CN102336414A - 一种使用清澈溶胶法制备高质量sapo-34分子筛膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法。包括合成SAOPO-34晶种，制备二氧化硅缓冲层，二氧化硅缓冲层涂布，负载晶种，合成SAPO-34分子筛膜等五个步骤。具体是分别以吗啡啉、四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛晶种；制备二氧化硅缓冲层，将其镀在载体材料上；采用无水无氧法在镀有二氧化硅缓冲层的载体上负载晶种；以四乙基氢氧化铵为模板剂，将异丙醇铝充分水解后，加入正硅酸四乙酯和磷酸，制备SAPO-34分子筛膜合成母液，将已负载晶种的载体加入分子筛膜合成母液，室温过夜，于200℃下晶化1-3天，取出后洗净，去除模板剂。采用本发明方法合成的分子筛膜适用于CO₂等小分子气体膜分离，和各种多孔载体，重复性高，取向性好。

Description

一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法

技术领域

本发明属于分子筛膜的制备领域，具体涉及一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法。

背景技术

过去几十年里，膜分离技术迅速崛起。膜分离技术利用了一种或多种物质比其它物质可以更快地通过半透性的障碍（膜）从而达到分离含有两种及以上的进料混合物的目的。膜是一层稀薄的覆盖表面的天然或合成材料，并且对于溶液中的一定成分具有渗透性。膜分离技术主要包括微孔过滤、超滤、反渗透、纳米过滤、电渗析、气体分离和全蒸发。

 沸石是在分子程度上有着均匀形孔的微孔晶体材料。当分子筛晶体共生形成有一些缺陷的连续层，即分子筛膜，其选择性吸附、不同的扩散速率和分子筛功能可以有效地分离气体、液体混合物。比起聚合物膜，同为膜的分子筛膜既有高渗透性又有化学、物理和热力学稳定性。有着0.2nm—0.8nm孔尺寸的沸石分子筛膜对于气体分离是1个非常好的选择。Y、X、MOR、MFI、β、A、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、SAPO-34和SSZ-13已经被制备且用于气体分离。

  磷酸硅铝分子筛（SAPO—n）是分子筛家族中的重要一支，由SiO2、AlO2-、PO2+三种四面体单元构成的微孔型晶体。SAPO—34为其中一员，其晶体结构类似于磷沸石型，是有着0.38nm孔径的三维结构。SAPO—34分子筛对于乙烯和丙烯有着很高的选择性，被公认为甲醇制低碳烯烃反应(MTO)的最佳催化剂，备受关注。

现今温室效应日趋严重，CO2作为最主要的温室效应气体，大量存在于烟道气和煤层气中，不仅污染环境，还降低了能量含量。分子筛膜不仅有着优越的机械性能和化学、热稳定性，更能抵抗CO2的腐蚀并在其高分压下也十分稳定。SAPO-34分子筛膜具有规整的孔道结构（0.38nm），与CH4动力学直径相似，但是大于N2（0.36nm），CO2（0.33nm），利用SAPO-34分子筛膜对于气体有着不同的竞争吸附能力和扩散能力，可以有效地达到CO2的分离。分子筛膜合成具有相当的科学意义和应用意义。

目前文献报道的分子筛膜的合成液大都是颗粒悬浮液，容易导致分子筛膜缺陷，使得其在分离效果下降。另外大多的分子筛膜的合成都是在载体上直接进行的，因为热膨胀系数的差异，很容易使得膜脱落，且晶体膜基本没有取向性，影响了分子筛膜的功效和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法。

利用本发明方法合成的分子筛膜合成液呈半透明溶胶液，且稳定性可维持一个月以上，由其合成得到的分子筛膜具有良好的取向性，较薄的膜厚度，完全没有异物导致的缺陷。

本发明提出的使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法，具体步骤如下：

A：采用下述任一种方法合成晶种

1)    将拟薄水铝石缓慢加入搅拌均匀的去离子水和磷酸(H₃PO₄)中，搅拌均匀后得到酸液；将SiO₂粉末加入搅拌均匀的水和吗啡啉(C₄H₉NO)中，制成碱液；将所得碱液缓慢加入所得酸液中，搅拌充分后补加去离子水到所需的摩尔比；置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温2-48小时至200℃，在200℃下热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末。其中：Al₂O₃：C₄H₉NO：Si：H₃PO₄： H₂O的摩尔比为1：1.7：0.9：1.7：58.6；

2)    以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，在室温-100℃下，将异丙醇铝充分水解，接着加入正硅酸四乙酯和磷酸，在室温-100℃下维持2-24小时，得到半透明清澈溶胶，所得半透明清澈溶胶置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温至200℃，升温时间为2-48小时，然后在200℃下水热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末；其中：Al₂O₃：TEAOH：Si：H₃PO₄：H₂O的摩尔比为1：(1.9—3.7)：(0.13—0.9)：2：(30-70)。

B：二氧化硅缓冲层的制备

将正硅酸四乙酯(EtOH)、无水乙醇、稀硝酸和去离子水搅拌均匀后，在60℃下回流水解2小时，得到二氧化硅预水解溶胶液；接着加入十六烷基三甲基溴化铵和稀硝酸，在50℃下恒温陈化，直到得到流动性明显减弱的二氧化硅溶胶原液；按二氧化硅溶胶原液与无水乙醇的质量比为1：(0.5-6）的比例向所取二氧化硅溶胶原液中加入无水乙醇稀释，搅拌均匀，得到二氧化硅稀释溶胶液；其中：Si：EtOH：HNO₃：H₂O的摩尔比为1：14.16：5.61×10^-3：29.15；

C: 二氧化硅缓冲层涂布

将载体材料清洗后烘干，采用旋涂或浸渍涂布法在载体材料表面涂布1层0.8-1.1微米厚度的步骤B中所得二氧化硅缓冲层，在相对湿度为60%RH条件下恒温恒湿干燥12-24小时，然后程序升温焙烧脱除模板剂；

D：晶种负载

在无水无氧条件下，选用步骤A中得到的晶种粉末，置于容器中烘干、抽真空、充N₂，加入甲苯和硅烷偶联剂，超声振荡后冷凝回流2小时，得到晶种液；步骤C中得到的已涂布二氧化硅缓冲层的载体在无水乙醇中加热超声振荡洗涤后烘干、抽真空、充N₂，加入甲苯和硅烷偶联剂，并冷凝回流2小时后，加入所述晶种液，混合后冷凝回流2小时；得到负载有晶种的载体；

E：SAPO-34分子筛膜合成

以四乙基氢氧化铵为模板剂，在室温-100℃下，将异丙醇铝充分水解，加入正硅酸四乙酯和磷酸，得到半透明的清澈溶胶液，即为分子筛膜合成液，稳定性可达一个月以上；将步骤D中已负载晶种的载体置于反应釜中，加入抽滤后分子筛膜合成液，从25℃开始程序升温2h-48小时至200℃, 在200℃下保持1—4天，重复晶化1次以上,取出后洗净晾干，得到SAPO-34分子筛膜；其中：Al₂O₃：TEAOH：Si：H₃PO₄：H₂O的摩尔比为1：2：0.15：2：(100-420)。

本发明中，步骤D中以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34晶种液和步骤E中分子筛膜合成液制备时，反应阶段的温度均为70-100℃。

本发明中，步骤D中晶种液和步骤E中分子筛膜合成液的PH值均≥6.7。

本发明中，步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在25-50℃之间恒温2-24小时。

本发明中，步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在70-100℃之间恒温2-24小时。

本发明中，步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在25-50℃之间恒温2-24小时，以及在70-100℃之间恒温2-24小时。

本发明中，分子筛膜合成液的合成中可以加入模板剂吗啡啉，Al₂O₃与吗啡啉的摩尔比为1：(0.1-1.0)。

本发明中，步骤C中所述载体材料采用多孔或非多孔基质，如单晶硅片、玻璃片、氧化硅陶瓷片、氧化硅陶瓷管、氧化铝陶瓷片或氧化铝陶瓷管等中任一种。

本发明中，步骤C中所述载体清洗是将载体材料置于无水乙醇中，超声震荡、加热30—60分钟。

本发明中，所述硅烷偶联剂为K560。

本发明在负载晶种前采用在载体上涂布二氧化硅缓冲层的方法，使得载体表面可以形成2nm孔径的规整的三维通道，并且增加后续分子筛膜的黏附性能。在负载晶种时采用无水无氧法可以使载体表面负载一层高度取向的晶种层，然后采用清澈溶胶法所制的SAPO-34分子筛膜合成液再二次结晶成膜，这样的膜连续性好，缺陷少，高度取向。

附图说明

图1为实施例1步骤1（1）中合成的SAPO-34晶种的显微镜图。图中出现的SAPO-34的晶种为正立方形，由图可知合成产物确实为希望得到的产物。

图2为实施例1步骤4中合成的SAPO-34分子筛膜的XRD图，图2中 1到4分别为: 1, 实际测量结果; 2, CaCO₃的标准图谱; 3, Al₂O₃的标准图谱; 4, 实际测量结果减去2, 减去3所得到的图谱。2和3来自与支撑陶瓷材料, 4为高质量取向性良好的SAPO-34分子筛膜。

具体实施方式

       实施例1

       步骤1：SAPO-34分子筛晶种的合成

将9克去离子水和7.7克磷酸溶液（H₃PO₄，质量分数85%）搅拌充分。在搅拌的同时缓慢向其中加入4.6克拟薄水铝石。搅拌均匀后，加入10克去离子水，搅拌7-24小时，则制成酸液。将7.5克去离子水和5.8克吗啡啉（C₄H₉NO，质量分数98.5%）搅拌充分，向其中加入2.05克二氧化硅粉末，搅拌均匀则制成碱液。将碱液逐滴加入酸液中，搅拌充分后加入12克去离子水，彻夜搅拌。此时反应母液PH值为6—7，置于晶化釜中从室温开始程序升温48h至200℃,保持在200℃3天，产物取出后用去离子水洗净烘干，得晶种粉末。

 步骤2：二氧化硅缓冲层的制备

取2.4ml硝酸（HNO₃，质量分数65%—68%）配制成500ml的溶液。将12.425克无水乙醇，13.975克TEOS（C₈H₂₀O₄Si，质量分数28.4%），1克去离子水和0.05ml已配制的硝酸（HNO₃，质量分数65%—68%）混合，充分搅拌。在60℃下冷凝回流2小时，得到二氧化硅预水解溶胶液。冷凝结束后取20ml溶液，加入3.4克CTAB（ C₁₉H₄₂BrN），1.5ml已配制的硝酸（HNO₃，质量分数65%—68%），搅拌至澄清后，在50℃下陈化5—7天得到二氧化硅溶胶液。将二氧化硅溶胶液用酒精稀释，黏度范围在3—30CP，将稀释后的溶胶液途布在洗涤后的硅片上，硅片用热酒精洗涤。然后在恒温恒湿下（室温，湿度60—70%RH）干燥，涂1-4次。将浸涂完的载体焙烧，按0.1℃/小时—10℃/小时升温，升至500℃，自然降温，这样可以得到孔径为2nm的规整三维通道。

步骤3：负载SAPO-34晶种

将步骤1（1）得到的晶种粉末彻底烘干，抽真空充氮气，反复4次。注入10ml甲苯和60μL的硅烷偶联剂550，超生振荡10分钟。冷凝结束后，密封置于1边。将焙烧过的硅片用热酒精洗涤，然后置于试管中烘干，然后加入10ml甲苯和60μL以上的硅烷偶联剂K560，1边充氮气1边冷凝回流2小时，然后将先前制备的晶种液快速倒入，冷凝回流2小时。自然冷却，然后将负载完晶种的载体焙烧2小时。

步骤4：合成SAPO-34分子筛膜

将8.16克异丙醇铝加入23.52克四乙基氢氧化铵（C₈H₂₁NO，质量分数25%）和30.5克去离子水中，在82.8℃下充分搅拌水解，滴加2.2克TEOS（C₈H₂₀O₄Si，质量分数28.4%），4.6克磷酸（H₃PO₄，质量分数85%），搅拌至均匀，在82.8℃下维持24小时,得到半透明的清澈分子筛膜合成液，PH值为7，稳定性可达1个月以上。取分子筛膜合成液6ml、去离子水6ml混合，将步骤3得到的已负载晶种且除去模板剂的载体置于其中，室温过夜，程序升温24h至200℃，在200℃下晶化3天，晶化2次，产物取出后洗净晾干，则在载体表面制备得到取向性良好的SAPO-34分子筛膜, 如图2所示。

  实施例2

与实施例1的不同之处在于，晶种粉末采用如下方法合成：将20.4克异丙醇铝加入58.8克 四乙基氢氧化铵（C₈H₂₁NO，质量分数25%）和13.24克去离子水中，在82.8℃下充分搅拌水解。滴加5.49克TEOS（C₈H₂₀O₄Si，质量分数28.4%），11.53克磷酸（H₃PO₄，质量分数85%），置于晶化釜中从室温开始程序升温48h至200℃,保持在200℃3天，产物取出后用去离子水洗净烘干，得晶种粉末。使用载体为多孔氧化铝陶瓷片，其余方法同实施例1。 

实施例3

与实施例1的不同之处在于，使用载体为多孔氧化铝陶瓷管，其余方法同实施例1。 其结果与实施例1类似。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，使用载体为多孔氧化硅陶瓷管，其余方法同实施例1。 其结果与实施例1类似。

实施例5

与实施例1的不同之处在于，步骤4中分子筛膜合成液的n（Al）：n（H2O）=1：70，其结果与实施例1类似。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，当n（Al）：n（H₂O）=1：70/140时，不负载晶种直接晶化成膜，得到连续的但形貌为金字塔型的分子筛膜。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，将分子筛膜合成液晶化48小时，重复晶化两次，其结果与实施例1类似。

 实施例8

与实施例1的不同之处在于，在分子筛膜合成液中加入吗啡啉，其结果与实施例1类似。

Claims (10)

1.一种使用清澈溶胶法制备高质量SAPO-34分子筛膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

A：采用下述任一种方法合成晶种

将拟薄水铝石缓慢加入搅拌均匀的去离子水和磷酸中，搅拌均匀后得到酸液；将SiO₂粉末加入搅拌均匀的水和吗啡啉中，制成碱液；将所得碱液缓慢加入所得酸液中，搅拌充分后补加去离子水到所需的摩尔比；置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温2-48小时至200℃，在200℃下热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末。其中：Al₂O₃：吗啡啉：Si：磷酸：H₂O的摩尔比为1：1.7：0.9：1.7：58.6；

以四乙基氢氧化铵为模板剂，在室温-100℃下，将异丙醇铝充分水解，接着加入正硅酸四乙酯和磷酸，在室温-100℃下维持2-24小时，得到半透明清澈溶胶，所得半透明清澈溶胶置于晶化釜中从室温(25℃)程序升温至200℃，升温时间为2-48小时，然后在200℃下水热晶化1—3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末；其中：Al₂O₃：四乙基氢氧化铵：Si：H₃PO₄：H₂O的摩尔比为1：(1.9—3.7)：(0.13—0.9)：2：(30-70)；

B：二氧化硅缓冲层的制备

将正硅酸四乙酯、无水乙醇、稀硝酸和去离子水搅拌均匀后，在60℃下回流水解2小时，得到二氧化硅预水解溶胶液；接着加入十六烷基三甲基溴化铵和稀硝酸，在50℃下恒温陈化，直到得到流动性明显减弱的二氧化硅溶胶原液；按二氧化硅溶胶原液与无水乙醇的质量比为1：(0.5-6）的比例向所取二氧化硅溶胶原液中加入无水乙醇稀释，搅拌均匀，得到二氧化硅稀释溶胶液；其中：Si：EtOH：HNO₃：H₂O的摩尔比为1：14.16：5.61×10^-3：29.15；

C: 二氧化硅缓冲层涂布

将载体材料清洗后烘干，采用旋涂或浸渍涂布法在载体材料表面涂布1层0.8-1.1微米厚度的步骤B中所得二氧化硅缓冲层，在相对湿度为60%RH条件下恒温恒湿干燥12-24小时，然后程序升温焙烧脱除模板剂；

D：晶种负载

在无水无氧条件下，选用步骤A中得到的晶种粉末，置于容器中烘干、抽真空、充N₂，加入甲苯和硅烷偶联剂，超声振荡后冷凝回流2小时，得到晶种液；步骤C中得到的已涂布二氧化硅缓冲层的载体在无水乙醇中加热超声振荡洗涤后烘干、抽真空、充N₂，加入甲苯和硅烷偶联剂，并冷凝回流2小时后，加入所述晶种液，混合后冷凝回流2小时；得到负载有晶种的载体；

E：SAPO-34分子筛膜合成

以四乙基氢氧化铵为模板剂，在室温-100℃下，将异丙醇铝充分水解，加入正硅酸四乙酯和磷酸，得到半透明的清澈溶胶液，即为分子筛膜合成液，稳定性可达一个月以上；将步骤D中已负载晶种的载体置于反应釜中，加入抽滤后分子筛膜合成液，从25℃开始程序升温2h-48小时至200℃, 在200℃下保持1—4天，重复晶化1次以上,取出后洗净晾干，得到SAPO-34分子筛膜；其中：Al₂O₃：TEAOH：Si：H₃PO₄：H₂O的摩尔比为1：2：0.15：2：(100-420)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中以四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34晶种液和步骤E中分子筛膜合成液制备时，反应阶段的温度均为70-100℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D中晶种液和步骤E中分子筛膜合成液的PH值均≥6.7。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在25-50℃之间恒温2-24小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在70-100℃之间恒温2-24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和步骤E中，所述程序升温阶段，在25-50℃之间恒温2-24小时，以及在70-100℃之间恒温2-24小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛膜合成液的合成中可以加入模板剂吗啡啉，Al₂O₃与吗啡啉的摩尔比为1：(0.1-1.0)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述载体材料采用多孔或非多孔基质，即为晶硅片、玻璃片、氧化硅陶瓷片、氧化硅陶瓷管、氧化铝陶瓷片或氧化铝陶瓷管中任一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述载体清洗是将载体材料置于无水乙醇中，超声震荡、加热30—60分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为K560。

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