 갈륨을 결정화하였다:
투명해질 때까지 비등시켜 Ga 공급원을 KOH 용액중에 용해시키고, 실온으로 냉각시키고, 중량 손실을 물로 보정하였다. 3분에 걸쳐 갈레이트 용액을 루독스/물 혼합물에 첨가하였다. C를 첨가하고, A/B 혼합물과 혼합하였다. 시드 D를 물/루독스 혼합물에 첨가하고 B를 첨가하였다. 전체 혼합물을 5분동안 세척하였다.
합성 혼합물의 조성은 하기와 같다:
0.57 K2O/3.03 R/0.167 Ga2O3/10 SiO2/403 H2O + 105 중량 ppm 시드.
Si/Ga2= 59.9 OH-/SiO2= 0.119.
[결정화]
합성 혼합물 288.01g을 300㎖ 용량의 오토클레이브에 통과시켜 결정화하고, 실온의 오븐에 오토클레이브를 넣고, 160℃로 2시간동안 오븐을 가열하고, 152시간동안 상기 온도에서 오븐을 유지시켰다.
[세척 및 회수]
생성물의 회수. 생성물을 세척하여(물 3 x 800㎖) 순수하게 하고, 최종 세척수의 전도율은 18㎲이었다. 이어서, 생성물을 105℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 생성물의 중량은 22.3g이었다. 생성물 수율 7.7 중량%.
[특성]
XRD, 주사 전자 현미경.
생성물의 X-선 회절 패턴 및 결정의 사진을 제11도에 나타냈다.

Claims (16)

  1. 실질적으로 니들형의 응집체를 포함함을 특징으로 하는 결정성 텍토실리케이트 ZSM-5 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트인 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서, 니들형 응집체의 평균 길이/직경 비가 2.5 이상인 제올라이트.
  4. 제3항에 있어서, 평균 길이/직경 비가 3 이상인 제올라이트.
  5. 가장 인접한 원자로 0, 1 또는 2개의 T-원자를 각각 갖는 Si에 상응하는 3개 이상의 피크가29Si NMR 스펙트럼에 나타남을 특징으로 하는, 결정성 텍토실리케이트 ZSM-5 제올라이트.
  6. 제5항에 있어서, 알루미노실리케이트이고 그의29Si NMR 스펙트럼에 -105ppm 미만에서 피크가 나타나는 제올라이트.
  7. 제6항에 있어서,29Si NMR 스펙트럼에 -85 내지 -105 미만 범위에서 피크가 나타나는 제올라이트.
  8. 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 결정이 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제올라이트.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, SiO2/Al2O3몰비가 6 내지 500인 제올라이트.
  10. 제9항에 있어서, SiO2/Al2O3몰비가 10 내지 100인 제올라이트.
  11. (i) 실리카의 공급원; (ii) 알루미늄, 갈륨, 붕소, 철, 아연 또는 구리의 공급원(M으로 표시함); (iii) 칼륨 일가 양이온의 공급원; 및 (iv) 유기 구조 지향제를 포함하는 합성 혼합물을 결정화함을 포함하는, 제1항 내지 제7항중 어는 한 항에 정의된 제올라이트의 제조방법으로서, 상기 합성 혼합물이 초기에 100nm 이하의 평균 최대 치수를 갖는 MFI 제올라이트의 시드 결정을 0.05 내지 2000ppm의 양으로 함유하고 0.025 내지 0.34 범위의 OH-/SiO2몰비를 가지며, 상기 유기 구조 지향제가 알킬아민, 디아미노알칸, 헤테로환상 유기 화합물, 폴리알킬렌폴리아민 또는 알칸올아민임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 합성 혼합물이 초기에 10 내지 100의 Si 대 M2의 몰비를 갖는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 합성 혼합물의 OH-/SiO2몰비가 초기에 0.21 이하이고 Si 대 M2의 몰비가 25 미만인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 유기 구조 지향제가 1,6-디아미노헥산인 방법.
  15. 제1항에 청구된 제올라이트를 촉매로서 사용함을 포함하는 유기 화합물의 제조 또는 전환 방법.
  16. 제1항에 청구된 제올라이트를 사용함을 포함하는 유기 화합물의 선택 또는 정제 방법.
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