CN101443298A - 用于co2/ch4分离的高通量和高选择性的sapo-34膜 - Google Patents

用于co2/ch4分离的高通量和高选择性的sapo-34膜 Download PDF

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Abstract

本发明描述SAPO－34膜及其制备和使用方法。SAPO－34膜是通过使多孔膜载体的至少一个表面与合成凝胶接触而制备。合成凝胶的Si/Al比率可为0.3至0.15。在合成之前视情况将SAPO－34晶体施加至载体表面。在载体的至少一个表面上形成SAPO－34晶体层。也可以在载体孔隙内形成SAPO－34晶体。本发明的SAPO－34膜可以对某些气体混合物(包括二氧化碳与甲烷的混合物)有改进的选择性。

Description

用于CO2/CH4分离的高通量和高选择性的SAPO-34膜
技术领域
本发明是关于磷酸硅铝(SAPO)膜，特别是在多孔载体上制备的SAPO-34膜的领域。本发明提供负载型SAPO-34膜及其制造和使用方法。
背景技术
SAPO主要由Si、Al、P和O组成并且可以具有PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。由晶体骨架产生的网格、通道和空穴能够使分子混合物基于其有效尺寸而加以分离。
SAPO晶体可以通过水热结晶法由含有二氧化硅、氧化铝和磷酸盐的反应源和有机模板剂的反应混合物合成。洛克(Lok)等人(US 4,440,871)报导了凝胶组合物和形成某些类型SAPO晶体的程序，所述晶体包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44晶体。洛克等人显然未揭示SAPO膜的形成。普拉卡什(Prakash)和温尼克里什南(Unnikrishnan)报导了凝胶组合物和形成SAPO-34晶体的程序(普拉卡什(Prakash，A.M.)和温尼克里什南(Unnikrishnan，S.)，英国化学学会杂志法拉第学报(J.Chem.Sc.Faraday Trans.)，1994，90(15)，2291-2296)。在普拉卡什和温尼克里什南所报导的某些程序中，凝胶是在27℃(300K)下陈化24小时。普拉卡什和温尼克里什南显然未揭示SAPO-34膜的形成。
已建议SAPO膜用于气体分离。对于这些应用，一个重要参数是分离选择性。对于两种气体组分i和j，分离选择性Si/j大于1表明膜对组分i可选择性渗透。若将含两种组分的进料流施加至膜的一侧，则从膜的另一侧流出的渗透物流将富含组分i而耗尽组分j。分离选择性越大，则渗透物流将更富含组分i。
巴瑞(Barri)等人报导了负载型沸石膜(US 5,567,664)和制造多孔载体上的沸石膜的方法(US 5,362,522)。巴瑞等人说明可以使用任何类型的沸石型材料，包括磷酸硅铝。
在科学文献中已报导多孔载体上的SAPO-34膜。李雄(Lixiong)等人(表面科学与催化中的研究(Stud.Surf.Sci.Catl.)，1997，105，第2211页)报导了通过在水凝胶中浸渍衬底表面并加热衬底和凝胶而在多孔α-Al2O3圆盘的一侧上合成SAPO-34膜。李雄等人报导了对于H2、N2、CO2和n-C4H10的单一气体渗透。泊秀太(Poshuta)等人(工业化学与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37，3924-3929；AlChE杂志(AlChEJournal)，2000，46(4)，779-789)报导了在不对称、多孔α-Al2O3管的内表面上水热合成SAPO-34膜。泊秀太等人(前述)报导了对于某些气体(包括CO2和CH4)的单一气体和混合物渗透和理想的混合物选择性。在270kPa进料压力和138kPa压降下，所报导的对50/50CO2/CH4混合物(300K)的CO2/CH4选择性介于14与36之间(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE杂志(AlChE Journal)，2000，46(4)，第779-789页)。CO2/CH4选择性归于竞争吸附(在低温下)和扩散率差异。在222kPa进料压力和138kPa压降下，李(Li)等人报导对50/50CO2/CH4混合物(295K)的平均CO2/CH4选择性为76+/-19。平均CO2渗透率为(2.3+/-0.2)×10-7mol/(m2sPa)而平均CH4渗透率为(3.1+/-0.8)×10-9mol/(m2sPa)(李(Li，S.)等人，工业化学与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2005，44，3220-3228)。在222kPa进料压力和138kPa压降下，李(Li)等人的美国专利申请公开案2005-0204916-A1报导对50/50CO2/CH4混合物(297K)的CO2/CH4分离选择性为67-93。
某些美国专利报导了制造载体上的分子筛层的方法，其涉及在原位合成步骤之前在载体上沉积或形成分子筛晶体。凡得恩(Verduijn)等人的美国专利第6,090,289号报导的方法涉及通过将分子筛晶体施加至载体或在载体上形成所述晶体，随后将经过涂覆的载体与分子筛合成混合物接触而形成中间层，和使所述混合物经受水热处理以便沉积包含晶体的结晶分子筛的上层，所述晶体所具有的至少一个尺寸大于中间层晶体的尺寸。斯特蒂(Sterte)等人的美国专利第6,177,373号报导的方法涉及在衬底上沉积包含分子筛单晶的单层，所述单晶能够对分子筛膜的生长起成核作用；形成分子筛合成溶液；使单层与合成溶液接触；和使分子筛水热生长从而在衬底上形成分子筛膜。赖(Lai)等人的美国专利第5,871,650号报导了一种制备显示柱状截面形态的沸石膜的方法。
在所述技术中仍存在改进制造SAPO膜，特别是具有改进的分离选择性的SAPO膜的方法的需要。
发明内容
在一实施例中，本发明提供制造多孔载体上的结晶磷酸硅铝(SAPO)膜(尤其SAPO-34膜)的方法。与常规的聚合性膜相比，无机膜(诸如SAPO)可具有优良的热、机械和化学稳定性，良好的抗腐蚀性和高压稳定性。
与先前报导的SAPO-34膜的分离选择性比较，本发明方法能够制造具有改进的CO2/CH4选择性的SAPO-34膜。例如，在222kPa进料压力和138kPa压降下，本发明的膜对于50/50CO2/CH4混合物(295K)可具有大于100的CO2/CH4选择性。此外，对于超过6MPa的跨膜压降，本发明的SAPO-34膜可具有大于80的CO2/CH4分离选择性。从CH4分离CO2在天然气处理中很重要，因为CO2会降低天然气的能量含量。
在一实施例中，本发明的膜是由Si/Al比率小于0.3的合成凝胶组合物制造。但是，将合成凝胶的Si/Al比率选择为大于形成SAPO-34与SAPO-5的混合物时的Si/Al比率。在一实施例中，合成凝胶的Si/Al比率介于0.2与0.15之间。
在一实施例中，本发明提供制造结晶磷酸硅铝-34(SAPO-34)膜的方法，所述方法包含下列步骤：
a)提供具有大于约0.1微米的孔径的多孔载体；
b)制备包含有机模板剂的能形成SAPO-34的含水凝胶；
c)使凝胶陈化；
d)使多孔载体与陈化凝胶接触；
e)加热多孔载体和凝胶，以在载体的表面上形成SAPO-34晶体层；和
f)煅烧SAPO-34层以去除模板剂，
其中凝胶包含铝、磷、硅、氧、模板剂和水，凝胶具有介于0.3与0.15之间的硅/铝比率，并且在步骤e)期间将所述载体和所述凝胶加热至介于约453与约533K之间的温度。
凝胶陈化可以在将凝胶和载体接触放置之前或之后进行。在另一实施例中，本发明提供制造结晶SAPO-34膜的方法，所述方法包含下列步骤：
a)提供具有大于约0.1微米的孔径的多孔载体；
b)制备包含有机模板剂的能形成SAPO-34的含水凝胶；
c)使凝胶陈化；
d)使多孔载体与凝胶接触；
e)加热多孔载体和陈化凝胶，以在载体的表面上形成SAPO-34晶体层；和
f)煅烧SAPO-34层以去除模板剂，
其中凝胶包含铝、磷、硅、氧、模板剂和水，凝胶具有大于0.1而小于或等于0.6的硅/铝比率，并且在步骤e)期间将所述载体和所述凝胶加热至介于约453K与约533K之间的温度。
在另一实施例中，本发明的膜是使用在原位水热合成之前将SAPO-34晶体(通过除原位水热合成外的方法)施加至载体表面的技术制造。使用所述技术能够制造更薄的膜，借此增加膜的渗透率。本发明方法能够制造具有改进的CO2渗透率与高CO2/CH4选择性的组合的SAPO-34膜。在一实施例中，在222kPa进料压力和138kPa压降下，对50/50CO2/CH4混合物(295K)的CO2渗透率大于3×10-7mol/(m2·s·Pa)。
在一实施例中，本发明提供制造结晶磷酸硅铝-34(SAPO-34)膜的方法，所述方法包含下列步骤：
a)提供多孔载体；
b)在步骤e)之前将第一量的SAPO-34结晶材料施加至多孔载体的至少一部分表面上，其中第一量的结晶材料呈SAPO-34晶体形式；
c)制备包含有机模板剂的能形成SAPO-34的含水凝胶；
d)使多孔载体与凝胶接触；
e)加热多孔载体和凝胶，以在载体上形成第二量的SAPO-34结晶材料，借此在载体的表面上形成SAPO-34晶体累积层；和
f)煅烧SAPO-34层以去除模板剂，
其中凝胶包含铝、磷、硅、氧、模板剂和水，硅/铝比率介于0.3与0.15之间，并且在步骤e)期间将所述载体和所述凝胶加热至介于约453K与约533K之间的温度。
本发明还提供负载型SAPO膜。在一实施例中，本发明提供包含多孔载体和在载体一侧上形成一层的SAPO晶体的负载型膜。SAPO晶体也可以存在于载体的至少一些孔隙内。在另一实施例中，多孔载体为管形并且SAPO晶体在管的内侧或外侧上形成一层。在一实施例中，膜厚度小于5微米。
本发明还提供从包括至少第一和第二气体组分的气体混合物中分离第一气体组分的方法。在一实施例中，所述方法包含下列步骤：
a)提供本发明的膜，所述膜具有进料侧和渗透侧，并且相对于第二气体组分而言，可选择性地让第一气体组分透过；
b)将包括第一和第二气体组分的进料流施加至膜的进料侧；和
c)提供足够使第一气体组分透过膜的驱动力，借此从膜的渗透侧产生富含第一气体组分的渗透物流。
在一实施例中，第一气体组分为二氧化碳而第二气体组分为甲烷。
附图说明
图1是在施加SAPO-34晶体之前不锈钢载体表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是在施加SAPO-34晶体之后不锈钢载体表面的SEM图像。
图3显示将SAPO-34晶体施加至不锈钢载体之后使用两个合成步骤制备的SAPO-34膜的顶部SEM图像。合成温度为493K。
图4显示实例4的SAPO-34膜M3对于CO2/CH4混合物(50/50)在295K下作为压降的函数的通量和CO2/CH4选择性。渗透侧压力为84kPa。
图5显示实例4的SAPO-34膜M3对于CO2/CH4混合物(50/50)作为温度的函数的CO2渗透率和CO2/CH4选择性。进料压力和渗透侧压力为222kPa和84kPa。
图6显示SAPO-34膜S2(实例5)对于CO2/CH4混合物(50/50)在295K下作为压降的函数的通量和CO2/CH4选择性。渗透侧压力为84kPa。
图7显示实例6的Na-SAPO-34膜对于50/50CO2/CH4混合物在295K和84kPa的渗透侧压力下的CO2渗透率和CO2/CH4分离选择性。
具体实施方式
在一实施例中，本发明方法提供由SAPO晶体形成的磷酸硅铝-34(SAPO-34)膜。SAPO是沸石型分子筛材料，具有经氧原子连在一起而产生分子级大小通道的扩展网络的四面体晶体结构。SAPO晶体具有PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的三维晶体骨架结构，所述骨架结构界定具有规则网格、空穴和通道的结构。所述通道和空穴的尺寸通常具有微孔性。本文中所用的“微孔性”是指小于约2纳米的孔径。
结晶SAPO-34具有CHA结构并且是天然沸石菱沸石的类似物。CHA骨架结构含有单个八环、两个六环和单个四环的二级构建单元。SAPO-34吸附测量已确定n-C4H10(直径0.43nm)可配合所述孔隙而i-C4H10(直径0.5nm)不配合，因此认为孔径应介于0.43与0.5nm之间(洛克(Lok)等人，洛克(Lok)等人(编)结晶磷酸硅铝(CrystallineSilicoalumino Phosphates)，美国(US)，1984)。
其他SAPO具有不同结构和不同孔径。基于结构中最大氧环的尺寸，可将SAPO和其他分子筛分为小、中或大孔分子筛。结晶SAPO-5具有含12个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环的AFI结构。通常认为SAPO-5为大孔分子筛。相反地，结晶SAPO-11具有含10个氧原子、6个氧原子和4个氧原子的环的AEL结构。通常认为SAPO-11为中孔分子筛。通常认为最大环含8个或小于8个氧原子的结构为小孔分子筛。关于SAPO结构的其他信息可在百尔罗赫(Baerlocher)，梅尔(W.M.Meier)和奥尔森(D.H.Olson)，“沸石结构图谱(Atlas of Zeolite Framework Types)”，第5版，爱思唯尔：阿姆斯特丹(Elsevier：Amsterdam)，2001中和网址http://www.iza-strucures.org/databases处得到。
在一实施例中，由本发明方法形成的磷酸硅铝具有骨架组成(SixAlyPz)O2，其中
x介于约0.01与约0.98之间，
y介于约0.01与约0.60之间，和
z介于约0.01与约0.52之间。
在另一实施例中，单价Li；二价Be、Mg、Co、Fe、Mn和Zn；三价B、Ga和Fe；四价Ge和Ti；五价As或其组合可在SAPO骨架结构中代用。
磷酸硅铝显示阳离子交换特性。晶格内的过量负电荷可通过质子或通过位于结构骨架的空穴内的补偿阳离子来补偿。SAPO的酸式氢形式(例如H-SAPO-34)具有松散附着至其骨架结构以替代无机补偿阳离子的质子。SAPO-34的其他形式包括(但不限于)Na-SAPO-34、Cu-SAPO-34、Li-SAPO-34、K-SAPO-34、Rb-SAPO-34和Ca-SAPO-34。这些形式可经由H-SAPO-34离子交换或通过将适当阳离子包括在合成凝胶内来制造。
本发明的膜是通过形成磷酸硅铝的含水凝胶的原位结晶来形成。凝胶含有机模板剂。术语“模板剂”或“模板”是技术术语并且是指添加至合成介质中以辅助和/或引导形成晶体骨架的构建单元进行聚合和/或组织的物质。用于形成SAPO晶体的凝胶是所述技术内已知的，但用于形成膜的优选凝胶组合物可能不同于用于形成松散晶体或颗粒的优选组合物。优选的凝胶组合物可视所需结晶温度和时间而变化。
在一实施例中，凝胶是通过在模板剂和水存在下混合铝、磷、硅和氧的原料而制备。在一实施例中，凝胶包含Al、P、Si、O、模板剂和水。混合物的组成可以根据以下摩尔比率表达：1.0Al2O3:aP2O5:bSiO2:cR:dH2O，其中R为模板剂。在一实施例中，R为季铵模板剂。在一实施例中，季铵模板剂选自由四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、氢氧化四乙基铵(TEAOH)、溴化四乙基铵或其组合组成的群组。在一适用于在约420K与约540K之间结晶的实施例中，a介于约0.01与约52之间，b介于约0.03与约196之间，c介于约0.2与约5之间，和d介于约20与约300之间。如果在SAPO结构骨架中代用其他元素，那么凝胶组合物也可包括Li2O、BeO、MgO、CoO、FeO、MnO、ZnO、B2O3、Ga2O3、Fe2O3、GeO、TiO、As2O5或其组合。如果在结构骨架的空穴中包括补偿阳离子，那么凝胶组合物也可包括补偿阳离子的原料(例如NaOH对应Na+、LiOH对应Li+、KOH对应K+、RbOH对应Rb+和CsOH对应Cs+)。
在一适用于SAPO-34结晶的实施例中，c小于约2。在一适用于SAPO-34在453K至533K下历时20-24小时结晶的实施例中，a约为1，b为0.03-0.6，c为1.07-1.2和d为55-56。在其他实施例中，硅/铝比率介于0.3与0.15之间，介于0.2与0.15之间，和为0.15。在一实施例中，R为选自由四丙基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵(TEAOH)或其组合组成的群组的有机季铵模板剂。
凝胶组合物的一个重要参数是Si/Al比率。在一实施例中，Si/Al比率足够高以致不形成AlPO5。在不同实施例中，硅/铝比率大于0.1，大于0.10而小于或等于0.6，介于0.10与0.6之间，介于0.15与0.45之间，从0.15到0.3，介于0.15与0.3之间，从0.15到0.2，或约为0.15。
在一适用于SAPO-5在约460K下历时约24小时结晶的实施例中，a约为1.0，b约为0.4，c约为2.0和d约为50。在一实施例中，R为三丙胺模板(甘(Gump，C.)等人，工业化学与工程化学研究(Ind.Engr.Chem.Res)，2001，40(2)，565-577)。
在一实施例中，凝胶是通过将磷酸盐和氧化铝原料与水混合几小时、随后添加模板而制备。随后在添加二氧化硅原料前搅拌混合物。在一实施例中，磷酸盐原料为磷酸。适当的磷酸盐原料也包括有机磷酸酯(诸如磷酸三乙酯)，以及结晶或非晶磷酸铝。在一实施例中，氧化铝原料为烷醇铝，诸如异丙醇铝。适当的氧化铝原料也包括拟薄水铝石(pseudoboehmite)和结晶或非晶磷酸铝(水铝矿、铝酸钠、三氯化铝)。在一实施例中，二氧化硅原料为二氧化硅溶胶。适当的二氧化硅原料也包括气相二氧化硅(fumed silica)、反应性固体非晶沉淀二氧化硅、硅胶、硅的烷氧化物(硅酸或碱金属硅酸盐)。
可通过将NaOH并入合成凝胶来制造Na-SAPO-34。在一实施例中，凝胶组合物可表达为：Al2O3:aP2O5:bSiO2:eNa2O:cR:dH2O。在一实施例中，a为0.77，b为0.46，e为0.23，c为0.77和d为46。
在一实施例中，凝胶是在使用之前陈化。本文中所用的“陈化”凝胶是在所有凝胶组分混合在一起后保持(不使用)特定时段的凝胶，或者是在所有组分被混合后在低于膜合成温度的温度下保持特定时段的凝胶。在一实施例中，凝胶在储存期间经密封并搅拌以预防沉降和固体团块的形成。不希望受任何特殊理论约束，认为凝胶陈化将通过产生成核位点而影响随后的凝胶结晶。一般而言，认为陈化时间延长将导致形成更多的成核位点。优选的陈化时间将视所选择的陈化温度而定。优选地，在陈化期间观察不到晶体沉淀。在一实施例中，陈化凝胶的粘度是使凝胶能够渗透多孔载体的孔隙。在容器内首先混合合成凝胶的组分后，材料会沉降至容器底部。在一实施例中，搅拌凝胶并陈化直至容器底部见不到沉降材料，并且凝胶用眼睛看起来半透明且大体上均匀。在不同实施例中，陈化时间可大于2小时，大于5小时，大于10小时或大于24小时。在不同实施例中，在室温下的陈化时间至少约为24小时，大于约24小时，至少约48小时，和至少约72小时。对于SAPO-34膜，在不同实施例中在室温或高于室温的温度下的陈化时间可为至少24小时，大于约24小时，至少约48小时，至少约72小时，介于约3天与约7天之间或介于4天与28天之间。在一实施例中，凝胶陈化不超过1个月。在不同实施例中，陈化温度介于10℃与75℃之间或介于25℃与60℃之间。在不同实施例中，在290K与350K之间、290K与335K之间或290K与300K之间时陈化时间为至少24小时。凝胶陈化可在凝胶与载体接触放置之前进行。在另一实施例中，可通过将凝胶和载体接触放置并在低于合成温度的温度下保持凝胶和载体达所需时间量而使凝胶陈化。可在所有结晶步骤中使用相同批次的凝胶，只要不超过陈化时间的上限。或者可制备并陈化一个以上批次的凝胶，而在一或多个结晶步骤中使用不同批次。在一实施例中，各结晶步骤中可使用不同批次的凝胶。在使用时间内不同批次凝胶的陈化时间可相同或不同。
在其他实施例中，无需凝胶陈化来获得所希望的膜品质。例如，若在原位合成之前将SAPO-34晶体施加至载体则无需凝胶陈化。此外，对于某些类型的二氧化硅原料无需凝胶陈化。在一实施例中，若使用正硅酸乙酯(TEOS)作为二氧化硅原料则无需陈化。
凝胶是与多孔载体的至少一个表面接触。如果已将SAPO-34晶体施加至载体的至少一部分表面，那么凝胶是与至少此部分的表面接触。在一实施例中，多孔载体具有两个侧面(例如管的内侧和外侧，或板或圆盘的顶或底)并且凝胶仅与载体的一个侧面接触。载体的一侧可遮蔽起来以限制其与凝胶接触。适当的遮蔽技术在此技术中是已知的。一种已知的遮蔽技术涉及用聚合物层覆盖表面，例如用氟聚合物胶带覆盖表面。另一种遮蔽技术涉及用有机遮蔽剂(诸如聚合物或蜡)浸润载体孔隙，有机遮蔽剂稍后可通过热处理去除。在另一实施例中，多孔载体可浸渍在凝胶中以便多孔载体的一个以上表面接触凝胶。在一实施例中，至少一些凝胶渗透载体孔隙。载体孔隙无需完全填充凝胶。在一实施例中，多孔载体与足够量的凝胶接触，借此SAPO-34膜的生长大体上不受可用凝胶量所限制。
多孔载体是能够支撑SAPO膜的物体。多孔载体可以是包括圆盘形和管形在内的任何适当形状。在一实施例中，多孔载体为管形。在一实施例中，多孔载体为金属或无机材料。在一实施例中，当多孔载体与合成凝胶接触放置时不明显溶解或在界面处形成反应产物。适当的无机多孔载体包括(但不限于)α-氧化铝、玻璃、二氧化钛、氧化锆、碳、碳化硅、粘土或硅酸盐矿物、气凝胶、负载型气凝胶，以及负载型二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。适当的多孔金属载体包括(但不限于)不锈钢、镍基合金(因科镍(Inconel)、哈氏合金(Hastalloy))、弗卡合金(Fecralloy)、铬和钛。金属可呈纤维网形式(编织或未编织)、纤维金属与烧结金属颗粒的组合形式，以及烧结金属颗粒形式。在一实施例中，金属载体是由烧结金属颗粒形成。
在一实施例中，载体孔径足够大以能使合成凝胶渗透载体。当在原位合成之前将SAPO-34晶体施加至载体表面时，载体的孔径可小于、等于或大于颗粒的特征孔径。多孔载体常具有孔径分布。载体孔径优选大于约0.1微米。载体孔径大于约0.1微米并不需要载体中每个孔隙都大于约0.1微米，但其排除具有约0.1微米特征孔径的区域的载体(例如具有0.1微米平均孔径的层的载体)。特征孔径可取自平均、中值或最大孔径。在不同实施例中，载体的孔径大于或等于约50nm，介于约0.1微米与约6微米之间，介于约0.2与约6微米之间，介于约0.5与约6微米之间，介于约1微米与约6微米之间，介于约2与约6微米之间，或约为4微米。载体的特征孔径可通过包括显微镜技术和汞孔隙率法在内的数种方法评估。多孔载体可与无孔材料结合，后者提供用于膜用途的密封表面。在合成过程期间此无孔材料也可能浸渍在合成凝胶中或者被合成凝胶部分覆盖，在所述状况下无孔材料上也可能形成SAPO晶体。
在一实施例中，在与合成凝胶接触之前清洗多孔载体。载体可通过在纯水中煮沸来清洗。用水清洗后，接着可将载体干燥。
在一实施例中，在载体与合成凝胶接触之前，将松散SAPO-34晶体形态的第一量的SAPO-34结晶材料施加至多孔载体的至少一部分表面。本文中所用的术语“松散晶体”是指与膜原位合成期间所形成的互锁(interlocking)晶体相比，主要是未聚集或未互锁状态的晶体。本文中所用的载体表面可包括无孔部分和载体孔隙通至表面的多孔部分。在本发明中可通过使晶体与表面接触或与已与表面缔合的晶体接触而将晶体施加至表面。因为表面具有多孔和无孔部分，所以使晶体与表面接触可包括使晶体与表面的无孔部分接触或者将晶体整个或部分嵌入通至表面的孔隙内。也可以通过使用偶联剂来在晶体与载体表面之间形成共价键而将晶体施加至表面。在一实施例中，如美国专利第6,090,289号中所述，用屏障层处理载体以预防晶体优先进入载体孔隙。在另一实施例中，不使用屏障层。当不使用屏障层并且晶体足够小而使一些晶体嵌入载体孔隙内时，晶体无需在载体表面的无孔部分上形成连续或几乎连续的层。在一实施例中，所施加的平均颗粒量为0.4g/m2-0.6g/m2，其中此值是以所施加晶体重量除以颗粒施加处的近似表面积的方式来计算。
晶体可以用干燥形式施加。例如，可以使用各种类型的刷子或其他敷料器来施加晶体。可将晶体擦在载体表面上。在一使用不锈钢载体的实施例中，将充足的晶体擦在载体表面上，以使载体用眼睛看起来为均匀白色。
也可以将晶体悬浮在溶液中并将溶液施加至载体表面。在施加胶状颗粒的溶液的技术中已知的各种技术包括(但不限于)旋涂法、洗涂法、喷涂法、刷涂法、注浆法(slip-casting)、浸涂法和所用时间长于浸涂法的浸渍法。
也可以处理载体表面以赋予适用于溶液中SAPO-34颗粒吸附的表面电荷。例如，若SAPO-34晶体分散在碱性水性悬浮液中，则期望晶体具有表面负电荷。进行载体表面改性以赋予表面正电荷将导致颗粒与表面之间的吸引。斯特蒂(Sterte)等人的美国专利第6,177,373号中讨论能够吸附分子筛微晶的使用阳离子聚合物的载体表面改性。赫德兰(Hedlund)等人已报导应用此技术形成硅沸石(silicalite-1)晶种层(赫德兰(Hedlund，J.)等人，2002，微孔与介孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)，179-189)。
也可以使用偶联剂将SAPO-34颗粒附着至载体表面。例如，可使用硅烷偶联剂在颗粒与载体表面上的硅烷醇基团之间形成共价键。斯特蒂(Sterte)等人的美国专利第6,177,373号中讨论使用偶联剂形成或多或少的全沸石微晶单层。
施加至载体表面的晶体尺寸可有所变化。若需要所述晶体渗透载体孔隙，则相应地选择晶体尺寸。将晶体填充入载体孔隙可能限制稍后合成凝胶渗透载体。若需要晶体形成稳定分散体或离散颗粒溶液，则选择胶状尺寸的晶体。在一实施例中，胶状尺寸的晶体介于约2.5nm与约1000nm之间。在不同实施例中，施加至载体的晶体尺寸介于约50nm与约1000nm之间，介于约100nm与约1000nm之间或介于约50nm与约500nm之间。
施加至载体表面的晶体可以由具有与用于制备膜的凝胶大体上相同的组成的凝胶合成。然而，合成后所用煅烧温度可高于用于膜的温度。
不希望受任何特殊理论约束，认为在本发明一些实施例中施加至载体的一些晶体在水热处理期间充当合成混合物的结晶核。充当结晶核的晶体可被称为“晶种”。认为在水热处理期间晶种的尺寸增长。
在多孔载体与陈化凝胶接触后，在SAPO晶体合成步骤中加热载体和凝胶。此合成步骤可引起多孔载体上和其内部形成SAPO结晶材料。本文中所用的结晶材料包括新形成晶体和先前所形成晶体上生长的结晶材料。若在合成步骤之前已将SAPO晶体施加至载体，则合成步骤将引起第二量的结晶材料(其可为新晶体形式和/或所施加晶体的生长物形式)形成。在各合成步骤期间，据说可在多孔载体表面上和/或先前形成的SAPO晶体上形成SAPO晶体层。在各合成步骤期间形成的SAPO晶体层可能不连续。在合成步骤期间晶体也可以从合成凝胶中沉淀而不并入SAPO膜。在一实施例中，合成温度介于约420K与约540K之间。在不同实施例中，合成温度介于约453K与约553K之间或介于约470K与约515K之间。在一实施例中，结晶时间介于约15小时与约25小时之间。在不同实施例中，结晶时间约为20-25小时。合成通常在自生压力下发生。
在一实施例中，在各合成步骤之后从载体和SAPO晶体去除过量的合成凝胶。过量凝胶可通过用水洗涤来去除。用水洗涤后，接着可将载体和SAPO晶体干燥。
在一实施例中，可重复合成步骤以便形成更大量的SAPO晶体。在各合成步骤之后去除过量的合成凝胶，并且随后在实施下一合成步骤之前使多孔载体与合成凝胶接触。实施足够的合成步骤以使通过合成步骤和任何晶体施加步骤而在载体表面上形成的累积层形成连续的层。由载体表面上的SAPO晶体的累积层和多孔载体内形成的(互连)SAPO晶体形成SAPO膜。在一实施例中，载体内的SAPO晶体是大体上互连的。在一实施例中，互连的SAPO晶体与在载体表面上形成的SAPO晶体层相连。在一实施例中，实施足够的合成步骤以使制备后(但在煅烧之前)膜不能让氮气渗透。
当在原位合成之前将SAPO-34晶体施加至载体时，与不施加SAPO-34晶体时相比，可能需要更少的合成步骤来形成优质膜。当不施加SAPO-34晶体时，三或四个合成步骤可产生可接受的结果。否则两个合成步骤即可产生可接受的结果。
在完成SAPO晶体合成之后，煅烧SAPO膜以大体上去除有机模板材料。煅烧后，膜变成两相之间的半渗透屏障，其能够以极特异性方式限定分子跨膜移动。在不同实施例中，煅烧温度介于约600K与约900K之间和介于约623K与约773K之间。对于使用TEAOH和TPAOH作为模板剂制造的膜，煅烧温度可介于约623K与约673K之间。在一实施例中，煅烧时间介于约5小时与约25小时之间。在较低温度下可能需要更长时间以便大体上去除模板材料。使用较低的煅烧温度可减少膜内与煅烧相关的缺陷的形成。煅烧期间的加热速率应足够慢以限制形成诸如裂痕等缺陷。在一实施例中，加热速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，加热速率约为0.6K/min。同样地，冷却速率必须足够慢以限制膜缺陷的形成。在一实施例中，冷却速率小于约2.0K/min。在一不同实施例中，冷却速率约为0.9K/min。
在一实施例中，本发明的SAPO膜包含在多孔载体的至少一侧上形成一层的SAPO晶体。SAPO晶体也可存在于载体的至少一些孔隙中。SAPO层的厚度部分取决于所实施的合成步骤的数目。在实施合成步骤直到膜不能让氮气渗透的实施例中，SAPO累积层的厚度小于约20微米。当用扫描电子显微镜从截面测量层厚度时，认为厚度测量的误差为+/-10％左右。在其他实施例中，SAPO层厚度约为5微米，小于5微米或约为2.5微米。在一实施例中，在合成凝胶内浸渍多孔载体可引起载体内以及载体两侧上形成SAPO晶体。例如，在合成凝胶内浸渍多孔管可引起管内形成SAPO晶体以及管内侧和外侧上形成SAPO层。在一实施例中，可遍及载体厚度形成SAPO晶体。当载体两侧均浸渍并且能够被凝胶渗透时，遍及载体厚度形成SAPO晶体说明合成凝胶已渗透至载体中心。然而，遍及载体形成SAPO晶体不要求SAPO晶体完全填充载体的孔隙空间。
可用几个参数来描述气体经过沸石型膜的传输。本文中所使用的通过膜的通量Ji为每单位时间穿过垂直于厚度方向的膜单位表面积的指定组分i的摩尔数。渗透率或压力标准化通量Pi为每单位跨膜驱动力的组分i的通量。对于扩散过程，跨膜驱动力为组分的化学势梯度(卡尔格(
Figure A200780017302D0016181521QIETU
，J.)鲁斯凡(Ruthven，D.M.)，沸石中的扩散(Diffusionin Zeolites)，约翰威立国际出版公司：纽约(John Wiley and Sons：New York)，1992，第9-10页)。组分i相对于j的膜选择性Si/j为组分i的渗透率除以组分j的渗透率。理想选择性为从单一气体渗透实验所获得的渗透率比。气体混合物的实际选择性(也称为分离选择性)可能与理想选择性不同。
数种因素会影响气体经过沸石孔隙的传输。本文中所使用的“沸石孔隙”是由沸石型材料的晶体骨架形成的孔隙。科泽尔(Keizer)等人提出的模型(膜科学杂志(J.Memb.Sci.)，1998，147，第159页)先前已经被施加至SAPO-34膜(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE杂志(AlChE Journal)，2000，46(4)，第779-789页)。此模型表明相对于沸石孔隙的分子尺寸和相对吸附强度两者决定二元混合物中渗透较快的物质。由此引起两个组分都能够经由分子筛孔隙扩散的三种分离状态。在第一区域内，两分子具有类似的吸附强度，但一种较大并且其扩散受孔隙壁限定。在第一区域内，膜对于较小分子具有选择性。在第2区域内，两分子具有类似的动力学直径，但一种吸附更强。在第2区域内，膜对于强力吸附分子具有选择性。在第3区域内，分子具有明显不同的直径和吸附强度。可组合各机制的效应以增强分离或竞争而降低选择性。
在一实施例中，在约222kPa进料压力和约138kPa压降下本发明的SAPO-34膜(室温下)对于约50/50 CO2/CH4混合物具有大于约100的CO2/CH4分离选择性。
在工业气体分离工艺中，跨膜压降可为几兆帕(MPa)。例如在天然气分离工业中，跨膜压降约为6MPa。因此，跨膜压差在MPa范围内的膜分离选择性极其重要。在一实施例中，本发明的SAPO-34膜(温度约298K)在压降约7MPa下对于约50/50 CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择性大于约100。
在天然气分离中，渗透物中的甲烷损耗应尽可能降低。也就是说，高CO2渗透物浓度是一个重要参数。在一实施例中，本发明的SAPO-34膜(温度约298K)在压降约7MPa下对于约50/50 CO2/CH4混合物的CO2渗透物浓度大于约98.9％。
膜结构中的任何“非沸石孔隙”也会影响气体经过沸石型结晶材料(诸如SAPO膜)的传输。“非沸石孔隙”是并非由晶体骨架形成的孔隙。晶间孔隙是非沸石孔隙的一个例子。非沸石孔隙对气体经过沸石型膜的通量的影响将视这些孔隙的数目、尺寸和选择性而定。如果非沸石孔隙足够大，那么经过膜的传输可以呈克努森(Knudsen)扩散或粘性流动形式发生。对于一些SAPO-34膜，已显示具有较多非沸石孔隙的膜具有较低的CO2/CH4选择性(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE杂志(AlChE Journal)，2000，46(4)，第779-789页)。随着压降升高，任何经由粘性流动的传输对总通量的影响增大并由此会降低膜的选择性。因此，具有较少非沸石孔隙的膜可以在高压下具有更好的分离选择性。
本发明的膜对一些气体的选择性渗透可超过其他气体。例如，本发明的SAPO-34膜对CO2的选择性渗透超过CH4，尤其在低温下。因此，本发明提供使用本发明的膜来分离包括所述两种气体组分的进料流中的两种气体的方法。将进料流施加至膜的进料侧，从而产生保留物流和渗透物流。为分离两种气体，需施加足够的跨膜驱动力以使至少一种气体渗透过膜。在一实施例中，两种气体渗透过膜。如果膜相对于第二气体组分，可选择性地让第一气体组分透过，那么渗透物流将富含第一气体组分，而在保留物流中第一组分将耗尽。渗透物流富含第一气体组分的意思是渗透物流中第一气体组分的浓度大于其在进料流中的浓度。同样地，保留物流耗尽第一气体组分的意思是保留物流中第一气体组分的浓度小于其在进料流中的浓度。
本文引用的所有参考文献均在与本说明书不矛盾的程度下以引用方式并入。
当本文中使用马库西(Markush)基团或其他群体时，基团的所有个别成员和基团的所有可能组合和子组合均拟个别地包括在本说明书中。
本文中所用的“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义并且是包括性的或开放性的，并且不排除额外的、未提及的要素或方法步骤。本文中所用的“由......组成”排除权利要求要素中未列出的任何要素、步骤或成分。本文中所用的“基本上由......组成”并不排除不会实质性影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文对词语“包含”的任何叙述应理解为包括那些基本上由所叙述组分或要素组成和由其组成的组合物和方法，尤其在对组合物组分的描述中或对装置元件的描述中。在本文中以适当方式进行说明性描述的本发明可在不存在本文中未具体揭示的任何元件、限制下进行实施。
一般而言，本文中使用的术语和短语具有其业界公认的意义，其可通过参考所属领域的技术人员已知的标准教科书、期刊参考文献和上下文来发现。提供前述定义是用以明确其在本发明上下文中的特定应用。
所采用的术语和表述是用以描述而非限制，并且在使用所述术语和表述时并无意向排除任何所显示和描述特征或其部分的等效物，而是应认识到在所主张的本发明范围内可以进行各种修改。因此应了解，尽管已通过优选实施例和可选特征对本发明进行了具体揭示，但所属领域的技术人员可采用本文所揭示概念的修改和变动，并且可认为所述修改和变动是在随附权利要求书所定义的本发明范围之内。所属领域的技术人员应了解，本发明的SAPO膜可以使用除本文所具体揭示者以外的起始物料来制造，并且可以采用功能上与本文描述等效的程序和技术来制造、评估和使用本文所述的SAPO膜。
实例
实例1：制备SAPO-34膜
在多孔不锈钢管上制备SAPO-34膜(颇尔公司第2230336号项目第7EC4910-111SC008号零件(Pall Corporation Item# 2230336，part # 7EC4910-111SC008)，视表征方法而定，孔径表征为约4微米和0.8微米)。这些管具有约30mm长度、约7.2mm内径和约9.5mm外径。将无孔、不锈钢管焊接至不锈钢载体两端以预防膜绕过并提供O环密封表面。经组合的多孔和密实管组件的组合长度为约59mm。渗透面积为约7.8cm2。合成前，在纯水中煮沸管组件3小时并在真空中在373K下干燥30min。
合成凝胶具有近似摩尔组成：Al2O3:P2O5:bSiO2:1.2 TEAOH:55 H2O，并且是通过在室温下搅拌H3PO4(85wt％水溶液)、Al(i-C3H7O)3(>99.99％，奥德里奇公司(Aldrich))和H2O 12小时而制备。使用四种不同Si/Al比率：0.3、0.2、0.15和0.1。随后添加模板氢氧化四乙基铵(TEAOH，35wt％水溶液，奥德里奇公司(Aldrich))，并且在添加胶状二氧化硅溶胶(Ludox AS40，40％水溶液)之前搅拌混合物30min。在储存期间密封并搅拌溶液以预防沉降和固体团块的形成。使用前在室温下陈化凝胶至少24小时。
将管外侧用特氟龙(Teflon)胶带包裹。随后将管垂直放置于高压釜中并用合成凝胶填充高压釜。
在约473K下进行水热合成24小时。合成后在约297K下用纯水洗涤膜并且在约373K下于烘箱中干燥约10min。使用相同程序施加第二合成层，但颠倒管而获得更均匀的层。除非使用新批次的陈化合成凝胶，否则使用与第一和第二层相同的程序来制备第三和第四合成层(若使用)。经3-4次合成制备出优质膜。
在制备后、但在煅烧之前膜对N2不可渗透。为了从沸石骨架中去除TEAOH模板，在约663K下煅烧膜约10小时。加热和冷却速率分别为约0.6和约0.9K/min。
Si/Al比率为0.3、0.2和0.15的膜具有CHA结构(SAPO-34)。Si/Al比率为0.1的膜具有CHA(SAPO-34)与AFI(SAPO-5)的混合物的结构。
经四个合成步骤制造的Si/Al比率为0.15的断裂(broken)膜具有约5微米厚的沸石层(经SEM测量)。
实例2：在热合成前将SAPO-34晶体施加至载体而制备SAPO-34膜
如上文使用相同的载体材料。施加至载体的颗粒由如实例1中所述制备的合成凝胶制备，所述凝胶具有近似摩尔组成：Al2O3:P2O5:0.3 SiO2:1.2 TEAOH:55 H2O。在约473K下进行水热合成约24小时。离心晶种以去除较大晶体并随后以更高速度再次离心以收集供施加至载体的晶体。随后用水洗涤晶体并且在823K下煅烧约10小时。加热和冷却速率分别为约0.6和约0.9K/min。所收集晶体的尺寸经扫描电子显微镜(SEM)分析介于100nm与1000nm之间。
使用睫毛刷用SAPO-34干燥颗粒(Si/Al＝0.15)擦涂载体管的内表面。不锈钢管的质量增加0.0038g。使用SEM显微镜法观察施加颗粒前后载体管一部分的表面。图1显示在施加颗粒前载体管的SEM图像。根据此图，最大孔径为5μm左右。图2是施加SAPO-34晶体后不锈钢载体表面的SEM图像。SAPO-34沸石晶体已填充进载体孔隙内，但未在表面的无孔部分上形成连续层。在图1中，标度长度显示10微米，而在图2中标度长度显示1微米。
合成凝胶具有近似摩尔组成：Al2O3:P2O5:0.3 SiO2:1.2 TEAOH:55 H2O，并且如实例1中所述制备。
将管外侧用特氟龙(Teflon)胶带包裹。随后将管垂直放置于高压釜中并用合成凝胶填充高压釜。
进行水热合成约24小时。在473K、493K、503K、513K和533K下合成膜。合成步骤的数目介于一个与三个之间，其中两个合成步骤获得最好的传输结果。在各合成步骤后在297K下用纯水洗涤膜并且在约373K下于烘箱中干燥约10min。
图3显示使用两个合成步骤制备的膜的顶部SEM图像。合成温度为493K。SAPO-34沸石晶体显示小于500nm。在图3中，标度长度显示1微米。
用493K合成温度和两个合成步骤制备的断裂膜具有约2.5微米厚的沸石层(经SEM测量)。
实例3：制备Na-SAPO膜
Na-SAPO-34膜是由凝胶组合物0.3 Na2O:1.3 Al2O3:P2O5:0.6 SiO2:1 TEAOH:60H2O直接制备。实施四个合成步骤，各次合成在473K下进行24小时。在第一合成步骤之前未将SAPO-34晶体施加至载体表面。其余合成程序与实例1相同。
实例4：实例1的SAPO-34膜的传输性质
在与泊秀太(Poshusta)等人(工业化学与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37.第3924页)所使用类似的系统上测量单一气体和混合物渗透，但在压降高达7MPa下的轻气体(light gas)研究时要进行修改。将膜安装进不锈钢模块并用聚硅氧O环密封两端。使用皂膜泡流量计和秒表测量通量。估计最低的可测量渗透率为9.6×10-11mol/(m2sPa)。
将一些膜的二氧化碳和CH4的单一气体和混合物渗透作为温度和压降的函数加以研究。对于低压混合物分离，使用质量流量控制器来混合纯CO2和CH4气体。对于高压混合物分离，使用预混合的CO2/CH4钢瓶装气体。大多数实验中总流动速率为1300ml/min。将膜两侧的压力独立控制在84kPa与7.2MPa之间。为在低于室温时进行气体分离，将膜模块和部分系统线路置于乙二醇乙醚(ethyl glycol)/水(50/50)浴。所研究的最低温度为约250K。使用配备有热导检测器和HAYESEP-D柱(阿尔泰克公司(Alltech))的Hewlett-Packard 5890/系列II气相色谱柱测量进料、保留物和渗透物流的组成。烘箱、注射器和检测器的温度均保持在423K下。
室温下的CO2/CH4结果
表1显示使用本发明方法制备的四种膜(M1-M4)对于50/50 CO2/CH4混合物(222kPa进料压力和138kPa压降)在295K下的渗透性质。这四种膜均具有四个合成层。具有CHA结构的三种膜均具有超过100的CO2/CH4分离选择性。膜内存在SAPO-5(结构：AFI；孔径：0.74nm)明显增加渗透率而降低选择性。
表1
Figure A200780017302D00201
图4显示SAPO-34膜M3对于CO2/CH4混合物(50/50)在295K下作为压降的函数的通量和CO2/CH4分离选择性。渗透侧压力为84kPa。随着压降增加而分离选择性稍微降低；压降为7MPa时得到选择性100。此外，压降为7MPa时CO2渗透物浓度仍高达98.9％(图4中未显示)。
低于室温的CO2/CH4结果
图5显示H-SAPO-34膜M3对于50/50 CO2/CH4混合物作为温度的函数的CO2渗透率和选择性。进料压力和渗透侧压力为222kPa和84kPa。如图5中所示，当温度降至低于室温时M3膜的CO2/CH4分离选择性急剧增加。CO2渗透率在273K下显示最大值，而渗透值为1.3×10-7mol/(m2·s·Pa)。
实例5：实例2的SAPO-34膜的传输性质
表2显示用两个合成步骤(493K)制造的膜对于50/50 CO2/CH4进料在222kPa和渗透侧压力84kPa下的渗透率和CO2/CH4分离选择性(295K)。
表2
Figure A200780017302D00211
表3显示对于50/50进料在222kPa和渗透侧压力84kPa下结晶温度对渗透率和CO2/CH4分离选择性(295K)的影响。在各温度下制备三种膜。所有膜采用两个合成步骤(各合成步骤为24小时)。所有±值为标准偏差。
表3
表4显示对于50/50进料在222kPa和渗透侧压力84kPa下合成步骤数目对渗透率和CO2/CH4分离选择性(295K)的影响。1个膜用1个合成步骤制备，3个膜用2个步骤制备，而2个膜用3个步骤制备。各合成步骤在493K下进行24小时。所有±值为标准偏差。
表4
图6显示SAPO-34膜S2对于CO2/CH4混合物(50/50)在295K下作为压降的函数的通量和CO2/CH4分离选择性。渗透侧压力为84kPa。随着压降增加而分离选择性降低；压降为7MPa时得到选择性55。通量随压降增加而持续增加。压降为7.0MPa时CO2通量为39kg/(m2·h)，渗透物为97.5％ CO2(图6中未显示)。
实例6：实例3的SAPO-34膜的传输性质
图7显示实例3的Na-SAPO-34膜对于50/50 CO2/CH4混合物在295K和渗透侧压力84kPa下的CO2渗透率和CO2/CH4分离选择性。

Claims (29)

1.一种制造结晶磷酸硅铝-34(SAPO-34)膜的方法，所述方法包含下列步骤：
a)提供具有大于约0.1微米的孔径的多孔载体；
b)制备包含有机模板剂的能形成SAPO-34的含水凝胶；
c)使所述凝胶陈化；
d)使所述多孔载体与所述凝胶接触；
e)加热所述多孔载体和所述陈化凝胶，以在所述载体的表面上形成SAPO-34晶体层；和
f)煅烧所述SAPO-34层以去除所述模板剂，
其中所述凝胶包含铝、磷、硅、氧、模板剂和水，所述凝胶具有大于0.1而小于或等于0.6的硅与铝的比率，并且在步骤e)期间将所述载体和所述凝胶加热至介于约453K与约533K之间的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其另外包含在步骤d)之前将第一量的SAPO-34结晶材料施加至所述多孔载体的至少一部分所述表面上的步骤，其中所述第一量的结晶材料呈SAPO-34晶体形式，并且其中在步骤e)中将所述多孔载体和所述凝胶加热以在所述载体上形成第二量的SAPO-34结晶材料，借此在所述载体的表面上形成SAPO-34晶体累积层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中施加至所述表面的所述第一量的SAPO-34晶体的组成与在步骤e)中形成的所述第二量的结晶材料的组成大体上相同。
4.根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其中施加至所述载体的表面的所述晶体的平均尺寸介于100nm与1000nm之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体的孔径介于0.1微米与6微米之间。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述载体表面包含无孔部分和多孔部分，并且所述第一量的结晶材料并未在所述表面的无孔部分上形成完整或几乎完整的层。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其中在步骤e)中所述温度介于约470K与约515K之间。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其中所述硅与铝的比率为0.15至0.3。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述硅与铝的比率为0.15至0.2。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其中所述模板剂为有机季铵模板剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述模板剂为氢氧化四乙基铵(TEAOH)。
12.根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其中所述凝胶陈化至少24小时。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的方法，其中所述凝胶在介于约10℃与75℃之间的温度下陈化。
14.根据权利要求1-13中任一权利要求所述的方法，其另外包含重复步骤d)和步骤e)至少一次。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在执行步骤f)之前重复步骤d)和步骤e)直至所述SAPO-34层大体上不可让N2透过。
16.根据权利要求14所述的方法，其中重复步骤d)和步骤e)至少两次。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的方法，其另外包含在步骤e)之后对所述载体和所述SAPO层进行洗涤和干燥。
18.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的方法，其中所述凝胶组合物包含1.0Al2O3：aP2O5:bSiO2:cR:dH2O，其中R为有机季铵模板剂，并且
a介于约0.01与约52之间，
b介于约0.3与约0.6之间，
c介于约0.2与约5之间，和
d介于约20与约300之间。
19.根据权利要求1-18中任一权利要求所述的方法，其中所述载体呈具有内表面和外表面的管形式，并且所述SAPO层形成于所述内表面或所述外表面中的仅一者上。
20.根据权利要求1-18中任一权利要求所述的方法，其中所述载体具有上表面和下表面，并且所述SAPO层形成于所述上表面或所述下表面中的仅一者上。
21.一种负载型膜，其通过根据权利要求1-20中任一权利要求所述的方法制造。
22.根据权利要求21所述的膜，其中所述凝胶的硅与铝的比率为0.15，并且在约295K与约138kPa之跨膜压差下对约50/50的CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择性大于150。
23.一种负载型膜，其通过根据权利要求2-20中任一权利要求所述的方法制造。
24.根据权利要求23所述的膜，其中所述SAPO-34层的厚度小于约5微米。
25.根据权利要求23所述的膜，其中所述载体的孔径大于施加至所述载体的表面的所述SAPO-34晶体的尺寸。
26.根据权利要求23所述的膜，其中所述SAPO晶体是SAPO-34，并且在295K与138kPa之跨膜压差下对约50/50的CO2/CH4混合物的CO2/CH4分离选择性大于90。
27.根据权利要求23所述的膜，其中在295K与138kPa之跨膜压差下对约50/50之CO2/CH4混合物的CO2渗透率大于3.0×10-7mol/(m2s Pa)。
28.一种从含有至少第一和第二气体组分的气体混合物中分离第一气体组分的方法，所述方法包含下列步骤：
a)提供根据权利要求21或23所述的膜，所述膜具有进料侧和渗透侧，并且相对于所述第二气体组分而言，可选择性地让所述第一气体组分透过；
b)将包括所述第一气体组分和所述第二气体组分的进料流施加至所述膜的进料侧；和
c)提供足以使所述第一气体组分透过所述膜的驱动力，借此从所述膜的渗透侧产生富含所述第一气体组分的渗透物流。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述第一气体组分为二氧化碳且所述第二气体组分为甲烷。
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