CN1216480A - 制备分子筛膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将分子筛膜涂布到不同的基材表面的方法。该法的特征在于,在第一步中将所述分子筛的微晶作为单层粘合到基材表面上,然后在第二步中使它生长成致密的连续薄膜。该分子筛膜在许多应用领域中是有意义的,例如制备膜、催化剂、传感器设备和聚合物增强填充剂。

Description

制备分子筛膜的方法
本发明涉及一种在各种基材上制备分子筛膜的方法。用这样的薄膜涂布的基材在膜分离、传感技术、催化作用、电化学、电子学以及聚合物增强的填充料领域方面已有各种应用。
分子筛的特征为，它们是有2-20埃确定尺寸孔径的微孔材料。在室温下，大多数分子无论是在气相或是在液相，无论是无机分子或是有机分子，它们的尺寸都在这一范围内。所以，选择有适宜孔径的分子筛，通过选择性吸附作用能从混合物中分离某种分子，因此称为“分子筛”。除了选择性吸附和选择性分离无电荷的物种外，分子筛的确定孔系还能选择性离子交换带电荷的物种以及选择性催化作用。在后两种情况下，除微孔结构以外的重要性质例如是离子交换容量、比表面积和酸性。分子筛可划分成各种类别，例如根据其化学组成和结构性质划分。一类商业上有意义的分子筛是沸石，即称为结晶硅酸铝。另一类有意义的是结构上类似沸石的金属硅酸盐，但它们不含铝(或仅含很少量铝)。一篇有关分子筛的极好评述在以下文献给出：“分子筛-合成和鉴定原理”(R.Szostak,Van Reinhoid，纽约，1989)。
用于选择性分离的膜分离法已引起相当大的兴趣，部分是由于与现在使用的分离方法相比，它们可能具有更有效更经济的优点，而部分是由于它们可能开辟新的分离途径，这些途径是用现有的技术不可能实现的。在开发有高选择性的催化膜反应器和化学传感器方面也有相当大的兴趣。在各种应用中，与使用膜有关的限制主要是膜本身。现在可得到的膜材料的性能通常在容量、选择性、热性能和机械性能以及耐生物降解方面还未达到优化程度。使用基于沸石的膜可得到重大的改进是已知的。
仅含有分子筛材料的膜是已知的，并在各种专利和出版物中报导。Suzuki(欧洲专利申请180200(1986))公开了一种用以下步骤制备沸石膜的方法：将凝胶涂层涂布到基材上，随后水热处理凝胶涂层，生成沸石膜。在另一方法中(US 4699892(1987))，首先用合成凝胶浸渍基材，随后在水热合成条件下将它转变沸石。US 4800187(1989)公开了这样一种方法，其中通过基材表面与活性氧化硅反应来制备沸石膜。
在国际专利申请WO 94/25151中，将含有任选连续的结晶分子筛颗粒的负载无机物层沉积，其平均粒度在20nm至1μm范围内。载体优选是多孔的。当载体的孔被覆盖到它们被有效封闭的程度和载体为连续的时，分子筛膜形成；这样的膜的优点是，如果需要的话，它们可同时起催化和分离作用。虽然这一早期应用的产品在许多分离过程中是有效的，但膜层的晶体是无序的，因此物质通过膜的扩散可能受到颗粒边界妨碍和晶体之间的空腔影响选择性。
国际专利申请PCT/EP 93/01209和PCT/US 95/08514公开了沉积在基材上的核晶作用层用于制备分子筛层。这些核晶作用层是相对较厚的和无序的，因此分子筛层也相对较厚。
以WO 96/01685公开的国际专利申请PCT/US 95/08511中，在不使用核晶层的条件下合成出分子筛层。生成的分子筛层是相对较厚的，2-100μm厚。这一方法在基材界面上生成有相对低密度分子筛的分子筛层。
此外，对研制主要由纤维状无机材料与各种类型聚合物和塑料组成的新型的改进复合材料有相当大的兴趣。为了得到复合材料有利的机械性能，已作了各种努力来确保纤维和聚合物之间的相容性，其中产生最好的化学键。对于无机纤维来说，这一点可通过使用适合的偶联剂来达到，即使用有这样特征的化合物：它们含有对纤维和聚合物都有强亲合性的官能基团。已开发了几种方法来达到这一目标。某些类型的分子筛对有机化合物例如用于生产聚合物的单体有强的亲合性也是已知的，此外用分子筛涂布的纤维当在聚合物基质中用作填充料时可提供增强性能也是已知的。
用本专业已知的技术来制备连接的分子筛膜是可能的。但是，这样的膜的尺寸有大于1-10μm的厚度下限，精确的限制与所用的分子筛有关。用现有技术制备较薄的膜的各种努力都只能得到不连续的膜，在现有的应用范围内，应用很有限。例如，用于分离的现有技术分子筛结构物，由于结构物存在通量限制的属性，可能对物质通过膜的流动有限制，和/或在膜中可能有缺陷，它们产生通过膜的非选择性通道。但是，正在进行各种努力来制备甚至更薄的膜，这是由于这种膜在技术上的优点，这样的膜可提供几种可能的应用领域。但是，当生产很薄的膜时，产生这样一些问题：如上所述，一些现有技术在基材界面处得到低密度的膜结构物，它只有通过使用更厚的膜或膜的大面积修补来克服。对于分子筛膜在分离过程中用作膜来说，膜的通量主要受膜的厚度影响。膜越薄，通量越高。对于用作化学传感器来说，响应时间是最重要的。对于一定的分子筛来说，通过降低膜厚可缩短响应时间。在催化过程中，作出的各种努力旨在避免由于物质在催化剂中有限的扩散转移产生的低反应速率。在分子筛为活性相的催化膜反应器中，随着膜厚度减小，孔扩散的阻力降低。
常常希望生产无裂纹的无机材料薄膜，并且在大多数情况下这是先决条件。对于制备无机材料薄膜来说，为了用于预计的应用场合常常希望并且在许多情况下需要没有裂纹和大孔的膜。用现有技术，难以在生产后直接得到或在暴露到高温下后得到没有裂纹的沸石膜。
根据已知的技术，与通过在多孔基材上形成分子筛膜来制备膜有关的另一问题是，由于分子筛材料在基材孔系中沉积而使孔系堵塞，得到更厚的膜。
用已知的技术在基材上制备分子筛膜有关的另一问题是，在实施中，许多分子筛所需的合成条件是如此地苛刻，以致基材可能被溶解或浸蚀，这一事实限制了许多潜在的基材/分子筛组合。
与在复合材料中使用纤维或在聚合物和塑料中用作填充料有关的一个问题是聚合物和填充料之间的相容程度的低，最终使材料没有令人满意的机械性能。但是，通过使用已知的技术可完全地或部分地克服这一相容性问题，但这一点只有靠大幅度增加生产费用来达到。
本发明提供了一种避免因使用已知的在基材上制备分子筛膜产生的问题的方法，并描述了在基材上制备很薄的分子筛膜的新方法。
本发明的一个目的是要避免已知方法用于制备分子筛膜产生的缺点，并提出一种制备很薄的这类连续膜的新方法。本发明的另一目的是要开发一种将很薄的分子筛膜沉积在多孔基材表面的方法，同时沉积在这些孔中的分子筛材料又不堵塞基材的孔。本发明的再一目的是开发这样一种方法，使得在合成所述分子筛通常使用的条件下有可能被溶解或浸蚀的基材上制备很薄的分子筛膜成为可能。开发一种制备在制备后不久和在热处理后没有裂纹的很薄分子筛膜的方法也是本发明的一个目的。
能将制成的很薄的分子筛膜涂布到平的基材和纤维状基材上是本发明另一目的。
本发明涉及一种制备分子筛膜，特别是很薄的分子筛膜的方法，其中将不连续的分子筛微晶粘合到载体表面上，形成含有分子筛微晶的单层，它随后生长成连续的分子筛膜。
本发明的方法中，关键方面是形成在适合的载体上有单层分子筛微晶作为关键组分的中间产物。
所以，在第一方面，本发明提供一种分子筛单层结构物，它含有：a)基材以及b)沉积在基材上的含分子筛微晶的单层。
在本发明中，术语单层是指含有基本上以相同面沉积在基材上的微晶构成的层。微晶和其他材料(如果存在的话)可紧密地堆积，得到典型的单层。另一方面，微晶和其他材料(如果存在的话)未紧密地堆积，从而以亚单层存在。所需的准确堆积密度在一定程度上与分子筛微晶的性质以及由这些微晶生长的所需分子筛膜有关。微晶在单层中的堆积密度无论如何都应是这样的，以致能从该层生长出分子筛膜的薄层。如果微晶在单层中的密度不足移高，为了确保得到致密的分子筛膜，由这样的单层晶体生长的分子筛膜将得到厚的分子筛膜。
在第二方面，本发明提供一种制备含分子筛微晶的单层结构物的方法，该法包括：a)制备一种有表面电荷的、分立的分子筛微晶分散液，b)选择或制备与分散液中分立的微晶有相反表面电荷的基材，c)将基材与含有分立的分子筛微昌的分散液接触，以致分立的分子筛微晶作为单层吸引和粘附到基材上。
在第三方面，本发明提供一种制备含有分子筛膜的结构物的方法，该法包括：a)将含有能够核晶生成分子筛膜的分子筛微晶的单层沉积在基材上，b)制成分子筛合成溶液，c)使a)和b)接触并使分子筛进行水热生长，在基材上形成分子筛膜。
在第四方面，本发明提供一种包括载体和含结晶分子筛膜的结构物，其中分子筛膜以含分子筛微晶的单层结合在结构物中。
本发明特别适用于生产很薄的分子筛膜。所谓很薄的膜是指厚度小于2μm、优选小于1μm、更优选小于0.25μm、最优选小于0.1μm的膜。
正如在本发明中使用的，术语微晶指粒度小于500nm、优选小于200nm的分子筛晶体，其晶体结构可用X射线微射法鉴定。
以WO 94/05597公开的国际专利申请PCT/SE 93/00715公开了这样一种方法，从而使合成适用于制备本发明单层结构物的分立分子筛微晶的胶体悬浮液成为可能，因此其公开内容作为参考并入。分子筛例如沸石或结晶的微孔金属硅酸盐通常通过水热处理有确定组成的硅酸盐溶液来合成。这一组成以及合成参数，例如温度、时间和压力决定了产物的类型和制得的晶体形状。
适合用于本发明的分子筛微晶包括纳米晶沸石，它们是粒度为约100埃至1微米的结晶。纳米晶沸石例如可按以WO 93/08125公开的PCT-EP92-02386中描述的方法或熟悉本专业的技术人员已知的其他方法来制备，因此前者的公开内容作为参考并入。胶体颗粒的粒度为50-10000埃，它们形成分立颗粒的稳定分散液或溶液。优选的是，胶体颗粒为250-5000埃、最优选小于1000埃。粒度小于5000埃的胶体沸石是很容易制得的。熔烧后，沸石为纳米晶沸石或胶体尺寸的沸石。可使用的分子筛(沸石)的代表包括但不限于以下结构类型的沸石：AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ。MOR、MEL、MTN、MTT、MTW、OFF、TON (包括沸石X和沸石Y)、β沸石，特别是MFI沸石。优选的是，使用硅铝比大于30的MFI沸石，包括不含铝的组合物。在这里，Si/Al比大于300的MFI沸石称为硅沸石。上述材料中的一些虽然不是真正意义的沸石，但常常在文献中也称为沸石，在这里术语沸石广义上用于包括这样的材料。
优选将形成分子筛微晶的合成混合物涂布到优选用国际专利申请WO 93/08125中公开的方法制备的载体上。在这一方法中，通过煮沸氧化硅源和有机结构导向剂的水溶液来制备合成混合物，有机结构导向剂的用量足以使氧化硅源基本上完全溶解。如果使用的话，有机结构导向剂优选以碱的形式(具体地说以氢氧化物的形式)或以盐的形式(例如卤化物，特别是溴化物)送入合成混合物中。如果希望或需要调节混合物的pH值，可使用它们的碱和盐的混合物。
其他适合的分子筛微晶可用PTC/EP96/03096、PCT/EP 96/03097和PTC/EP 96/0309698中公开的方法来制备，因此其公开内容作为参考并入。
结构导向剂例如可为以下化合物的氢氧化物或盐：四甲铵(TMA)、四乙铵(TEA)、三乙基甲基铵(TEMA)、四丙铵(TPA)、四丁铵(TBA)、四丁鏻(TBP)、三甲基苄基铵(TMBA)、三甲基十六烷基铵(TMCA)、三甲基新戊基铵(TMNA)、三苯基苄基鏻(TPBP)、二吡咯烷鎓(BP)、乙基吡啶鎓双环辛烷，例如甲基取代的或乙基取代的奎宁环或1,4-二氮鎓(EP)、二乙基哌啶鎓(DEPP)或取代的氮鎓双环(2,2,2)辛烷。1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷或冠醚也可使用。
优选的结构导向剂是TMA、TEA、TPA和TBA的氢氧化物和卤化物。
本发明的单层还可含有其他材料，例如氧化硅和/或金属氧化物；金属颗粒；有金属氧化物和/或氧化硅的金属颗粒。单层可由含有纳米晶沸石或胶体沸石、或金属氧化物和纳米晶沸石或胶体沸石的混合物、或纳米晶沸石或胶体沸石和胶体金属的混合物来制成。纳米晶沸石或胶体沸石，或纳米晶沸石或胶体沸石和金属氧化物的混合物优选用于制成单层。制备单层的金属氧化物是由溶胶-凝胶法制备的胶体金属氧化物或聚合的金属氧化物。在本发明的这一方面，可在这里使用的金属氧化物选自胶体氧化铝、胶体氧化硅、胶体氧化锆、胶体氧化钛和由溶胶-凝胶法制备的聚合的金属氧化物及其混合物。优选使用胶体氧化铝。可使用的胶体金属包括铜、铂和银。如果使用这些材料，相对于基材，它们也必需有所需的电荷。
通过调节胶体沸石与金属氧化物的比例，可以控制单层上核晶作用中心的密度。这一密度控制了在随后的水热合成步骤中在该多层上生长的沸石膜的形态。核晶作用中心的密度越高，出现在分子筛膜/基材界面的分子筛晶体的宽度越窄。核晶作用中心的密度可通过单层中微晶和金属氧化物的相对比例(随着使用的金属氧化物量增加，密度下降)以及微晶的尺寸来控制。例如在该层中使用50-10000埃的微晶。在该层中使用的微晶越大，在上层中沸石晶体越宽。单层优选基本上由分子筛微晶组成，最优选这些分子筛微晶是沸石晶体，优选是小于100nm的胶体沸石晶体。
制备本发明分子筛膜的第一个步骤要求将一种或多种几乎连续的分立微晶的单层粘合到基材表面上，该单层最终形成和变成整体的分子筛膜。为了得到更好的结果，在沉积时，微晶应形成分立体，而不是由几个颗粒构成的附聚物。
因此，在单层中分子筛微晶的晶体粒度至多500nm、优选至多300nm、优选为10-300nm、更优选20-200nm、最优选20-120nm。
其他颗粒的粒度(如果存在的话)优选与分子筛微晶相同或类似。
本发明这一步骤的关键方面是选择或制备沉积在基材上的单层。
适宜基材的选择认为，基材表面有或可得到足够强的表面电荷，该电荷的符号与要吸附的物种的表面电荷符号相反。在本发明中有意义的大多数分子筛是金属硅酸盐，其特征是它们在中性或碱性含水悬浮液中有负电荷。在pH值为8-12的范围内通常表面电荷最高，因此这一pH值范围适用于将微晶吸附到基材表面上。
某些类型的分子筛在化学计量过量的四烷基铵离子存在下制备。在这样的情况下，如果过量的四烷基铵离子例如被铵离子代替，那么可促进在几种类型的表面上吸附。这一点可用以下方法达到，使微晶悬浮液通过装有铵型的有机离子交换树脂的柱子；或将这种类型的离子交换树脂加到含微晶的悬浮液中，完成离子交换后，例如用过滤或离心分离法从悬浮液中分离出离子交换树脂。
用于本发明的载体可为非多孔的载体或多孔的载体。作为非多孔载体的例子，可提及的是玻璃、熔融石英和氧化硅、硅、致密陶瓷(例如白土)和金属。作为多孔载体的例子，可提及的是多孔玻璃、烧结的多孔金属(例如钢或镍或贵金属)，特别是无机氧化物，例如α-氧化铝、氧化钛、氧化铝/氧化锆混合物、堇青石、或本文定义的沸石。
为了用于传感器技术领域，主要用于分子筛膜涂布的基材例子包括固体硅晶片、石英、氧化铝、硅酸铝和贵金属。多孔氧化铝、氧化硅、硅酸铝、烧结的金属和聚合物基材是可用于制备分离过程用膜以及在一定程度上用于制备催化膜的材料的例子。在电化学和电子学应用领域内，对金属和合金基材有最主要的兴趣。根据本发明描述的步骤涂布的纤维材料的例子包括玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维。石墨纤维、纤维素纤维和各种聚合物纤维。所有上述的基材都可用已知的方法来生产，某些基材可商购。
载体可为任何一种适合于如下所述的单层沉积技术和膜合成技术的材料，例如这样的多孔α-氧化铝，其表面孔径为0.004-100μm、优选0.05-10μm、更优选0.08-1μm、最优选0.08-0.16μm，优选有窄的孔径分布。载体可为多层的；例如为了改进载体的传质特性，仅仅与单层接触的表面区域可有小直径孔，而远离层表面的载体体相可有大直径孔。这样的多层载体的例子是用孔径约0.08μm的α-氧化铝涂布的孔径约1μm的α-氧化铝盘。
为了在多孔基材上形成膜，选择微晶的尺寸或载体的孔隙率，以便使微晶的尺寸稍大于基材的孔，以避免在基材的孔结构内形成膜以及堵塞基材的孔系，这样做常常是有利的。
对于制备本发明的分子筛薄膜有意义的许多基材为氧化物或有氧化物层涂布的表面，它意味着在有兴趣的pH值范围内的含水悬浮液中，基材也有负电荷。在这样的情况下，为了制得适合于吸附带负电荷的微晶的表面，它可改变电荷符号，得到正电荷。这样的改变电荷符号可通过用含有0.1-4％(重量)阳离子聚合物处理基材来达到。考虑基材和聚合物化学后，来选择用于改变电荷符号的pH值。但是，阳离子聚合物可用于宽的pH值范围内。在这样的聚合物中的重复单元可为在主链中有羟基的季胺。这样的聚合物的一个例子是Berocell 6100，一种有重复单元[CH2CH(OH)CH2NCCH3)2]n +的水溶性聚合物，其分子量50000g/mol，由Akzo Nobel AB,Sweden销售。其他适用的聚合物在本专业中是大家熟悉的。
一种替代的但不太优选的方法是改变分子筛微晶的电荷符号代替改变基材表面的电荷符号。这一点可用已知的方法来达到，它类似于用于改变基材电荷符号的方法。
对于某些基材来说，为了使它们有满意的表面性质，将它们进行一步或多步预处理，以便净化表面或改变其表面化学可能是有利的。在这样的情况下，在一步或多步碱、酸或氧化净化步骤或其组合步骤中处理基材是有利的。常常可通过沉积氧化硅薄层的基材处理来促进分子筛在石英和氧化铝上的吸附，这一处理提供了在吸附进行的条件下有高羟基密度和较高表面电荷密度的表面。增加微晶沉积量的另一途径是进行两步或两步以上吸附，视情况而定，可进行中间改变电荷符号。对于某些类型基材，用本发明很薄的沸石涂布可能是有兴趣的，但沉积不同程度完全微晶单层的上述步骤是不能令人满意的，因为它不可能在基材表面达到足够高的表面电荷。这样的表面的例子是贵金属和大多数有机聚合物表面。在这样的情况下，偶联剂例如硅烷型偶剂可按已知的技术使用。这样的偶联剂的特征是，它们有两个官能基团，其中一个对基材表面有亲合性，而另一个键联到微晶表面上。为了使沸石或金属硅酸盐微晶键联到贵金属表面上，含硫羟基的硅烷常常是适用的。偶联剂例如由DowCorning和Union Carbide生产，它们通过与无机填充剂和增强剂一起加到有机聚合物中。可将偶联剂沉积在基材上，然后水解得到所需的表面电荷或它可有提供所需电荷的固有官能度。适用的偶联剂是在本专业中大家熟悉的化学品，例如由Osi specialties提供的，“Silquest Silanes”，如在它们的1994年产品手册中所述的。偶联剂可与上述阳离子聚合物一起使用，以提供所需的表面电荷。例如可通过使用有适宜pH值的溶液，以便在晶体和基材表面上产生相反的电荷，该溶液浸没基材并含有微晶；可通过沉积相对于微晶提供适合的改变电荷符号的阳离子聚合物；或者可通过使用有水解或没有水解的偶联剂和/或有适合阳离子聚合物的偶联剂来达到改变电荷符号或电荷控制。
单层沉积过程可重复数次，以便确保形成完整的真正的单层或达到亚单层对基材表面的所需覆盖密度。
在本发明的一个方面，将有单层沉积在上面的载体放在合成混合物中，而对单层没有任何进一步的处理。甚至当浸没在合成混合物中时，单层中的微晶仍粘合到载体上，并很易于分子筛膜的生长。但是，在某些情况下，例如在水热合成过程中对合成混合物的搅拌下，颗粒和载体之间的粘合性可能不够，必需采取一些步骤来使单层稳定并固定在它的位置上。
所以，优选在放入合成混合物以前，将单层适当地稳定或固定。一方面，这一稳定可通过热处理单层来实现，例如在30-1000℃、优选大于50℃、更优选200-1000℃、最优选大于300℃下热处理。优选的温度范围是400-600℃。这一热处理优选至少进行两小时，可使用水蒸汽也可不使用水蒸汽。
在另一稳定方法中，单层可用可改变单层中微晶表面特性的溶液处理。例如，单层可用使单层中的微晶颗粒絮凝的溶液洗涤；不希望受任何理论的限制，我们认为类似在胶体溶液中的絮凝过程也可使单层中的微晶更牢固地粘合在一起。适合的溶液包括含有能与单层离子交换的材料的那些溶液。这些溶液包括二价金属离子的溶液，例如含有碱土金属盐的溶液。作为一个例子，可提及的是用钙盐(如CaCl2)的稀溶液洗涤。在这方面，还可包括在至多300℃、优选至多200℃下加热处理的单层的另一步骤。熟悉本专业的技术人员应当理解，许多其他的溶液或处理方法也可用于单层稳定。
本发明的单层结构物用于制备本发明的分子筛膜。在这一方法中，单层结构物与所需分子筛的合成溶液接触。
在本发明的分子筛膜的制备中，使沉积的微晶在基材表面上生长。最初的分立晶体的生长导致它们相互啮合，从而使不同程度完全分立的微晶单层在基材表面上转变成连续的和致密的分子筛膜。为制得连续的和致密的膜所需的最薄的膜厚受沉积的晶体尺寸和这些晶体在基材表面上紧密堆积的程度以及在基材表面上的取向影响。就最大的紧密堆积而言，在大多数情况下，为了制成连续的和无裂缝的膜，使晶体生长到对应于1.5倍单层厚度的膜厚是足够的，当晶体接近球形时，单层厚度对于于最初沉积的晶体直径的1.5倍。当晶体的几何形状不是球形时，那么它们也可沉积在基材上，形成由取向的，也可紧密堆积的晶体构成的单层、在这种情况下，对于膜的生长来说，处于不同于单层表面的平面的晶体面事实上可为新分子筛生长最大的晶体面。这种排列的结果是，在单层中的晶体从这些面彼此相对生长，形成致细的薄膜，而很少或没有从单层表面平面的生长。因此在这种情况下，可制成足够致密的膜，其厚度基本上对应于原有单层的厚度。
用以下步骤制成分子筛膜：将吸附有分子筛微晶的基材放在其组成适合于合成所需分子筛的溶液中；随后在适合于合成所需分子筛的条件下处理。因为大多数分子筛合成在凝胶中而不是在溶液中发生，所以应当强调，本发明的方法适用于这样一些情况，其中晶化优选在透明溶液中达到。在这样的情况下，甚至在没有基材的情况下，所用的溶液也产生所述的分子筛晶化。
合成混合物的组成按方法变化，该混合物常常含有硅源，通常还含有结构导向剂，例如上述中的一种，以及含有生成沸石所需的任何其他组分源。在本发明的一些方法中，钾源是需要的、优选的硅源为胶体氧化硅，特别是氨稳定的胶体氧化硅，例如由杜邦公司以商标Ludox AS-40提供的、
硅源也可是钾源，以硅酸钾的形式提供。这样的硅酸盐适为含水溶液的形式，例如Aremco Products,Inc、以商标CERAMA-BIND销售的，它以pH值11.3、比重1.26和粘度40mPaS的溶液提供。其他硅源例如包括硅酸。
作为其他钾源(当存在时)，还可提及氢氧化物。不管合成混合物是否含有钾源，它也可含有氢氧化钠，以便得到所需的碱度。
结构导向剂(当存在时)可为上述所列任何一种用于制成中间层晶体的合成混合物的结构导向剂。
适合的分子筛合成溶液在本专业中是大家熟悉的，例如在以下专利中公开：国际专利申请WO 94/25151、国际专利申请PCT/EP 93/01209、以WO 96/01687公开的国际专利申请PCT/US 95/08514和以WO96/01685公开的国际专利申请PCT/US 95/08511，在这里这些公开内容全部作为参考并入。
作为分子筛膜的分子筛，可提及的是硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐、磷硅铝酸盐、金属磷铝酸盐或金属硅磷铝酸盐。
优选的分子筛与所选的应用方法有关，例如分离、催化应用、组合反应和分离，也与处理的分子大小有关。有许多已知的方法来调制分子筛的性质，例如结构类型、化学组成、离子交换和活化步骤等方法。
代表性例子是有以下结构类型的分子筛/沸石：AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTT、MTW、OFF、TON，特别是MFI。这些材料中的一些显然不是真正的意义上的沸石，但它们在文献常常也称为沸石，这一术语在以下的说明书中广义使用。在本发明中有重要意义的分子筛的例子包括硅沸石、羟基方钠石、TS-1，以及沸石A、β、L、X、Y、ZSM-2、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-5和SAPO-34。
为了制备MFI型沸石，特别是ZSM-5或硅沸石(例如silicalite-1)，合成混合物优选有以下按氧化物计算的摩尔组成，在以下范围内：
M2O∶SiO2      0-0.7∶1，优选0.016-0.350∶1
SiO2∶Al2O3    12至无限大∶1
(TPA)2O∶SiO2  0-0.2∶1，优选0-0.075∶1
H2O∶SiO2      1-1000∶1，优选9-300∶1其中TPA表示四丙铵，M为碱金属，优选钠或钾，还有Li、Cs和氨。其他模板剂可按这些比例使用。为了制备MFI层，优选使用四丙基氢氧化铵或四丙基铵卤化物。
在本说明书中，无限大的比例表明一种材料在混合物中不存在。
当使用特定数量的钠时，上述方法通常得到MFI沸石层，其中CPO(定义如下)是这样的，以致结晶字C-轴垂直于层面。在MFI结构中，含平行于b轴的直线型孔道和平行于a轴的正弧型孔道的孔系平行于层面。
经涂布的载体的接触优选通过浸没或部分浸没以及借助载体在合成混合物中这样取向和定位来进行，以致生成的晶体沉降在反应混合物本身中的影响，而不是对经涂布的表面的影响是最小的。例如，要涂布的表面优选离容器的壁或特别是容器的底至少5mm、优选至少8mm，以避免由高浓度生长的晶体造成的晶体沉降和混合物局部耗尽的干扰。此外，经涂布的表面优选以90-270°范围内、优选180°角度取向，180°表示涂布表面为水平，面向下。特别是，如果结构物的涂布表面是三维的，例如蜂窝状物，可用其他方法来防止沉降，例如振动。搅拌或泵输。
关于这里所描述的方法，接触应理解为，包括基材在相关的沸石合成混合物中的浸没或部分浸没。
形成分子筛膜的水热处理优选通过以下步骤来进行：有单层的载体在合成混合物中接触；在进行晶化所需的温度下，优选在高压釜中在自生压力下加热一定的时间。加热时间例如可为1小时至14天、优选1小时至6天。如果使用微波加热，时间可缩短到约数分钟。温度低于200℃、优选低于150℃，可在80-150℃范围内，优选在80-125℃范围内，最优选在100℃以下。
如果需要，在合成混合物本身内沸石晶体的形成可通过将合成混合物的pH值保持在6-13范围内来抑制。在这样的低碱性合成混合物中，分子筛晶体在单层中作为晶种晶体的效果增加，从而使分子筛膜的生长容易。另一方面，如果需要，分子筛晶体在合成混合物本身中的形成可通过将很少量的胶体尺寸的晶种晶体加到合成混合物中来控制，从而减少分子筛膜的生长。据认为，受控数量的胶体分子筛加到合成混合物中使分子筛膜的厚度受到控制，而又不改变合成混合物的pH值、晶体时间或晶化温度。
除了在基材表面形成分子筛膜外，在溶液相中也形成相同类型的分子筛晶体。在正常情况下，在这一步骤中使用的条件对基村表面是有损的，例如刻蚀和溶解表面，在某些基材/分子筛组合的情况下，当高碱性溶液使用时。阳离子聚合物和分子筛微晶的吸附层提供了对这样的侵蚀的某些保护。
对于某些类型的分子筛，最后的熔烧步骤是需要的，以便烧掉在孔结构中的有机分子，从而为吸附、催化作用或离子交换提供可利用的内孔结构。本发明制备的膜的熔烧常常包括在空气中、在超过400℃的温度下处理，它不会引起用扫描电镜可观测到的裂缝。
如果载体是多孔的，那么优选在分子筛微晶从含水反应混合物中涂布以前或在单层结构物与合成溶液接触以前，用阻挡层处理载体。
阻挡层起防止涂布混合物或其组分优先进入载体孔中的作用，其结果沸石晶体在载体上形成厚的凝胶层。
阻挡层可为暂时性的或永久性的。作为暂时性层，可提及的是，能在反应混合物涂布过程中保留在孔中的浸渍流体，在这一涂布后和随后的任何处理中易于除去的浸渍流体。
为了提高渗透性，流体阻挡层可在减压下或升温下涂布。可通过提供用液体蒸汽饱和的气氛来减少在处理过程中流体从最外面的孔中过早汽化。
作为适用于α-氧化铝载体的暂时性阻挡层，特别可提及的是水或乙二醇。作为适用于α-氧化铝载体的永久性阻挡层，可提及的是氧化钛、γ-氧化铝或更小孔的α-氧化铝涂层、
可用以下的方法处理更大的载体，例如蜂窝状反应器各部分：在涂布单层以前或以后将载体装在反应器外壳中，然后将合成混合物倒到外壳中，或泵送通过外壳，晶体，洗涤和熔烧已在外壳中的载体。
如果希望或需要，不希望或不需要在其上制成单层和/或分子筛膜的载体多孔区域或非多孔区域，在涂布以前例如可用蜡掩蔽，或者在这些区域上的不希望的沸石可在涂布后除去。
本发明的分子筛膜结构物尽管是相对薄的(小于2μm)，但它是连接而且致密的，由共生的分子筛晶体组成。除了与一些现有技术方法不同外，显然核晶作用晶种层用于这一制备，但在最后的产品中不再作为明显的层可以看见，因为单层微晶结合到分子筛膜中。生成的产品具有现有技术用多层核晶作用层制备的分子筛膜的特性，但又没有这种层存在的问题，例如最后膜的通量下降以及生成裂纹等问题。
应当理解，该结构物可有任何形状，例如可为板状、柱状，特别是有圆形截面的柱状，或者可为蜂窝状结构物。但是，为了弄清楚，以下的说明涉及板状结构物，指的是单层板。
还发现这种结构中的分子筛膜显示某种程度的CPO(如下定义的)和SPO(如下定义的)。尽管膜是相对薄的，但它是圆柱形的。
在本文中，圆柱形是指分子筛膜中含有至少75％(用扫描电镜(SEM测定的)，优选至少85％的结晶最上面向膜和基材之间的界面延伸的结晶分子筛。
优选的是，在上层至少75％(用SEM测量的)的颗粒边界在最上面的范围内至少是在垂直层面的30°范围内，更优选至少90％在这一角度范围内以及优选至少90％在25°范围内，更优选在15°范围内。
在上层中晶体的颗粒边界的方向表示延伸向晶体优选取向(SPO)的方向。
含非球形颗粒的材料可显示出尺寸优选取向或形状优选取向(SPO)。SPO例如可规定为颗粒或晶体最大尺寸的非无规取向分布。这样的SPO例如可在截面电子显微镜的基础上测定；仅考虑颗粒或晶体的轮廓，确定每一颗粒或晶体的最大尺寸的取向，用它来确定取向分布。
因为颗粒或晶体的形状不一定与它的结晶学取向有关，所以SPO原则上与CPO无关，虽然在许多情况下SPO和CPO是有关的。
在其他的技术中，本发明的产物可用X射线衍射法(XRD)表征。为此，传统的粉末衍射技术可使用，其中将圆盘状的负载层状结构物安装在改进的粉末样品架中，并进行传统的θ/2θ描述。将如此测量的沸石反射峰强度与相同结构和组成沸石的无规取向粉末的反射峰强度比较。如果与晶体的一个或多个特殊的取向有关的一个或多个反射峰组与无规取向的粉末的衍射图相比，比其余反射峰要强得多，这一点表明，样品的取向分布与无规的有差别。它称为结晶学优选取向或CPO。简单的CPO的一个例子是OOl反射峰(例如MFI的002、004、006等)是强的，而所有其他的反射峰的弱的或不存在。在这种情况下，大多数晶体的结晶学C-轴接近层面的法线；它常称为C-轴CPO。另一个例子是这样一衍射图，其中hoo反射(MFI的200、400、800等)是主要的；它称为a-轴CPO。和OOl反射峰都是主要的衍射图，它称为混合b-和c-轴CPO。
在CPO的情况下，仅在层的XRD衍射的基础上得到极好的鉴定有可能是不可能的，因为只能检测出有限数目的反射峰。原则上，层的材料应从基材上分离出来，研磨成粉末，得到无规取向的粉末衍射图，来确定结构类型。在实践中，这一点常常是困难的。所以，如果合成已得到任何一种粉末产品或在高压釜壁或底上得到沉积物，就用这种材料来确定结构类型。如果层的衍射图中所有的反射峰都可归属于索引粉末衍射图中特定组反射峰(例如Ool反射峰)，那么它是与粉末有相同结构类型的层的很好标志。
可在比较观测的XRD衍射图与无规取向粉末的XRD衍射图基础上定量CPO的程度。对于每种类型晶体结构和CPO，可选择一特定的反射峰组，来确定可用来作为描述CPO程度的一个参数的数。例如，在最上层有MFI沸石结构类型和晶体有c-轴CPO的结构情况下，CPO参数Cool可用002反射峰和组合200和020反射峰的强度I来确定如下： c ool = ( I 002 / I 200,020 ) S - ( I 002 / I 200,020 ) R ( I 002 / I 200,020 ) S · 100 式中，I200,020和I002分别对于在焙烧以前研究中的无规取向的粉末R和对于样品S是组合MFI-200,020反射峰和MFI-002反射峰的经背景校正的高度。
参数Cool的数值为0表示无规取向，而100表示实际上没有平行于层面的100和010面。除了001反射峰外，没有其他MFI反射峰存在表示001面几乎完全平行于层。
同样，在a-轴CPO的情况下，可用如下定义的1000反射峰强度例如相对于002和0100反射峰之和的强度或133反射峰的强度(焙烧前)来确定参数Choo： C hOO = ( I 1000 / I 133 ) S - ( I 1000 / I 133 ) R ( I 1000 / I 133 ) S · 100
对于其他类型CPO，可确定其他参数。也可使用其他测量CPO的方法，例如结构照相法。
优选的是，对于c-轴CPO来说，本发明的结构物的参数Cool至少为50，优选至少为95。但是，优选的是，分子筛膜有强的CPO和SPO。
在分子筛膜中，晶体优选是连续的，即每一个晶体基本上都与相邻的晶体接触，虽然不一定与相邻晶体的整个长度接触。(如果晶体之间的空间小于2nm宽，那么晶体与相邻晶体是相接触的。)优选的是，分子筛在整个膜厚，基本上没有截面大于4nm的缺陷。
本发明的方法能在基材上制备分子筛薄膜(小于2μm)，该膜有可接受的性能和性质，而又没有可见的中间晶种层存在。但是，该法也同样适用于在基材上制备较厚的分子筛膜，例如可用这一技术制备高达150μm的膜。预计这样的膜也有很好的性能和性质。优选的是，分子筛膜的层厚和分子筛的晶粒度是这样的，以致层厚接近晶体最长边的尺寸，得到基本上单层圆柱形结构。
本发明还提供这样一种结构物，其中载体，特别是多孔载体在其每一侧面上有本发明的分子筛膜，两侧面上的层可为相同的或不同的；在载体的一侧面上有不是本发明的膜或者其他多孔材料加到载体中也在本发明的范围内。
分子筛膜可基本上由(对于许多应用来说优选由)分子筛材料组成，或者可为分子筛材料和有机的或无机的添加材料的复合材料。添加材料可与载体是相同的材料。该材料可与分子筛沉积同时涂布或在分子筛沉积以后涂布，例如可用溶胶-凝胶法随后进行热固化来涂布。适用的材料例如包括无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝和氧化钛。添加材料优选以总的膜材料计足够低的比例存在，以致分子筛晶体仍是连续的。
虽然预计在许多情况下，分子筛膜是没有裂纹和缺陷的，但在膜的制备过程中或膜的后处理或使用过程中有可能产生裂纹或缺陷。在这些情况下，膜的其余部分可能是完整的，并具有高的质量和性能，虽然总地来说，由于这些局部的缺陷，该膜是有缺陷的。在这些情况下，必需修补该膜。对于无机膜，这样的修补技术在本专业中是已知的。用以下方法将催化剂结合到载体中或分子筛膜的自由表面上，即结构物形成的管内或峰窝状物内，使催化功能赋与本发明的分子筛膜结构物：例如由形成载体的材料和形成催化中心的材料的混合物制成载体将催化功能加入载体中，或者将催化功能加到单层或分子筛膜本身中。如果载体是多孔的，催化剂可加到孔中，催化剂任选为沸石。对于某些应用来说，对于本发明的结构物，足以与催化剂紧密接触，例如在颗粒形式中结构物表面上。
可将催化活性中心加到结构物的分子筛膜中，例如选择无限大SiO2∶Al2O3比、优选小于300的沸石作为沸石。这些中心的强度也可通过离子交换来调制。金属或金属氧化物前体可含在单层微晶或分子筛膜或两者的合成混合物中，或者可通过浸渍或离子交换预制的分子筛膜将金属、金属氧化物、盐或有机络合物加入。结构物也可进行水蒸汽老化或用本身已知的其他方式处理，以调整各种性质。
可将各层构成膜，这里使用的这一术语描述有分离性质的阻挡层，它用于流体(气体、液体或它们的混合物)混合物的分离，例如从原料混合物中分离反应用进料，或用于催化应用中，如果需要，它可将反应物的催化转化与反应产物的分离结合起来。
可用含有本发明结构物的膜进行各种分离，例如从共沸烃类中分离正构烷烃，如从C4-C6混合物的异构烷烃中分离正构烷烃和从煤油中分离正构C10-C16烷烃；从相应的支链烷烃和烯烃异构体中分离正构烷烃和烯烃；从芳烃中分离芳烃化合物，特别是C8芳烃异构体相互分离，更特别是从二甲苯和任选乙苯的混合物中分离对二甲苯(例如从二甲苯异构化法中生产的富对二甲苯的混合物中分离对二甲苯)，以及分离不同碳数的芳烃，例如苯、甲苯和混合C8芳烃的混合物；从脂族化合物中分离芳族化合物，特别是从C5-C10脂族烃(石及油馏分)分离C6-C8芳烃；从重整反应器中的脂族化合物和氢中分离芳族化合物；从饱和化合物中分离烯属化合物，特别是从烷烃/烯烃混合物中分离轻质烯烃，更特别是从乙烷中分离乙烯和从丙烷中分离丙烯；从含氢的物流中除去氢，特别是从轻质石油炼制和石油化工气体流中除去氢，更特别是从C2和更轻的组分中除去氢；从石油炼制和化学加工，例如烷烃脱氢制烯烃的产物中除去氢轻质烷烃或烯烃脱氢环化制芳族化合物和乙苯脱氢制苯乙烯的产物中除去氢；从含水物流中除去醇；以及从烃类，特别是从烷烃和烯烃中除去醇，烷烃和烯烃可存于醇生产过程中生成的混合物中。
可进行的转化例如包括烷烃和烯烃的异构化，用醇或石及油转化成烯烃，加氢，烷烃脱氢(例如丙烷脱氢成丙烯)，氧化，催化重整或催化裂化和热裂化。
由烃类得到的原料，例如石油或天然气形式的原料，或者由煤、沥青或油页岩或由空气得到的原料，这些原料含有至少两种不同分子物种，它们例如可通过分子扩散，通过与优选构成膜的本发明的结构物接触来进行分离，原料中至少一种物种从至少一种其他物种中分离出来。
下表列了这些分离的例子。原料                                     分离的分子物种混合二甲苯(邻、对、间)和乙苯                 对二甲苯氢、H2S和氨的混合物                            氢正丁烷和异丁烷的混合物                         正丁烷正丁烯和异丁烯的混合物                         正丁烯含有C9-C18正构烷烃的煤油                 C9-C18正构烷烃氮和氧的混合物                                 氮(或氧)氢和甲烷的混合物                                  氢氢、丙烷和丙烯的混合物                         氢和/或丙烯氢、乙烷和乙烯的混合物                         氢和/或乙烯含有C5-C10正构烯烃和烷烃的焦化石脑油      C5-C10正构烯烃和烷烃含有氩、氮、氖或氮的甲烷与乙烷的混合物          氦、氖和/或氮含有氢和/或轻质气体的中间反应器催化重整产物  氢和/或轻质气体(C1-C7)含有H2和/或轻质气体的流化催化裂化产物         氢和/或烃质气体含有C5-C10正构烷烃的石脑油                  C5-C10正构烷烃含有C9-C18正构烯烃和烷烃的焦化轻瓦斯油      C9-C18正构烯烃和烷烃正戊烷和异戊烷的混合物                             正戊烷正戊烯和异戊烯的混合物                             正戊烯氨、氢和氮的混合物                                 氢和氮A10(10个碳)芳烃的混合物                     例如对二乙苯(PDEB)正丁
                                                 烯丁烯混合物                              正丁烯含硫和/或氮化合物                    H2S和/或NH3含苯混合物(甲苯混合物)                   苯
可用本发明的结构物、优选制成膜的结构物进行的化学反应的例子列入下表，该结构物与催化剂(例如催化剂为有该结构的模件)或者经处理使结构物有催化活性：
     原料/过程     产品
混合二甲苯(对、邻、间)和乙苯     对二甲苯和/或乙苯
乙烷脱氢制乙烯     氢和/或乙烯
乙苯脱氢制苯乙烯     氢
丁烷脱氢制丁烯(异构的和正构的)     氢
丙烷脱氢制丙烯     氢和/或丙烯
C10-C18正构烷烃脱氢制烯烃     氢
硫化氢分解     氢
重整脱氢/芳构化     氢、轻质烃(C1-C7)
轻质石油气脱氢/芳构化         氢
混合丁烯     正丁烯
本发明的结构物可在与要分离的材料接触时没有损坏问题的分离中用作膜。此外，许多这样的分离都在升温下、例如高达500℃的温度下进行，本发明的结构物可在这样的升温下使用是它的一个优点。
因此，本发明还提供一种分离流体混合物的方法，该法包括在这样的条件下混合物与本发明膜形式的结构物的一个面接触，以致混合物中至少一个组分在通过结构物时与另一组分有不同的稳态渗透率；从结构物的另一面回收混合物的一个组分。
因此，本发明还提供一种分离流体混合物的方法，该法包括在一实施方案中，在这样的条件下使混合物与本发明膜形式的结构物接触，以致混合物中的至少一种组分通过吸附从混合物中除去。任选的是，回收吸附的组分，并用于化学反应或者可在本发明的结构物上作为被吸附的物种反应。
本发明还提供这样一些用于催化化学反应的方法，其中该结构物与催化剂紧密结合或接触。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，该法包含在催化转化条件下，原料与本发明处于活性催化形式的结构物接触；回收含有至少一种转化产物的组合物。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，该法包括在催化转化条件下，原料与本发明处于膜形式的和活性催化形式的结构物的一面接触；从结构物的另一面回收至少一种转化产物，优选在反应混合物中，其浓度与平衡浓度不同。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，该法包括在这样的条件下原料与本发明处于膜形式的结构物的一个面接触，并在催化转化条件下，在结构物的另一侧面上与催化剂接触。
本发明还提供一种催化化学反应的方法，该法包括在催化转化条件下，一种双分子反应的反应物与本发明处于膜形式和活性催化形式的结构物的一面接触；为了更准确地控制反应条件，通过从结构物另一面扩散，来控制第二种反应物的加入。
说明
图1为用扫描电子显微镜得到的通过静电吸附法粘合到单晶Si基材表面上的Sicalite-1单层的显微相片。
图2为用扫描电子显微镜得到的在单晶Si基材上的TPA-silicalite-1膜的显微相片。
图3为在碳纤维表面上形成分子筛膜，随后通过焙烧除去碳纤维制得的中空纤维silicalite-1(左侧影象)和Y型沸石(右侧影象)的扫描电子显微镜的显微相片。
表征
用扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(XRD)光谱以及N2和Kr吸附的比表面积测量法研究材料，来评价本发明的方法。
扫描电子显微镜的研究用涂有碳或金(各自由蒸汽沉积和溅射技术制得的)的样品进行。有LaBb发射源的Phillips XL30型扫描电子显微镜用于这些研究。
用Phillips PW 1710-00粉末衍射仪在未处理的膜上进行X射线衍射研究。
用Micromeritics Instruments Inc的ASAP 2010仪进行比表面积的Kr吸附测量。在测量以前，将膜在250℃下脱气3小时。
用Perkin elmer 2000 FT红外光谱仪(红外光谱仪)以及Perkinelmer Lambda 2S UV-VIS光谱信(在可见光和紫外光波长范围内的光谱)进行本发明制备的某些样品的光谱研究。
对用于制备本发明描述的分子筛薄膜的分子筛胶使悬浮液用动态光散射(ZetaPlus,Brookhaven InsTruments)进行粒度和粒度分布的研究。
以下用几个实施例来描述本发明。但是，不应将这些实施例看作是对本发明的限制。
实施例1
该实施例说明在结晶硅基材上制备约100nm厚的silicalite-1膜。
在55℃下，通过有以下组成的合成溶液的水热合成来制备分立silicalite-1颗粒的胶体悬浮液：9 TPAOH∶25 SiO2∶480H2O∶100EtOH,TPAOH表示四丙基氢氧化铵，EtOH表示乙醇。硅酸作为四乙氧基硅烷加入。在TPAOH水溶液中水解。合成后，用离心分离从母液中分离生成的溶胶进行纯化，此后将溶胶再次分散在蒸馏水中。通过加入0.10M氨水将pH值调节到10.5。用动态光散射测得生成胶体颗粒的尺寸为51nm。
将晶片形式(40×9×0.4mm)的结晶硅基材竖直安装在四氟乙烯架上，并在超声波浴中用丙酮净化5分钟。然后在以下组成的溶液中将硅基材煮沸5分钟(按体积计)：5H2∶1H2O2(30％(重量)∶1NH3(25％(重量)，随后在以下组成的溶液中煮沸5分钟(按体积计)：6H2O∶1H2O2(30％(重量)∶1HCl(37％(重量)。每次净化步骤之间都用蒸馏水清洗。净化步骤后，用pH值8.0、含有0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)的溶液将基材处理1小时，以便使基材的表面电荷由最初的负电荷改变成正电荷。用0.1M氨水洗去过量的阳离子聚合物。将表面改性的基材转移到上述含有51nm粒度的胶体silicalite-1晶体的溶胶(固含量2.5％(重量))中，使这些晶体在1小时内吸附到基材表面上。过量的胶体晶体如果有的话，用0.1M氨水洗去。通过这一处理，在基材表面上形成硅沸石晶体的单层。图1表示在基材表面上吸附的硅沸石的电子显微相片。
然后先将有吸附silicalite-1单层的基材在550℃下、在100％水蒸汽气氛中处理1小时。冷却后，在100℃下用有以下组成的合成溶液进一步处理基材13小时：3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。这一处理使吸附的晶体继续生长并相互啮合，在基材表面上形成致密的连续硅沸石膜。图2表示这一膜的SEM显微相片(侧视图)。由这一SEM显微相片，估计膜厚为100nm。
用X射线衍射和FTIR光谱分析了产物样。由这两项分析技术得出，该膜由silicalite-1组成。将产物样在预热的马弗炉中，在600℃下，在空气中焙烧，除去有机物质(TPA+)，硅沸石的孔结构可用于吸附气体。用Kr吸附测定样品的比表面积，为72m2/(M2基材表面)，这一数值对应于在这类硅基材上有100nm的硅沸石膜。
实施例2
该实施例说明在氧化铝和石英基材上制备约100nm厚的膜。
将蓝宝石(α-氧化铝)和石英盘(10×10×1mm)形式的单晶结构物竖直安装在四氟乙烯架上，并在超声波浴中用丙酮净化5分钟。然后将基材在以下组成的溶液中煮沸5分钟(按体积按)：(5H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1NH3(25％(重量))，随后在以下组成的溶液中煮沸5分钟(按体积计)：6H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1HCl(37％(重量))。每次净化步骤之间，用蒸馏水清洗基材。净化步骤后，用pH值8和含0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)的溶液将基材处理1小时，以便使基材的表面电荷从最初的负电荷转变成正电荷。用0.1M氨水洗去过量的阳离子聚合物。将表面改性的基材转移到上述的含有51nm粒度的胶体silicalite-1晶体的溶胶(固含量2.5％(重量))中；使这些晶体在1小时内吸附到基材的表面上。过量的胶体晶体如果有的话，用0.1M氨水溶液洗去。通过这一处理，在基材表面上形成硅沸石单层。
然后先将有吸附silicalite-1晶体单层的基材在550℃下、在100％水蒸汽气氛中处理1小时。冷却后，在100℃下，用以下组成的合成溶液进一步将基材处理13小时：3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。这一处理使吸附的晶体继续生长并相互啮合，在基材表面上形成致密的连续硅沸石膜，正如用扫描电子显微镜、X射线衍射和Kr吸附的比表面积测量(在空气中600℃下焙烧后)分析证实的。所有这些分析都得到类似用结晶硅作为基材(见实施例1)得到的结果，这一点表明这一方法对基材化学性质的变化不敏感。
实施例3
该实施例说明在碳纤维基材上制备silicalite-1膜。
通过水热处理(100℃)有以下摩尔组成的合成溶液来制备分立的silicalite-颗粒的胶体悬浮液：9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EOH,TOAOH表示四丙基氢氧化铵，EtOH表示乙醇。硅酸作为四乙氧基硅烷加入，在水中水解。合成后，用离心分离从母中分离生成的溶胶进行纯化。随后将溶胶颗粒分散在蒸馏水中。通过加入0.10M氨水将纯化的溶胶的pH值调节到9.5。用动态光散射法测得生成的溶胶中silicalite-1晶体的尺寸为98nm。
首先在超声波浴中用丙酮净化直径7-15μm的连续碳纤维，然后再用以下组成的溶液净化(按体积计)：(5H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1HCl(37％(重量))。这两次净化步骤后，用真空过滤分离纤维，然后在滤纸上用蒸馏水清洗。完成净化步骤后，用含有1.0％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)、pH值8.0的溶液将纤维处理1小时，使基材表面电荷从最初的负电荷转变成正电荷。将经电荷变号的纤维转移到含有98nm Silicalite-1晶体的胶体溶胶(固含量4.6％(重量))中，将silicalite晶体作为单层吸附在纤维表面上。纤维与溶胶之间接触1小时后，用过滤分离出纤维，然后用0.1M氨水清洗。然后将纤维转移到有以下摩尔组成的合成溶液中：9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH，并在100下用这种溶液水热处理24小时。纤维的扫描电子显微镜研究表明，这种处理在碳纤维表面上得到致密的连续硅沸石膜。为了进一步表征这种膜，将产物样在600℃下、在空气中焙烧3小时。这一处理除去了硅沸石孔道结构中的有机物质和围绕它形成膜的一部分碳纤维。因此，这一处理后，留下在纤维表面上形成的硅沸石薄膜组成的纤维状产物。图3表示生成的材料的扫描电子显微相片。从显微相片可清楚地看出，该膜的确是连续且致密的。进一步用X射线衍射、FTIR光谱和氮吸附的比表面积测量来表征该膜。这些分析表明该膜只由silicalite-1组成。
实施例4
该实施例说明在碳纤维基材上制备Y型沸石膜。
水热处理有以下摩尔成的合成混合物来制备Y型沸石的胶体悬浮液：2.46(TMA)2O∶0.04Na2O∶1.0Al2O3∶3.4SiO2∶370H2O,TMA表示四甲基铵离子，它作为四甲基氢氧化铵五水合物加入。硅酸作为钠稳定的硅溶胶加入，铝酸盐作为碱稳定的铝酸盐溶液加入。碱稳定的铝酸盐溶液制备如下：在缓和加热下，Al2(SO4)3·18H2O溶于蒸馏水中。在完全溶解后，在剧烈搅拌下将25％(重量)氨水加入，使Al(OH)3沉淀。用真空过滤分离出生成的凝胶，将滤饼分散在蒸馏水中，使剩余的硫酸盐溶解。然后再次用过滤分离出凝胶。重复这一步骤，一直到用加BaCl2的方法不能检测出滤液中有硫酸根离子为止。将不含硫酸盐的氢氧化铝溶于TMAOH水溶液中。在剧烈搅拌下，将如此制得的碱稳定的铝酸盐溶液加到硅溶胶中，并在100℃下处理，一直到制成粒度100nm的Y型沸石晶体为止(用动态光散射法测定的)。合成完成后，通过离心分离从母液中分离出溶胶进行纯化，随后再分散在蒸馏水中。加入0.1M氨水将pH值调节到9.5。
按实施例3描述的方法制备的改变电荷符号的碳纤维转移到含有100nm Y型沸石晶体的胶体溶胶(固含量2.4％(重量))中，Y型沸石作为单层吸附在纤维表面上。将纤维与溶胶接触1小时。溶胶处理后，通过过滤分离出纤维，用0.1M氨水洗去过量溶胶。将纤维转移到有以下组成的合成溶液中：2.46(TMA)2O∶0.04Na2O∶1.0Al2O3∶3.4SiO2∶370H2O，如上述制备的。在100℃下，用这一溶液将纤维水热处理96小时。用扫描电子显微镜分析产物表明，在碳纤维表面上得到致密且连续的Y型沸石膜，见图3。用X射丝衍射法和Kr吸附法进一步表征，证实膜材料的晶体结构。
实施例5
该实施例说明A型沸石膜涂布到碳纤维基材上。
通过水热处理有以下摩尔组成的合成混合物来制备Y型沸石胶体混合物：1.2(TMA)2O∶0.4Na2O∶1.0Al2O3；3.4SiO2∶246H2O,TMA表示四甲基铵离子。用实施例4描述的步骤来制备合成溶液。合成完成后，按实施例1中描述的步骤纯化生成的溶胶，加入0.1M氨水将纯化的溶胶的pH值调节到9.5。按实施例3中描述的方法改变电荷符号的碳纤维转移到含有120nmA型沸石的胶体溶胶(固含量2.8％(重量))。这样就使A型沸石晶体单层吸附到碳纤维表面上。这一处理后，过滤分离出纤维，并用0.1M氨水清洗，除去过量的溶胶。将纤维转移到按实施例4中描述的步骤制备的有以下组成的合成溶液中：1.2(TMA)2O∶0.4 Na2O∶1.0Al2O3∶3.6 SiO2∶246 H2O。在100℃下用这种溶胶将纤维处理60小时。这一处理在碳纤维表面上得到致密的连续A型沸石膜，正如用扫描电子显微镜和X射线衍射分析表明的。
实施例6
该实施例说明Ti-silicalite-1膜涂布到碳纤维基材上。
通过水热处理有以下组成的合成溶液来制备胶体悬浮液：9TPAOH∶1.46 TiO2∶25 SiO2∶404 H2O∶100 EOH，和TPAOH为作为四丙基氢氧化铵水溶液加入的四丙基铵阳离子。TiO2作为原钛酸四乙基酯(34.1％(重量)TiO2)加入。
合成溶液制备如下。在搅拌下将原钛酸四乙基酯加到四乙氧基硅烷中。在剧烈搅拌下，将TPAOH滴加到该溶液中。将生成的合成溶液在100℃下水热处理20小时。这就使分立的Ti-silicalite-1晶体的胶体悬浮液晶化。合成完成后，用离心分离法从母液中分离出胶体颗粒，此后将颗粒用分解在蒸馏水中，并加入0.1M氨水将pH值调节到9.5。用动态光散射测出胶体Ti-silicalite晶体的粒度为90nm。
按实施例3中描述的方法制备的电荷改变符号的碳纤维浸没在Ti-silicalite-1微晶的胶体溶胶(固含量1.9％(重量))中，使Ti-Silicalite-1微晶吸附到纤维表面上。溶胶与纤维之间的接触时间为1小时。完成处理后，按实施例3的步骤洗涤纤维。
将纤维转移动有以下组成的合成溶液中：
9TPAOH∶1.46TiO2∶25SiO2∶404H2O∶100EtOH。按上述步骤制备合成溶液。在100℃下用这一溶液将纤维水热处理24小时。该产物的扫描电子显微镜分析表明，这一处理在碳纤维的表面上得到致细的连续Ti-silicatite-1膜。用X射线衍射、DROFT(浸反射红外光谱)和UV-VIS光谱进一步分析所制备的复合材料。这些分析证实，制得的膜由Ti-silicalite-1组成。
实施例7
该实施例证明在适当的合成溶液中反复的水热处理用于使最后膜的厚度增加到所需的数值。
按实施例1中描述的方式洗涤板状的(40×9％0.4mm)结晶硅基材。洗涤步骤后，用含有0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液将基材处理5分钟，随后用0.10M氨水洗涤。将表面改性的基材转移到含有约30nm silicalite-1微晶的溶胶(固含量2.5％(重量))中，与溶胶接触5分钟，以便使微晶单层吸附到基材表面上。用0.10M氨水清洗并在空气中干燥后，将吸附微昌的基材在250℃下，在空气中焙烧10分钟，然后将却到室温。
将样品浸没到有以下组成的合成溶液中：3TPAOH∶35SiO2∶1500H2O∶100EtOH，并用这种溶液在100℃下处理62小时。这一处理使吸附的晶体继续生长并相互生长，在基材表面上形成密的连续硅沸石膜。这一处理后，用SEM测定的膜厚为530nm。然后样品用新制备的上述相同组成的合成溶液按相同的方法(80小时)水热处理。第二次水热处理后，用SEM测定膜厚约为1200nm。
实施例8
该实施例证明在多孔γ/α-氧化铝膜的表面上制备致密的连续silicalite-1膜、
首先用O2等离子体处理标称孔径为5nm的传统γ/α氧化铝膜，然后按实施例1所述的步骤洗涤。洗涤步骤后，样品用通过0.1μm PVDF膜过滤的0.10M氨水清洗。然后用含有0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液将氧化铝膜处理10分钟，随后用过滤的0.10M氨水清洗。将表面改性的膜转移到含有粒度约30nm的silicalite-1微晶的溶胶(固含量2.5％(重量))中，与这一溶胶接触10分钟，以便在膜表面上吸附单层微晶。用过滤的0.10M氨水清洗和在空气中干燥后，用以下步骤来焙烧吸附有微晶的膜：将膜放入冷炉中，在10分钟内将炉加热到425℃，并在这一温度下保持10分钟。停止炉加热，将它冷却到室温后取出膜。然后将膜安装在四氟乙烯架上，防止膜的反面接触合成溶液。将安装好的膜用有以下组成的合成溶液在100℃下水热处理77小时：3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。使用前，通过孔径0.1μm的PVDF膜过滤出合成溶液。水热处理后，取出膜，并用0.10M氨水清洗。然后用上述相同的条件和相同的合成溶液(新制备的)重复合成步骤。最后用0.10M氨水清洗，膜然后在空气中干燥。在70℃和ΔP=1.0巴下的渗透实验中测试了未焙烧的膜。测得的通量小于1.7×10-5 l/(m2·h·bar)，表明该膜基本上不透气。
实施例9
该实施例说明在石英基材上制备羟基方钠石薄膜。
通过水热处理有以下摩尔组成的溶液来制备分立羟基方钠石晶体的胶体悬浮液：14(TMA)2O∶0.85Na2O∶1.0Al2O3∶40SiO2∶805H2O。用实施例1描述的步骤来纯化溶胶，并通过加入0.1M NaOH溶液来调节溶胶的最终pH值到10.5。用动态光散射法测得羟基方钠石胶体微晶的尺寸为26nm。
将板状(10×10×1mm)石英单晶基材竖直安装在四氟乙烯架上，并按实施例1中描述的步骤洗涤。洗涤步骤后，用含有0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100.Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液将基材处理10分钟，随后用0.10M氨水洗涤。将表面改性的基材转移到含有羟基方钠石微晶的溶胶(固含量2.5％(重量))中，并与溶胶接触10分钟。为了改进微晶在基材表面上的吸附，重复一次阳离子聚合物的处理和随后的微晶的吸附。用0.10M氨水清洗和在空气中干燥后，将吸附微晶的基材在425℃下、在空气中焙烧30分钟，随后冷却到室温。将样品浸没到以下组成的合成溶液中：14(TMA)2O∶1.9 Na2O∶1.0 Al2O3∶40 SiO2∶815 H2O，在100℃下用这一溶液处理16小时。这一处理使吸附的晶体继续生长和相互生长，在基材的表面上形成羟基方钠石膜。
实施例10
该实施例说明在钽基材上制备β沸石连续薄膜。
用于β沸石膜生长的基材为Ta板(Plansee,Austria,99.9％)，其尺寸为10×30mm。使用前，在室温上，用丙酮(分析法)在超声波作用下将Ta表面净化15分钟，然后再用以下摩尔组成的溶液处理10分钟：9H2O2∶10HCl∶35H2O。这些净化步骤后，用蒸馏水将Ta板清洗几次。用阳离子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)处理使Ta板的表面电荷改变符号，聚合物的重复单元为(CH2CHOHCH2H(CH3)2)+和平均分子量为50000g/mol。将Ta板在30ml含有0.5％(重量)阳离子聚合物的溶液中浸没1小时，然后用0.1M氨水清洗过量的聚合物。
通过在100℃水热处理有以下摩尔组成的前体溶液6天来制备β沸石(平均粒度90nm)的胶体悬浮液：0.35NaO2∶9TEAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶295H2O。通过离心分离从母液中分离出如此制得的晶体，然后再次分散在蒸馏水中，此后再次离心分离悬浮液。重复这一步骤，一直到沸石悬浮液的pH值为9.5-10.0为止。将表面改性的Ta基材与纯化的β沸石悬浮液(3.5％(重量)，用0.1M氨水将pH值调节到10)接触1小时，然后用0.1M氨水洗去过量的沸石。复合材料的SEM分析表明在Ta基材在有单层β沸石晶体。
将吸附有β沸石晶体的Ta基材在空气中、在300℃下焙烧1小时，然后将复合材料浸没在有上述摩尔组成的β沸石前体溶液中，并在100℃回流下水热处理6天。水热处理后沸石膜的扫描电子显微镜(SEM)相片表明为多晶形态，侧视影象表明有平均厚度为200nm和连续膜。用Perkin Elmer PE 2000 FT-IR光谱仪的反射吸收红外光谱(PAIR)表征β沸石膜。入射角为83°，对每一谱图在4cm-1分辨率下进行500干涉图。在β沸石膜样的谱图中看到在450、520、570、1150、1175和1230cm-1处BEA型分子结构的吸收带特征。基材和膜的XRD分析表明，沉积的材料为β沸石。
实施例11
用四乙氧基硅烷(TEOS,＞98％气相色谱级，＜3ppm Al,Aldrich-Chemie)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,1.0M水溶液，143ppmNa,4200ppm K,＜10ppm Al,sigma)和蒸馏水来合成TPA-silicalite-1胶体悬浮液。
silicalite-1薄膜的制备
通过基材在室温下与10mM MPS溶液(γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS,Osi Specialities)在甲醇中接触3小时来改性金基材的表面(使用在基压约2×10-2mbar下操作的BAL-TEC MED 020 Coating System在经预处理的TiN覆盖的硅(100)晶片上沉积来制备)。将表面粘合的硅烷在室温下、在酸性溶液(0.10M HCl)中水解15小时。用乙醇清洗除去过量的硅烷。
用上述实施例类似的方法来制备平均粒度90nm的分立胶体晶体的悬浮液。晶种前体溶胶的摩尔组成为9 TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100乙醇。通过加入强阳离子交换树脂(DOWEX HCR-SCH+),DowChemical)使纯化的溶胶的pH值为3.4的4.2％(重量)silicalite-1悬浮液(silicalite-1的大电势：+50至+60mV)接触1小时来吸附单层silicalite-1。用蒸馏水清洗该板几次，以除去过量的结晶材料。将晶片在空气中、在300℃下焙烧1小时。将复合晶片与摩尔组成为3 TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100乙醇的TPA-silicalite-1前体溶液接触，并在100℃下水热处理20小时。合成后，用蒸馏水和丙酮洗涤晶片，并在100℃下干燥30分钟。将silicalite-1薄膜沉积到金基材上。
实施例12
用三步法在抛光的金涂布的QCMs(Cold SpringsR&D,Marcellus,New York；共振频率10MHz；1Hz位移对应4.3ng/cm2面)制备silicalite-1薄膜。首先将QCMs在装有丙酮的超声波浴中净化30分钟，然后用蒸馏水清洗几次，并在蒸馏水中声处理两次，每次10分钟。通过基材与10nm MPS甲醇溶液接触3小时，在QCMs上形成单层γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)；随后将该层在室温睛、0.1MHCl中水解15小时。在室温下，用0.4％(重量)阳离子聚合物(Berocell 6100，分子量约50000,Akzo Nobel)水溶液处理硅烷改性的QCMs 1小时。通过基材与3％(重量)silicalite-1的纯化胶体水悬浮液(pH=10)接触1小时，使胶体silicalite-1晶体(平均粒度60nm)吸附到改性的QCM表面上。用0.1M氨水清洗涤几次后，将基材在空气中、在300℃下焙烧1小时。随后将QCMs浸没在silicalite-1合成溶液中。在装有回流冷却器的聚丙烯反应器中、在100℃下、在聚乙二醇浴中将摩尔组成为3 TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH的合成混合物加热20小时。在吸附研究前，将涂布的QCMs在350℃下、在氧气流中焙烧12小时，以除去水和有机模板剂。

Claims (21)

1．一种制备含有分子筛微晶的单层结构物的方法，该法包括：a)制备含有表面电荷的分立分子筛微晶的分散液，b)选择或制备具有与分散液中分立的微晶相反表面电荷的基材，c)将基材与含有分立分子筛微晶的分散液接触，以致分立的分子筛微晶作为单层粘合到基材上。
2．一种制备含有分子筛膜的结构物的方法，该法包括：a)将能核晶作用使分子筛膜生长的分子筛微晶单层沉积到基材上，b)制成分子筛合成溶液，c)将a)和b)接触，并使分子筛水热生长，在基材上形成分子筛膜。
3．根据权利要求1或2的方法，其中分子筛是沸石或微孔金属硅酸盐或金属磷酸盐。
4．根据上述权利要求任一项的方法，其中分子筛是硅沸石、羟基方钠石、Ti-silicalite、丝光沸石或者沸石A、β、L、X、Y、ZSM-5、ZSM-A、ZSM-11、ZSM-22或SAPO-34中的一种。
5．根据上述权利要求任一项的方法，其中基材是非多孔的基材，例如硅、氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆或金属。
6．根据权利要求1-4任一项的方法，其中基材是多孔的基材，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、硅酸铝、金属或者有聚合物基材。
7．根据权利要求1-4任一项的方法，其中基材是无机纤维或有机纤维。
8．根据上述权利要求任一项的方法，其中通过静电吸附将微晶粘合到基材表面上。
9．根据上述权利要求任一项的方法，其中基材经预处理。
10．根据上述权利要求任一项的方法，其中基材经改变电荷符号。
11．根据要求10的方法，其中通过基材与含有阳离子聚合物的溶液接触来达到改变电荷符号。
12．根据权利要求1-9任一项的方法，其中微晶经改变电荷符号。
13．根据上述权利要求任一项的方法，其中基材用偶联剂预处理。
14．根据上述权利要求任一项的方法，其中微晶是胶体分子筛。
15．根据权利要求14的方法，其中胶体分子筛微晶的粒度为10-550nm。
16．根据上述权利要求任一项的方法，其中单层基本上由与一个或多个相邻的微晶接触的分子筛微晶组成。
17．根据权利要求2的方法，其中合成溶液是透明的。
18．根据上述权利要求任一项的方法，其中将含有分子筛单层的基材在水蒸汽中焙烧。
19．根据权利要求2-18任一项的方法，其中分子筛膜的厚度小于2μm。
20．一种分子筛单层结构物，该结构物包括：a)基材以及沉积在上的b)含分子筛微晶的单层。
21．一种含有载体和含结晶分子筛的膜的结构物，其中分子筛膜以含有分子筛微晶的单层加到结构物中。
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