KR100624246B1 - 결정질 분자체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LEV 구조형의 결정질 분자체의 콜로이드성 현탁액, 이미 발견된 고형 LEV 생성물로부터 보다 작은 미소결정을 세척함으로써 상기 현탁액을 제조하는 방법, 이러한 현탁액을 다른 결정질 분자체 합성의 시드로서 사용하는 용도에 관한 것이다.

Description

결정질 분자체{CRYSTALLINE MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 분자체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 합성 혼합물을 시딩(seeding)하여 가공 조건 및 생성물 특성을 조절하기 위한 방법, 상기 방법에 있어서 시드(seed)를 제공하기 위한 조성물 및 이러한 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
분자체 합성 혼합물을 시딩하는 것은 종종, 예를 들어 생성물의 입경을 조절하고, 유기 주형을 필요없게 하고, 합성을 가속화시키며, 목적하는 구조형의 생성물의 비율을 개선시키는데 있어서 유리한 효과를 갖는다고 널리 공지되어 있다.
국제 특허출원 공개 제 WO 97/03019 호, 제 WO 97/03020 호 및 제 WO 97/03021 호, 및 유럽 특허출원 제 753 483 호, 제 753 484 호 및 제 753 485 호에 기술된 바와 같이, 콜로이드성 시드가 특히 효과적인 것으로 입증되었다. 특정한 구조형의 콜로이드성 분산액의 제조 과정이 상기 참고 문헌에 기술되어 있고, 다른 구조형의 결정질 분자체의 콜로이드성 분산액의 제조에 있어서 상기와 유사한 과정이 효과적이지만, 이러한 과정은 특정한 추가의 구조형, 특히 LEV의 콜로이드성 분산액의 제조에 효과적이지 못한 것으로 입증되었다.
본원에서 사용되는 "구조형"이라는 용어는 문헌[Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996]에 기술된 의미로 사용된다.
최근, 완전히 상이한 방법에 의해 콜로이드성 LEV를 생성시킬 수 있고, 콜로이드성 LEV 구조형의 결정질 분자체가 특히 콜로이드성 분산액의 형태에서 결정질 분자체의 제조물을 시딩하는데 있어 유용한 특성을 가짐을 발견하였다.
본 발명은 제 1 양태에서 LEV 구조형의 결정질 분자체의 콜로이드성 현탁액을 제공한다.
본 발명은 또한 적합한 합성 혼합물의 처리에 의해 LEV 구조형의 결정질 분자체를 합성하고, 상기 합성 혼합물로부터 생성물을 분리시키고, 상기 생성물을 세척하며, 생성된 세척액을 회수함으로써 LEV의 콜로이드성 현탁액을 제조하는 방법을 제공한다.
임의의 이론에 국한됨이 없이, 통상적인 LEV 합성에 의해 생성된 LEV는 통상적인 물-세척 방법에 의해 보다 큰 크기의 입자로부터 분리될 수 있는, 콜로이드성 크기의 입자와 서로 혼합된 통상 1㎛ 초과의 크기를 갖는 LEV 입자를 포함한다. 제 1 세척수는 종종 투명하고, 콜로이드성 입자를 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있지만, 제 2 또는 후속적인 세척수는 투명하지 않고, 측정가능한 고형물 함량을 갖는다. 생성된 세척수는 결정질 분자체 제조에 있어서 시드 공급원으로서 상 당히 유용한 LEV 미소결정의 콜로이드성 현탁액 또는 분산액이다. (필요하다면, 상기 분산액을 사용하기 전에 더욱 농축시킬 수 있다.)
본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 콜로이드성 LEV 시드는 LEV, FER, MOR, ERI/OFF, MAZ, OFF, ZSM-57 및 CHA 구조형의 결정질 분자체를 생성시키기 위한 합성에 사용하기가 특히 적합하다. CHA 물질의 예는 캐버사이트(Chabasite) 및 인-함유 분자체 SAPO-, AlPO-, MeAPO-, MeAPSO-, ElAPSO- 및 ElAPO-37, 및 특히 상응하는 -34 물질이다. 이들 명칭에서, El은 마그네슘, 아연, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬 또는 이러한 원소들중 임의의 둘 이상의 혼합물을 나타낸다. MAZ 물질의 예는 매짜이트(mazzite), 제올라이트 오메가 및 ZSM-4를 포함한다. 콜로이드성 LEV 구조형의 시드는 또한 LEV 구조형(예: -35 물질)의 인-함유 결정질 분자체(예: SAPO-, AlPO-, MeAPO-, MeAPSO-, ElAPSO- 및 ElAPO- 물질)의 합성에 사용될 수 있다. (물질이 예를 들어 SAPO 물질로 지칭되는 경우, 이러한 용어는 추가의 요소가 골격에 또는 다른 부위에 존재할 수 있음을 포함한다.) LEV 구조형의 제올라이트, 예를 들어 레빈(Levyne), ZK-20, NU-3 및 ZSM-45는 본 발명의 콜로이드성 시드를 사용하여 제조될 수 있다.
본원에서 사용되는 "콜로이드성"이라는 용어는 현탁액으로 사용될 때 연속적인 액상에 분산되어 있는 불연속적인 미분된 입자를 함유하는 현탁액 및 바람직하게는 의도한 용도를 위해 충분한 기간, 유리하게는 10시간 이상, 보다 유리하게는 20시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 보다 바람직하게는 500시간 이상 동안 대기 온도(23℃)에서 육안으로 측정가능한 분리가 생기지 않거나 침전이 형성되지 않는 안정한 현탁액을 의미한다. 현탁액을 안정하게 유지시키기 위한(콜로이드성으로 만드는) 최대 입경은 입자의 모양, 연속 매질의 성질 및 pH, 뿐만 아니라 현탁액이 유용하게 유지되어야 하는 기간에 따라 어느 정도 달라진다. 일반적으로, 최대 치수는 1㎛, 유리하게는 500㎚, 보다 유리하게는 400㎚, 바람직하게는 300㎚, 보다 바람직하게는 200㎚, 가장 바람직하게는 100㎚이다. 입자는 구형 또는 다른 모양일 수 있다. 입자가 구형 이외에 다른 모양인 경우, 상기 언급된 치수는 최소 치수가 된다.
최소 치수는 입자가 매질에 용해 또는 재용해되지 않도록 하는 치수이고, 결정성을 위해 입자는 적어도 약간의 다수, 유리하게는 2 이상, 바람직하게는 4개의 결정 단위 셀을 함유해야 한다. 최소 입경은 일반적으로 5㎚, 유리하게는 10㎚, 바람직하게는 20㎚이다. 평균 입경은 일반적으로 5 내지 1000㎚, 유리하게는 10 내지 300㎚, 보다 유리하게는 10 내지 200㎚, 바람직하게는 20 내지 100㎚이다. 입자의 수를 기준으로 하여 유리하게는 50% 이상, 보다 유리하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 주어진 최소값보다 크고, 주어진 최대값보다 작거나, 주어진 입경 범위내에 존재한다. 입경은 전자 현미경, 예를 들어 필립스(Philips) SEM 515 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 콜로이드성 시드는 합성 혼합물의 성분으로서 혼입됨으로써 각종 결정질 분자체의 제조에서 유용성을 갖는다. 상기 시드는 현탁액의 형태로, 유리하게는 수성 매질로, 바람직하게는 물 또는 합성 혼합물의 다른 액체 성분으로 합성 혼합물에 유리하게 혼입된다. 보다 덜 바람직하게는 상기 시 드는 건조 형태로 첨가될 수 있지만, 하소되지는 않는다. 하소는 시드로서 작용하는 작은 미소결정의 활성을 상당히 감소시키는 것으로 생각되며, 유사하게 물질의 시딩 활성을 감소시키는 임의의 다른 처리도 방지해야 한다.
콜로이드성 시드는 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 10000ppm 이하, 유리하게는 3000ppm 이하, 보다 유리하게는 1500ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 350ppm 이하의 농도로 합성 혼합물에 존재한다. 최소 시딩 수준은 합성 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 1ppb(0.001ppm), 유리하게는 0.1ppm 이상, 보다 유리하게는 1ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상이다. 유리한 비율 범위는 1 내지 2000ppm, 바람직하게는 100 내지 1500ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 250ppm이다.
시드의 존재와는 별도로, 사용된 합성 혼합물은 전형적으로 당해 분야에 공지된 혼합물 또는 관련 분자체의 생성에 적합한 것으로 문헌에 기술된 혼합물이다. 시드의 존재로 인해 반응 시간을 감소시킬 수 있거나 달리 필요하다면 교반을 방지시킬 수 있다는 것을 제외하고, 상기는 처리 조건에 대해서도 마찬가지이다.
일반적으로, 목적하는 결정질 분자체를 수득하기 위한 합성 혼합물의 처리, 통상적인 용어로 열수 처리(이 용어는 증기상 물이 존재할 때의 처리를 위해서만 사용되는 것으로 엄격히 제한됨)는 자생 압력하에서, 예를 들어 필요하다면 PtFe-라이닝될 수 있는 스테인레스 강 오토클레이브와 같은 오토클레이브에서 유리하게 수행된다. 이러한 처리는 제조되는 분자체에 따라, 예를 들어 50 내지 250℃, 유 리하게는 90 내지 250℃, 특히 120 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 처리는 또한 형성되는 분자체에 따라, 예를 들어 20 내지 200시간, 바람직하게는 100시간 이하의 기간동안 수행될 수 있다. 이러한 과정은 보다 승온에서의 열수 처리 전에 실온 또는 바람직하게는 중간정도의 승온에서의 숙성 기간을 포함할 수 있다. 열수 처리는 점차적 또는 단계적인 온도 변화 기간을 포함할 수 있다.
특정한 용도에 대해, 교반 또는 용기를 수평축 주위로 회전시키면서(텀블링) 처리한다. 다른 용도에 대해, 정적인 열수 처리가 바람직하다. 필요하다면, 합성 혼합물을, 예를 들어 실온으로부터 승온(예를 들어, 최종 처리)으로의 가열 단계의 초기 부분 동안 교반시키거나 텀블링시킬 수 있고, 나머지 부분 동안을 위해 정지시킬 수 있다. 교반은 정적인 열수 처리보다 더욱 작은 입경 및 더욱 좁은 입경 분포를 갖는 생성물을 일반적으로 생성시킨다.
작은 입경 형태의 생성물이 바람직하다면, 보다 작은 크기의 LEV 시드를 더욱 많이 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 보다 작고 중량%가 보다 낮은 시드가 효과적이다. 균일한 분산액을 제공하기에 충분한 시간 동안 결정을 합성 혼합물내로 유리하게 교반시키되, 이때의 시간은 주로 합성 혼합물의 점도, 및 또한 장치의 크기 및 유형에 따르지만, 일반적으로 30초 내지 10분이다.
따라서, 본 발명은 제 2 양태에서 결정질 분자체를 형성시키기 위해 필요한 요소 및 콜로이드성 LEV 결정질 분자체 시드를 포함하는 합성 혼합물을 상기 목적하는 분자체를 형성시키기에 적합한 시간 및 온도로 처리하는 것을 포함하는, 결정질 분자체의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, LEV 시드 결정은 LEV 이외의 다른 구조형의 분자체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 시딩은 "이형구조"로서 간주될 수 있는 반면, 동일한 구조형의 시드로 시딩하는 것은 시드가 생성되는 결정질 분자체와 동일한 조성(즉, 동일한 요소를 동일한 비율로 함유한다)을 갖는지의 여부에 상관없이 "동형구조"로 간주된다.
따라서, 본 발명은 제 3 양태에서 LEV 이외의 제 1 구조형의 분자체를 형성시키기 위해 필요한 요소 및 콜로이드성 LEV 분자체 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 상기 제 1 구조형의 분자체를 형성시키는데 충분한 시간 및 적합한 온도로 처리하는 것을 포함하는, 결정질 분자체의 제조방법을 제공한다.
일부의 양태에 있어서, 목적하는 분자체의 구조형은 LEV와 기하학적으로 유사하다. 즉, 상기 분자체의 구조형은 본원에 참고로 인용된 문헌[Topochemistry of Zeolites and Related Materials, J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 149 at 167]에 기술된 바와 같이 ABC-6 그룹의 물질로부터 선택된다. ABC-6 그룹은 특히 오프레타이트(Offretite) 및 캐버사이트, 뿐만 아니라 레빈 구조를 포함한다. 다른 양태에 있어서, 기하학적으로 상이한 구조형, 예를 들어 MOR, FER, MAZ, EUO 및 MFS가 생성된다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 결정질 분자체의 합성에서 유기 주형을 필요 없게 만들고, 생성물의 상이한 형태를 생성시키거나, 생성물의 형태를 조절하고, 생성물의 순도, 입경 또는 입경 분포를 조절하거나, 생성물의 형성을 가속화시키거나, 또는 이러한 효과들중 둘 이상을 성취시키기 위한 콜로이드성 LEV 시드 결 정의 용도를 제공한다.
전술한 바와 같이, 콜로이드성 LEV 시드는 또한 인-함유 분자체, 더욱 특히 알루미노포스페이트 및 실리코알루미노포스페이트의 제조에 특히 적합하다. 상기 시드는 또한 또다른 구조형, 특히 CHA의 결정질 분자체의 콜로이드성 현탁액을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명은 또한 본 발명 방법의 생성물 및 본 발명 초기 양태를 이용한 생성물을 제공한다. 생성물은 필요하다면 양이온 교환 및/또는 하소 이후에 촉매 전구체, 촉매, 및 분리 및 흡수 매질로서 유용성을 갖는다. 이러한 생성물은 다수의 탄화수소 전환, 분리 및 흡수에 특히 유용하다. 상기 생성물은 단독으로 또는 다른 분자체와의 혼합물로, 지지되거나 지지되지 않은 미립자 형태로 또는 지지된 층의 형태로, 예를 들어 국제 출원 공개 제 WO 94/25151 호에 기술된 바와 같이 멤브레인의 형태로 사용될 수 있다. 탄화수소 전환 반응은, 예를 들어 분해, 재구성, 가수소정제(hydrofining), 방향족화, 올리고머화, 이성화, 탈지(dewaxing) 및 수소화분해(예를 들어, 나프타에서 경질 올레핀, 고분자량에서 저분자량 탄화수소, 알킬화, 트란스알킬화, 불균화 또는 방향족의 이성화)를 포함한다. 다른 전환 반응은 알콜과 올레핀의 반응 및 옥시게네이트(oxygenate)의 탄화수소로의 전환을 포함한다.
옥시게네이트의 전환은 액체 또는 바람직하게는 증기상에서, 배치식으로 또는 바람직하게는 연속 방식으로 옥시게네이트, 예를 들어 메탄올을 사용하여 수행될 수 있다. 연속 방식으로 수행할 때, 옥시게네이트를 기준으로 유리하게는 1 내 지 1000시간-1, 바람직하게는 1 내지 100시간-1의 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity; WHSV)가 편리하게 사용될 수 있다. 경제적인 전환율을 수득하기 위해서는, 예를 들어 일반적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 500℃, 보다 바람직하게는 약 450℃의 승온이 필요하다. 촉매는 고정 상, 또는 동적 상, 예를 들어 유동 상 또는 이동 상으로 존재할 수 있다.
옥시게네이트 공급원료는 반응 조건하에서 불활성인 희석제 예를 들어 아르곤, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 증기와 혼합될 수 있다. 공급스트림중 메탄올의 농도는, 예를 들어 공급원료의 5 내지 90몰%로 광범위하게 변할 수 있다. 압력은, 예를 들어 대기압 내지 500kPa로 광범위하게 변할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 달리 제시되지 않는다면 모든 부는 중량부이다. 출발 물질의 공급원 및 순도는 달리 제시되지 않는다면 처음 제시된 것이다.
실시예 1
본 실시예는 콜로이드성 LEV형 제올라이트의 제조를 예시한다.
제 1 단계에서, 알루민산나트륨(다이나미트 노벨(Dynamit Nobel), Al2O3 53%, Na2O 41%, H2O 6%) 15.95부, 수산화나트륨(베이커(Baker), 98.6%) 19.95부 및 수산화칼륨(베이커, 87.4%) 5.58부를 물 151.06부에 용해시키고, 투명한 용액이 수 득될 때까지 가열하여 비등시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 물 손실을 보충하여 용액 A를 형성하였다. 콜로이드성 실리카(루독스(Ludox) HS40, SiO2 40%) 270.60부를 염화콜린(R, 플루카(Fluka)) 106.12부와 혼합하여 점성 집괴를 형성하고, 점도가 감소됨에 따라 증가된 속도로 교반하면서 용액 A를 헹굼수 190부와 함께 첨가한 다음, 추가로 5분 동안 계속 혼합하였다. 몰 조성은 다음과 같았다: 1.95 Na2O:0.24 K2O:0.46 Al2O3:10 SiO2:4.187 R:155 H2O.
통상적인 LEV 제올라이트 시드 0.49부를 상기 혼합물 290부에 첨가하고, 샘플을 오토클레이브에 옮겨, 120℃의 오븐에서 144시간 동안 가열하였다. 생성물을 세척하고, 원심분리하여 회수하고, 120℃에서 밤새 건조하였다. 생성물은 유럽 특허출원 제 107 370 호(모빌(Mobil))에 기술된 바와 같이 LEV형 구조의 제올라이트인 ZSM-45의 X-선 회절(XRD) 패턴을 가지면서 약 100㎚의 입자로 이루어진 2 내지 2.5㎛의 구형 응집체를 포함하였다.
상기 생성물을 다음 단계에 시드로서 사용하고, 이때 알루민산나트륨 8.38부, 수산화나트륨 10.53부, 수산화칼륨 2.96부 및 물 78.95부를 전술한 바와 같이 처리하여 용액 A를 형성하였다. 그 다음, 용액 A를 헹굼수 100.00부와 함께 콜로이드성 실리카 142.42부와 염화콜린 55.5부의 혼합물에 첨가하고, 제 1 단계의 시드 0.68부를 첨가하면서 전술한 바와 같이 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 120℃의 오토클레이브에서 174시간 동안 가열하고, 세척, 원심분리 및 건조에 의해 생성물을 회수하였더니, 제 1 단계와 유사한 XRD를 가졌다. 세척 과정의 제 2 상청액 은 투명하지 않았으며, pH가 10.3이었다. 상기 상청액은 2.3%의 고형물 함량을 갖는 분산액인 것으로 밝혀졌다. 주사형 전자 현미경(SEM) 및 XRD 결과 LEV 구조형인 ZSM-45 구조를 갖는 약 100㎚의 결정이 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예는 SAPO-34 제조에서 시딩용으로 사용하기에 적합한 캐버사이트 분산액의 제조에 있어서 콜로이드성 LEV 현탁액의 용도를 예시한다. 콜로이드성 LEV 시드를 다음과 같이 제조하였다.
시드로서 실시예 1의 제 2 부분의 제 2 상청액으로부터의 콜로이드성 졸을 고형물의 0.15중량%의 시딩 수준으로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 제 1 부분에 기술된 바와 같이 합성 혼합물을 제조하였다. 시딩된 합성 혼합물을 3시간의 데우는 시간을 갖고서, 120℃의 스테인레스 강 오토클레이브에서 96시간 동안 가열하였다. 원심분리 및 건조에 의해 회수한 생성물은 ZSM-45에 상응하는 XRD 패턴을 가졌다. 제 1 상청액은 투명하지 않았고, 11000rpm에서 원심분리하고 추가로 세척한 후, 약 100㎚ 크기의 결정을 갖는 고형물 함량이 4.6%인 콜로이드성 분산액을 수득하였으며, XRD 결과 생성물은 LEV 구조형의 제올라이트인 ZSM-45임을 알 수 있었다.
다음과 같은 성분을 하기 제시된 비율로 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 용액 A를 제조하였다.
NaOH 61.66
KOH 28.73
Al(OH)3(알코아(Alcoa), 99.3%) 15.73
H2O 190.30

콜로이드성 실리카 300.23부 및 물 168.89부를 혼합기에 붓고, 용액 A를 헹굼수 12.65부와 함께 첨가하였다. 5분 동안 혼합한 후, 4.6%의 고형물 함량을 갖는 LEV 슬러리 16부를 첨가하였다. 합성 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다: 3.8 Na2O:1.12 K2O:0.5 Al2O3:10 SiO2:161 H2O, 및 927ppm의 시드.
상기 합성 혼합물을 오토클레이브에서 100℃로 2시간에 걸쳐 가열하고, 상기 온도를 96시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후, 오토클레이브의 내용물인 유백색의 현탁액을 탈염수로 5회 세척하고, 9000rpm에서 원심분리하였다. 샘플을 XRD 및 SEM 분석한 후, 잔류물을 재분산시켜 6.4%의 고형물 함량을 갖는 수일에 걸쳐 안정한 콜로이드성 용액을 형성하였다. XRD 분석 결과 생성물이 100×400㎚의 균일한 입경을 갖는 캐버사이트임을 알았다.
실시예 3
본 실시예는 작은 입경 및 균일한 입경 분포를 갖는 SAPO-34의 제조에 있어서 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
다음과 같은 성분을 하기 제시된 비율로 사용하여 합성 혼합물을 제조하였다.
용액 성분 비율
A Al2O3(푸랄 SB 콘데아(Pural SB Condea) 75%) 68.18
H2O 100.02
B H3PO4(아크로스(Acros), 85%) 115.52
H2O 80.27
C 콜로이드성 실리카(루독스 AS40) 22.73
H2O, 헹굼 10.20
D TEAOH(이스턴 케미칼(Eastern Chemical), 40%) 182.85
E DPA(플루카) 80.23
F 시드, 4.6중량% LEV 31.95
슬러리 A를 혼합기에서 제조하고, 용액 B를 첨가하였더니, 점성 용액이 생성되었다. 상기 용액을 2분 동안 그대로 둔 뒤, 헹굼수 26.84부를 첨가하였다. 6분 동안 페이스트를 혼합한 후, C를 첨가하고, 용액 D를 첨가하기 전에 2분 동안 혼합하였다. 헹굼수 70.72부와 함께 E를 첨가할 때, 2개의 상이 형성되었다. 추가로 3분 동안 혼합한 후 외관상으로 균질한 용액이 생성되고, 추가로 10분 동안 혼합한 후 콜로이드성 시드 F를 첨가하였다. 몰 조성은 다음과 같았다: Al2O3:P2O 5:0.3 SiO2:TEAOH:1.6 DPA:56 H2O, 및 1860중량ppm의 LEV 시드.
시딩된 겔을 175℃의 스테인레스 강 오토클레이브에서 60시간 동안 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 약 18㎲/㎝의 전도성을 갖도록 물로 11회 세척하고, 120℃에서 건조하였다. XRD 및 SEM은 2 내지 3㎛의 결정이 약간 존재하면서 0.2 내지 1.3㎛의 결정을 갖는 순수한 SAPO-34 생성물을 나타내었다. 화학 분석 결과는 다음과 같은 몰 조성의 생성물을 나타내었다: Al2O3:0.99 P2O5:0.36 SiO2
실시예 4
본 실시예는 모데나이트(mordenite)의 제조에 있어서 콜로이드성 LEV 구조형의 시드의 용도를 예시한다.
NaOH 7.20부, KOH(87.3%) 26.90부, Al(OH)3 11.32부 및 물 75부를 투명한 용액이 수득될 때까지 비등시키고, 냉각시키고, 비등중의 중량 손실을 보충하기 위해 물을 첨가하여 용액 A를 제공하였다. 루독스 AS40 229.83부를 비이커중의 물 256.93부와 혼합하고, 물 100.02부중 TEAOH 68.70부의 용액을 첨가하였다. 마지막으로, 용액 A를 첨가하고, 헹굼수 총 25.41부를 또한 첨가하였다. 연성 겔이 생성되었고, 이의 몰 조성은 다음과 같았다: 1.22 TEAOH:0.58 Na2O:1.37 K2O:0.47 Al2O3:10 SiO2:235 H2O.
상기 합성 혼합물을 2개의 샘플로 나누고, 하나의 샘플 A에 4.6%의 총 고형물 함량을 갖는 약간의 OFF로 오염된 콜로이드성 LEV 슬러리를 첨가하여 201ppm의 시드 수준을 수득하였다. 다른 샘플 B는 시딩시키지 않고 그냥 두었다.
상기 합성 혼합물을 둘다 스테인레스 강 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 2시간에 걸쳐 가열하였다. 샘플 A를 상기 온도에서 96시간 동안 유지시키고, 샘플 B를 상기 온도에서 240시간 동안 유지시키면서 샘플 A 및 B로부터 48시간 및 96시간째에 샘플을 취하였다.
96시간 이후, 샘플 A를 함유한 오토클레이브의 바닥에 결정이 침강되었다. 회수된 생성물을 XRD 및 SEM 분석한 결과 약간의 OFF 침상물(needle)에 의해 오염된 0.2 내지 1.0㎛의 결정 크기를 갖는 MOR이 나타났다.
샘플 B로부터의 48 및 96시간 생성물 샘플은 비결정질이고, 240시간의 생성물은 비결정질 물질 및 OFF 침상 오염물을 갖는 5 내지 10㎛ 크기의 MOR 결정을 함유하였다. 샘플 A 생성물을 분석한 결과는 다음과 같았다: SiO2:Al2O3=15.5:1.
샘플은 콜로이드성 LEV를 이용한 시딩이 모데나이트의 형성을 가속화시키고, 결정 크기를 감소시킴을 보여준다.
실시예 5
본 실시예는 비-LEV 물질(이 경우 페리어라이트(ferrierite))의 제조에 있어서 LEV 시드의 용도를 예시한다.
NaOH 7.21부, KOH 26.92부, Al(OH)3 11.31부 및 물 75.02부를 투명한 용액이 수득될 때까지 비등시키고, 냉각시키고, 비등중의 물 손실을 보충하여 용액 A를 제공하였다. 루독스 AS40 229.87부 및 물 407.85부를 혼합기의 비이커에 붓고, 용액 A를 헹굼수 14.18부와 함께 첨가하고, 10분 동안 혼합하여 다음과 같은 몰 조성의 연성 겔 합성 혼합물을 제공하였다: 0.58 Na2O:1.37 K2O:0.47 Al2O3 :10 SiO2:235 H2O.
상기 합성 혼합물을 2개의 샘플로 나누고, 하나의 샘플 A에 실시예 4에서 사용한 콜로이드성 LEV 슬러리를 첨가하여 207ppm의 시드 수준을 수득하였다. 다른 부분인 샘플 B는 시드시키지 않았다. 샘플들을 실시예 4에 주어진 온도 및 시간으로 열수 처리하였다.
96시간 이후, 샘플 A의 오토클레이브 바닥에 결정이 침강되었다. 회수된 생성물을 XRD 및 SEM 분석한 결과 OFF 침상물로 오염된 약 2㎛의 길이를 갖는 박편형 결정의 FER임을 알 수 있었다. 화학 분석 결과 SiO2:Al2O3는 15.6:1이었다.
샘플 B로부터의 48 및 96시간 생성물 샘플은 비결정질이었다. 240시간 이후, 샘플 B 생성물은 FER 결정을 비결정질 물질과의 혼합물로 함유하였다.
본 실시예는 유기 주형의 부재하에서 페리어라이트의 제조가 콜로이드성 LEV 결정에 의해 가속화되고, 박편 결정이 생성됨을 나타낸다.
실시예 6 내지 8
본 실시예는 유기 주형을 사용하지 않고서 FER 제올라이트를 제조하기 위한 LEV 콜로이드성 시드의 용도 및 2개의 상이한 시드 농축물을 이용한 효과를 예시한다. 다음과 같은 몰 농도의 주형이 없는 합성 혼합물을 제조하였다: 2.16 K2O:0.46 Al2O3:10 SiO2:157 H2O.
상기 혼합물을 3개의 부분, 즉 샘플 A, B 및 C로 나누었다.
샘플 A를 시드시키지 않았다.
콜로이드성 LEV 시드 슬러리를 사용하여 샘플 B 및 C(실시예 6 및 7)를 260ppm(실시예 6) 및 500ppm(실시예 7)의 수준으로 시딩시켰다. 샘플을 각각 스테인레스 강 오토클레이브에 놓고, 200℃에서 96시간 동안 가열하였다. 시딩되지 않은 샘플 A는 비결정질 생성물을 생성시키는 반면, 샘플 B 및 C는 둘다 목적하는 FER 제올라이트를 생성시켰다. 샘플 C의 생성물의 SiO2:Al2O3 몰비는 10:1이었다. 유사한 방식으로, 1000ppm의 시딩 수준을 이용하여 다음과 같은 몰 조성의 합성 혼합물(실시예 8)로부터 SiO2:Al2O3 몰비가 13:1인 FER 제올라이트를 생성하였다: 2.16 K2O:0.35 Al2O3:10 SiO2:162 H2O.
실시예 9
본 실시예는 생산을 가속화시키고 유기 주형을 필요없게 만들기 위한 LEV 세 척수 시드를 이용한 FER형의 생성물의 제조를 예시한다.
NaOH 7.21부, KOH 26.92부 및 Al(OH)3 11.31부를 비등에 의해 물 75.02부에 용해시키고, 이어서 물 손실을 보충하여 용액 A를 형성하였다. 콜로이드성 실리카(루독스 AS40) 229.87부를 물 407.85부와 혼합하였다. 용액 A를 첨가한 다음, 헹굼수 14.18부를 첨가하고, 겔을 10분 동안 교반하였다. LEV 세척수 분산액을 첨가하였더니, 합성 혼합물의 몰 조성이 다음과 같았다: 0.58 Na2O:1.37 K2O:0.47 AR2O3:10 SiO2:235 H2O 및 207ppm의 LEV.
상기 합성 혼합물을 150℃의 오토클레이브에서 2시간에 걸쳐 가열하고, 총 96시간 동안 상기 온도에 유지킨 후 결정이 이미 용기 바닥에 침강되었다. 생성물은 OFF 침상물로 약간 오염된 약 2㎛ 길이의 FER 박편형 결정이었다. 또한, 150℃에서 2시간에 걸쳐 가열한 시딩되지 않은 혼합물은 150℃에서 240시간 이후에도 여전히 비결정질이었다.
실시예 10
본 실시예는 상이한 형태의 FER 제올라이트를 생성시키기 위한 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
다음과 같은 몰 조성의 합성 혼합물을 제조하고, 이를 2 부분으로 나누었다: 0.45 Na2O:3.1 피리딘:0.166 Al2O3:10 SiO2:145 H2O. 한 부분인 샘플 A를 4.6%의 LEV 슬러리로 충분히 시딩하여 224ppm의 시드 수준을 수득하였다. 다른 부분인 샘플 B는 시딩시키지 않았다. 샘플을 둘다 스테인레스 강 오토클레이브에 놓고, 150℃에서 2시간 동안 가열시키고, 150℃에서 140시간 동안 유지시켰다. 시딩되지 않은 생성물은 대부분 비결정질이고, 미량의 ZSM-5를 가졌다. LEV-시딩된 생성물은 형태학상으로 평판형인 FER 구조형의 순수한 ZSM-35이었다.
실시예 11
본 실시예는 FER의 입경에 대한 시딩 수준의 효과를 예시한다.
실시예 1의 제 1 단계와 유사한 합성 혼합물을 다음과 같은 몰 조성으로 제조하였다: 1.95 Na2O:0.23 K2O:0.46 Al2O3:10 SiO2:4.15 염화콜린:157 H2O.
상기 혼합물을 2개의 부분으로 나누고, 하나의 샘플 A에 실시예 3과 같이 제조한 충분한 콜로이드성의 LEV 시드 슬러리를 첨가하여 200ppm의 시딩 수준을 수득한 반면, 다른 샘플 B는 600ppm의 시딩 수준을 가졌다.
샘플을 각각 150℃에서 48시간 동안 가열하였다. XRD 및 SEM으로 분석한 샘플은 미국 특허 제 4,046,859 호에 기술된 바와 같은 FER형 제올라이트인 ZSM-38로 확인되었다. 상기 경우 모두에서, 결정은 시딩 수준에 따른 결정 크기의 중간성장 판으로, 이때 600ppm은 0.7㎛의 평균 결정 크기를 나타낸 반면, 200ppm은 1.0㎛의 평균 결정 크기를 나타내었다.
실시예 12
본 실시예는 ERI/OFF 구조형의 린데(Linde) 제올라이트 T를 생성시키고 생성물의 형태를 조절하기 위한 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
실시예 6 내지 8에서 사용된 합성 혼합물을 사용된 LEV 슬러리 200ppm으로 시딩하고, 실시예 6 내지 8에서 사용한 200℃ 대신에 120℃에서 열수 처리하였다. 생성물은 미국 특허 제 4,126,813 호에 기술된 바와 같이 린데 제올라이트 T로 공지되어 있는 ERI/OFF 제올라이트의 중간성장을 갖는 디스크형 미소결정이었다.
실시예 13
본 실시예는 MAZ 구조형의 제올라이트의 제조에 있어서 LEV를 이용한 시딩에 의한 입경의 조절을 예시한다. NaOH(98.6%) 32.38부 및 Al(OH)3(98.5%) 22.71부를 비등에 의해 물 63.37부에 용해시키고, 상기 용액을 냉각시키고, 물 손실을 보충하여 용액 A를 형성하였다. 테트라메틸 암모늄 클로라이드(TMACl, 98%) 17.60부를 실온에서 고전단 혼합기중 물 24.04부에 용해시키고, 콜로이드성 실리카(루독스 HS-40, 40%) 218.78부를 2분에 걸쳐 교반하면서 첨가한 다음, 4.6%의 콜로이드성 LEV 수용액 5.38부를 실시예 3에서와 같이 제조하고, 이를 첨가하고, 3분 동안 혼합하였다. 그 다음, 용액 A를 헹굼수 27.19부와 함께 첨가하고, 5분 동안 교반하여, 다음과 같은 몰 조성의 페이스트형 겔을 수득하였다: 2.74 Na2O:0.98 Al2O3 :1.1 TMACl:10 SiO2:101 H2O, 및 600ppm의 LEV 시드.
겔 380부를 98℃ 오일욕에 응축 장치가 설치된 플라스틱 병에서 135시간 동안 가열하였다. 생성된 생성물을 물 700부로 5회 세척하여 pH를 10.9로 조정하고, 120℃에서 건조하고(89.5부를 수득), TMA를 제거하기 위해 510℃에서 24시간 동안 공기로 하소시켰더니, 중량 손실이 9.2%였다. 생성물 수율: 21.4%, XRD 분석 결과는 결정질 TMA-MAZ를 우수하게 나타내고, SEM은 나노결정으로 이루어진 500㎚의 균 일한 구형 응집체를 나타냈다.
시딩되지 않았지만 달리 동일한 열수 처리하에 있는 동일한 합성 혼합물은, 광범위한 입경 분포(약 0.3 내지 2.5㎛)를 갖는 구형 입자로 형성된 TMA-소달라이트(sodalite)로 약간 오염된 TMA-MAZ 생성물을 생성시켰다.
실시예 14 및 실시예 15(비교예)
본 실시예는 오프레타이트의 입경을 조절하는데 있어서 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
주형으로서 TMACl을 사용하고 실리카 공급원으로서 루독스 AS40을 사용하여 합성 혼합물을 제조하였다. 몰 조성은 다음과 같았다: 2.3 K2O:TMACl:Al2O3:10 SiO2:160 H2O.
4.6%의 고형물 함량을 갖는 콜로이드성 LEV 분산액(실시예 3을 참조)을 사용하여 하나의 샘플(실시예 14)을 202ppm 수준으로 시딩하였다. 상기 혼합물을 150℃의 오토클레이브에서 8시간 동안 가열하였다. 생성물은 약 1㎛의 좁은 입경 분포의 결정을 갖는 순수한 OFF이었다. 제 2 샘플(비교예 15)은 시딩시키지 않은채로 두고, 150℃에서 48시간 동안 가열하였다. 생성물은 1 내지 5㎛의 입경 범위를 갖는 순수한 OFF이었다.
실시예 16 및 실시예 17(비교예)
본 실시예는 ZSM-57 제조에 있어서 순도 및 입경을 조절하기 위한 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
주형으로서 N,N,N,N',N',N' 헥사에틸펜탄 디암모늄 브로마이드(R)를 사용하고, 실리카 공급원으로서 루독스 HS-40을 사용하며, 알루미나 공급원으로서 Al2(SO4)3·18H2O을 사용하여 합성 혼합물을 제조하였다. 몰 조성은 다음과 같았다: R:2 Na2O:0.17 Al2O3:10 SiO2:399.4 H2O.
175ppm의 콜로이드성 LEV로 시딩된 제 1 샘플(실시예 16)을 160℃에서 144시간 동안 가열하였다. 생성물은 약 1㎛의 입경을 갖는 완전한 결정질 ZSM-57이었다.
제 2 샘플(비교예 17)을 시딩시키지 않은채 남겨두고 160℃에서 가열하였다. 결정화는 14일째 비로소 시작되었다. 24일 이후, 생성물은 ZSM-57, 석영 및 다른 결정질 상의 혼합물로, ZSM-57 물질은 다른 미소결정과 혼합된 약 3㎛의 직경을 갖는 소판이었다.
실시예 18 및 19
본 실시예는 FER형 제올라이트인 ZSM-38의 제조에 있어서 콜로이드성 LEV 시드의 용도를 예시한다.
알루미나 공급원으로서 알루민산나트륨(노벨, Al2O3 53%, Na2O 41%)을 사용하고, 실리카 공급원으로서 루독스 HS40을 사용하며, 주형으로서 염화콜린(R, 알드리치)을 사용하여 합성 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 몰 조성은 다음과 같았다: 1.95 Na2O:0.24 K2O:0.46 Al2O3:10 SiO2:4.17 R:157 H2O.
하나의 샘플은 시딩시키지 않고 사용하고, 제 2 샘플(실시예 18)은 4.6%의 고형물 함량을 갖는 콜로이드성 LEV 분산액을 사용하여 200ppm의 부하량으로 시딩시켰다. 샘플을 모두 150℃의 오토클레이브에서 가열하였다. 71시간 이후, 시딩되지 않은 샘플은 여전히 비결정질이었다. 48시간 이후, 시딩된 샘플은 약 1.0㎛의 결정 크기(중간성장 판)를 갖는 FER 구조형의 제올라이트(미국 특허 제 4,046,859 호를 참조)인 ZSM-38을 생성하였다.
제 3 샘플(실시예 19)은 0.06%의 부하량으로 시딩시키는 것을 제외하고 유사하게 시딩시켰다. 유사하게 가열한 후, 생성물은 실시예 18과 유사하지만, 결정 크기는 약 0.7㎛로 보다 작았다.
실시예 20
본 실시예는 ZSM-50(구조형 EUO)의 합성에 있어서 콜로이드성 LEV 및 콜로이드성 *BEA의 효과를 예시한다. 콜로이드성 LEV를 사용하면 80㎚ 입경의 콜로이드성 *BEA로 시딩된 합성 혼합물에 비해 정적인 조건하에서 필요한 결정화 시간이 감소된다.
다음과 같은 성분을 하기 제시된 비율로 사용하여 용액 A를 제조하였다.
Al2(SO4)3·18H2O 18.98
NaOH(98.7%) 27.59
H2O 150.06

콜로이드성 실리카(루독스 HS40) 225.06부 및 물 765.01부를 함께 붓고 혼합하였다. 헹굼수 21.38부를 사용하여 용액 A를 첨가하였다. 이를 혼합한 후, 물 100.49부중 헥사메토늄 브로마이드(R) 61.57부로 이루어진 용액 B를 헹굼수 20.82 부를 사용하여 첨가하였다. 실시예 3의 4.6중량%의 LEV 콜로이드성 슬러리 3.032부를 상기 균질한 혼합물 798.64부에 첨가하였다. 다음과 같은 몰 조성을 갖는 최종의 균질한 혼합물을 1ℓ들이 스테인레스 강 오토클레이브에 옮기고, 150℃에서 6시간에 걸쳐 가열하였다: 2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2 O + 174중량ppm의 LEV. 168시간 동안 계속 가열하였다. 샘플을 세척하고, 건조하고, XRD 및 SEM 분석 결과는 1㎛ 길이의 타원형 판인 ZSM-50을 나타내었다.
다음과 같은 조성을 갖는 혼합물을 제조하고, 상기와 동일한 방식으로 결정화시켰다: 2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2O + 142중량ppm의 *BEA. 150℃에서 168시간 동안 가열한 후 샘플을 취하였다. XRD 분석 결과는 매우 불리한 결정성을 나타내었다. 216시간의 가열 이후, 회수된 생성물의 결정성이 증가하였다. 생성물은 312시간 이후 완전한 결정질 ZSM-50이 되었다.
실시예 21
본 실시예는 LEV(ZSM-45)의 형성을 가속화시키기 위한 동형 구조성 시딩에 있어서 LEV 시드의 용도를 예시한다.
통상적인 크기의 LEV 시드를 이용한 시딩 대신에 실시예 1의 제 2 부분의 제 2 상청액으로부터의 콜로이드성 졸을 고형물의 0.15중량%의 시딩 수준으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 제 1 부분에 기술된 바와 같이 합성 혼합물을 제조하였다. 시딩된 합성 혼합물을 3시간의 데우는 시간을 갖고서 120℃의 스테인레스 강 오토클레이브에서 96시간 동안 가열하였다. 원심분리 및 건조에 의해 회수된 생성물은 ZSM-45에 상응하는 XRD 패턴을 가졌다. 제 1 상청액은 투명하지 않았고, 11000rpm에서 원심분리하고 추가로 세척한 후 4.6%의 고형물 함량을 갖는 분산액을 수득하였다. 상기 생성물은 약 100㎚ 크기의 결정으로 이루어져 있고, XRD 분석 결과 ZSM-45이었다.
규칙적인 크기의 시드보다 오히려 세척수 시드를 사용하면 합성 시간이 144시간에서 96시간으로 감소됨을 알 수 있다. 본 실시예는 또한 세척수 시드의 형성을 예시한다.
실시예 22
본 실시예는 LEV(ZSM-45)의 형성을 가속화시키기 위한 실시예 21의 세척수 시드의 용도를 예시한다.
고형물의 0.02중량%의 수준으로 실시예 21의 세척수 시드로 시딩시키는 것을 제외하고, 실시예 21의 과정 및 실시예 1의 제 1 부분에 따라 합성 혼합물을 제조하였다. 합성 혼합물을 120℃에서 가열하고, 간헐적으로 취한 스포트(spot) 샘플을 세척하고, 원심분리 및 건조에 의해 회수하여, XRD 분석하였다. 결정화는 24시간만에 시작되고, 48시간 이후 완료되었다. 생성물의 XRD 패턴은 ZSM-45에 상응하였다.
실시예 23
본 실시예는 LEV(NU-3)의 형성을 가속화시키기 위한 실시예 21의 세척수 시드의 용도를 예시한다.
알루민산나트륨 0.75부(Al2O3 53%, Na2O 42%, H2O 6%), NaOH 0.61부 및 디에틸디메틸 암모늄 하이드록사이드(R, 물중 20.4%) 161.06부의 용액을 제조하고, 헹굼수 2부와 함께 실리카(90%) 33.35부에 첨가하고, 10분 동안 혼합하여 다음과 같은 몰 조성의 점도가 낮은 겔을 수득하였다: 0.27 Na2O:0.17 Al2O3:10 SiO 2:5.5 R:154 H2O.
실시예 21의 세척된 현탁액을 상기 혼합물의 120.58부에 충분히 첨가하여 0.15중량%의 시딩 수준을 수득하고, 상기 혼합물의 잔류물은 시딩시키지 않은채 두었다.
샘플을 모두 130℃의 오토클레이브에서 96시간 동안 처리하였다. 시딩되지 않은 생성물은 매우 약간 혼탁하지만, 여전히 투명하고, 어떠한 생성물도 회수할 수 없었다. 시딩된 생성물은 청백색 모액 및 오토클레이브 바닥에 고형물상을 함유하였다. 상기 고형물을 세척 및 건조한 후, XRD 분석하여 유럽 특허출원 제 40016 호에 제시된 바와 같은 NU-3(LEV 구조형의 제올라이트)의 패턴을 가짐을 관찰하였다. 입자는 비-응집체이고, 약 100㎚의 입경을 가졌다.
실시예 24
본 실시예는 NU-3 형성을 가속화시키기 위한 LEV 시드의 용도를 예시한다.
알루미나 6.35부(카타팔 비스타(Catapal VISTA), 70%)를 물 19.99부에 슬러리화하였다. 퀴누클리딘(Quinuclidine)(R, 97%) 7.2부 및 NH4F 8.11부를 물 50.02 부에 용해시키고, H2SO4(97%) 7.2부를 교반하면서 적가하였다. 실리카 29.01부를 혼합기에 놓고, 알루미나 슬러리를 헹굼수 15.02부와 함께 첨가하였다. 매우 느린 혼합 속도에서, 슬러리는 실리카를 겔화시키고, 퀴누클리딘 용액을 헹굼수 35.81부와 함께 첨가하였다. 점성 겔을 5분 동안 혼합하여 다음과 같은 몰 조성을 수득하였다: 1.6 H2SO4:5 NH4F:Al2O3:10 SiO2:5.3 R:161 H2O.
실시예 21로부터의 세척수 시드 현탁액을 상기 겔 102부에 충분히 첨가하여 겔의 총 중량을 기준으로 하여 0.06중량%의 시드 부하량을 수득하였다. 잔류물은 시딩시키지 않은채 두었다. 샘플을 모두 170℃에서 192시간 동안 가열하였다. 생성물을 세척하고, 원심분리에 의해 회수하고, 120℃에서 밤새 건조하였다. 시딩되지 않은 생성물은 비결정질인 반면, 시딩된 생성물은 NU-3의 XRD 패턴을 가졌고, SEM 분석 결과는 0.5 내지 1.5㎛의 다양한 형태의 중간성장 결정을 나타내었다.
실시예 25
본 실시예는 제올라이트 형성을 가속화시키고, 입경을 조절하며, ZSM-45(LEV)의 순도를 증가시키기 위한 실시예 21의 세척수 시드의 용도를 예시한다.
알루민산나트륨(실시예 2에서와 같이) 9.08부, NaOH 11.56부 및 KOH 3.10부를 물 85.75부에 비등에 의해 용해시키고, 물 손실을 보충하여 용액 A를 수득하였다. 실리카 68.69부를 물 85.70부 및 염화 콜린 60부와 혼합하고, 저속으로 혼합하였다. 그 다음, 용액 A를 추가의 물 80.82부와 함께 첨가하였다. 교반 속도를 증가시키고, 추가로 5분 동안 계속 교반하였다.
실시예 21의 세척된 현탁액을 상기 혼합물의 일부에 첨가하여, 0.02중량%의 시딩 수준을 수득하고, 추가의 부는 시딩시키지 않은채 두었다. 샘플을 모두 120℃에서 96시간 동안 가열하고, 샘플을 취하여, 생성물을 회수하고, 120℃에서 밤새 건조하였다. 시딩된 샘플에서, XRD 패턴은 100㎚ 이하의 입자로 구성된 구형의 1㎛ 응집체로 이루어진 ZSM-45의 패턴이었다. 시딩되지 않은 혼합물에서, 결정화는 바로 시작되었고, 120℃에서 추가로 96시간 동안 상기 혼합물을 가열하였다. 회수된 생성물은 6㎛의 응집체로 이루어진 불순한 ZSM-45였다.

Claims (24)

  1. LEV 구조형의 결정질 분자체의 콜로이드성 현탁액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    LEV 입자의 평균 입경이 5 내지 1000㎚인 현탁액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    LEV 입자의 평균 입경이 10 내지 300㎚인 현탁액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    LEV 입자의 평균 입경이 20 내지 100㎚인 현탁액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    LEV 입자의 평균 입경이 100㎚ 이하인 현탁액.
  6. LEV 결정질 분자체를 형성하는데 필요한 요소를 함유하는 합성 혼합물을 처리함으로써 LEV 구조형의 결정질 분자체를 합성하는 단계;
    상기 합성 혼합물로부터 생성된 LEV 결정질 분자체 생성물을 분리하는 단계;
    상기 생성물을 세척하는 단계; 및
    생성된 세척액을 회수하는 단계를 포함하는,
    제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 현탁액의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    회수된 세척액이 제 2 세척 또는 후속 세척으로부터 생성된 액체인 방법.
  8. 제 6 항에 따른 방법으로부터 생성된 생성물.
  9. 제 1 항에 따른 현탁액으로부터 회수된 콜로이드성 LEV 결정.
  10. 결정질 분자체를 형성하는데 필요한 요소 및 콜로이드성 LEV 결정질 분자체 시드(seed)를 포함하는 합성 혼합물을 목적하는 분자체를 형성하는데 적합한 시간 및 온도로 처리하는 것을 포함하는,
    결정질 분자체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    목적하는 분자체가 LEV 구조형인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    목적하는 분자체가 레빈(Levyne), ZK-20, NU-3 또는 ZSM-45인 방법.
  13. LEV 이외의 제 1 구조형의 분자체를 형성하는데 필요한 요소 및 콜로이드성 LEV 분자체 시드 결정을 포함하는 합성 혼합물을 상기 제 1 구조형의 분자체를 형성하는데 적합한 온도 및 충분한 시간으로 처리하는 것을 포함하는,
    결정질 분자체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    콜로이드성 LEV 구조형의 시드를 MFS, CHA, OFF, MOR, FER, MAZ, EUO 또는 ERI/OFF 구조형의 결정질 분자체의 제조에 사용하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제조된 결정질 분자체가 캐버사이트(chabasite), CHA 구조형의 인-함유 분자체, 모데나이트(mordenite), 페리어라이트(ferrierite), 린데(Linde) 제올라이트 T, 매짜이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), ZSM-57, ZSM-38 또는 ZSM-50인 방법.
  16. 결정질 분자체의 제조에 적합한 합성 혼합물의 열 처리에 의해 LEV 구조형 이외의 다른 결정질 분자체를 합성하는데 있어서, 콜로이드성 LEV 시드 결정을 사용하여 생성물의 형태를 조절하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    콜로이드성 LEV 시드가 디스크형의 린데 제올라이트 T를 형성하는데 사용되는 방법.
  18. 결정질 분자체의 합성에 있어서, 콜로이드성 LEV 시드 결정을 사용하여 생성물의 특성을 조절하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    특성이 순도, 입경 또는 입경 분포인 방법.
  20. 결정질 분자체의 합성에 있어서, 콜로이드성 LEV 시드 결정을 사용하여 유기 구조-유도제의 실질적인 부재하에 분자체의 제조를 용이하게 하거나, 생성물의 형성을 가속화시키는 방법.
  21. 제 10 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 결정질 분자체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    촉매, 또는 분리 매질 또는 흡수 매질로서 사용하기에 적합한 화학적 형태의 결정 질 분자체.
  23. 제 22 항에 따른 분자체를 이용한 탄화수소 전환, 분리 또는 흡수 방법.
  24. 제 22 항에 따른 분자체를 이용한 옥시게네이트(oxygenate) 전환 방법.
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