CN102992339A - 一种制备多级孔道sapo-34和sapo-18分子筛的溶剂挥发自组装法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用溶剂挥发制备多级孔道SAPO-n(n＝34，18)的方法。在沸石模板剂加入铝源、硅源和磷源的混合溶液中，并充分搅拌作用后，将溶液全部转入培养皿进行风干形成凝胶。凝胶在高压釜中与加入的水形成的水蒸气的作用下，进行水热合成。最后，将凝胶转化形成的粉末在高温下热处理形成多级孔道的SAPO-n沸石。该方法过程简单，易于控制和实现，成本低，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种孔道尺寸可调的多级孔道硅磷铝分子筛的制备方法，具体涉及前驱体的制备、溶剂的挥发及凝胶的制备、凝胶的溶剂热法处理和样品的热处理等过程。
背景技术
沸石及沸石类分子筛已经成为石油化工的重要催化材料。除了硅铝沸石，SAPO-n分子筛，例如SAPO-34和SAPO-18在甲醇制低碳烯烃中有着很高的催化活性和选择性。传统的制备方法获得的分子筛粒径比较大，对于分子筛催化寿命有着严重的限制。多级孔道分子筛概念的引入缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。
多级孔道分子筛制备已经得到了业界的广泛关注。然而，通常其制备方法繁琐，制备成本较高，大大限制了多级孔道分子筛的工业化。传统脱铝脱硅的方法会降低沸石结晶度，且得到沸石的孔道连通性较差，对扩散阻力的改善非常有限，而且也无法扩展到SAPO-n等非沸石分子筛。炭模板虽然能得到多级孔道单晶，但是模板昂贵且不易获得，限制了其发展。近来发展的硅烷法，采用的是TPHAC(十六烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵)，虽然能得到形貌及性能较好的多级孔道分子筛，但是TPHAC本身的昂贵却又限制了该方法的工业推广。
发明内容
针对上述不足，本发明提出一种简单的利用溶剂挥发自组装的方法，直接制备多级孔道SAPO-n。将溶剂蒸发可导致自组装的特点，与分子筛的合成结合起来，直接制备出高空隙的SAPO-n。
本发明的技术解决方案和步骤如下：
(1)称量正硅酸乙酯、长链硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯铵)和铝源(异丙醇铝，仲丁醇铝)，并将它们溶解在无水乙醇中形成溶液；
(2)按照质量比1∶1，配置结构导向剂(四乙基氢氧化铵、吗啡啉或三乙胺)的水溶液，然后将其加入到无水乙醇中并持续搅拌2小时；
(3)在搅拌(1)中溶液的状态下，将(2)中的溶液加入到(1)中的溶液中，持续搅拌1～10小时；
(4)将磷酸加入到无水乙醇中并持续搅拌1～5小时。
(5)在搅拌(3)中溶液的状态下，将(4)中的溶液加入到(3)中的溶液中，持续搅拌1～5小时；
(6)将(5)中的溶液转移到培养皿中，在空气中干燥经过溶剂挥发自组装形成具有纳米颗粒机构的干凝胶；
(7)将(6)中的干凝胶转移到高压釜的特氟龙容器中，然后在特氟龙与钢套的空隙中加入10g水。将高压釜置于烘箱中，控温水热处理24～96h后，凝胶转变为沸石粉末；
(8)将(7)中处理得到的粉末焙烧处理一定时间进行脱模；
附图说明
图1多级孔道SAPO-34的XRD图
图2多级孔道SAPO-34的N2等温吸附线图。
图3多级孔道SAPO-34的SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
第一步中，硅源：正硅酸乙酯(TEOS)，铝源：异丙醇铝，有机模版剂：四乙基氢氧化铵(TEAOH)，介孔导向剂(HTS)。第四步中，磷源：正磷酸(H3PO4)。Al2O3∶P2O5∶SiO2∶HTS＝1∶1∶0.6∶0.06，所用溶剂为无水乙醇。晶化时间为3天，温度为200℃。该方法得到具有多级孔道的SAPO-34。
本实施例的附图如图1至图3所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余同实施例1。
所用溶剂为甲苯。该方法得到具有多级孔道的SAPO-34。
本实施例的附图与图1至图3类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余同实施例1。
铝源：仲丁醇铝。该方法得到具有多级孔道的SAPO-34。
本实施例的附图与图1至图3类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余同实施例1。
第二步中加入一定量的盐酸。该方法得到具有多级孔道结构的SAPO-18结构。
本实施例的附图与图1至图3类似。
Claims (1)
1.一种制备多级孔道SAPO-n(n＝34，18)分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)称量正硅酸乙酯、长链硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、地西氯铵)和铝源(异丙醇铝，仲丁醇铝)，并将它们溶解在无水乙醇中形成溶液；
(2)按照质量比1∶1，配置结构导向剂(四乙基氢氧化铵、吗啡啉或三乙胺)的水溶液，然后将其加入到无水乙醇中并持续搅拌2小时；
(3)在搅拌(1)中溶液的状态下，将(2)中的溶液加入到(1)中的溶液中，持续搅拌1～10小时；
(4)将磷酸加入到无水乙醇中并持续搅拌1～5小时。
(5)在搅拌(3)中溶液的状态下，将(4)中的溶液加入到(3)中的溶液中，持续搅拌1～5小时；
(6)将(5)中的溶液转移到培养皿中，在空气中干燥经过溶剂挥发自组装形成具有纳米颗粒机构的干凝胶；
(7)将(6)中的干凝胶转移到高压釜的特氟龙容器中，然后在特氟龙与钢套的空隙中加入10g水。将高压釜置于烘箱中，控温水热处理24～96h后，凝胶转变为沸石粉末；
(8)将(7)中处理得到的粉末焙烧处理一定时间进行脱模；
(9)根据权利要求1所述的方法，其特征在于，正硅酸乙酯的浓度范围控制在0.2-1，最佳范围在0.5-0.7；长链硅烷的浓度范围控制在0.06-0.24，最佳范围在0.08-0.12；磷酸的浓度范围控制在0.25-2，最佳范围在0.5-1；铝源的浓度范围控制在0.25-2，最佳范围在0.5-1。
(10)根据权利要求1所述的方法，其特征在于，结构导向剂水溶液与乙醇的体积比控制在1∶2-1∶5范围内；
(11)根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高压釜置于烘箱中的温度控制150-200℃.；时间控制在24-96小时；
(12)根据权利要求1所述的方法，其特征在于，粉末高温处理的温度控制在500-600℃；时间控制在4-6小时。
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